CN109225351B - 一种基于碳纳米管/氧化铝复合载体的加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于碳纳米管/氧化铝复合载体的加氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于加氢催化剂技术领域，公开了一种基于碳纳米管/氧化铝复合载体的加氢催化剂及其制备方法和应用。是将羧化碳CNT的水分散液与AlOOH溶胶混合，将CNT‑AlOOH溶胶混合物包裹活化的γ‑Al2O3，干燥后在惰性气氛下，350～600℃煅烧，得到CNT@γ‑Al2O3载体；将非贵金属A的盐类溶解于乙二醇中，或将贵金属B的盐类或酸类溶解于HCl中，分别与CNT@γ‑Al2O3载体混合，调节pH值，加入水合肼后进行还原反应，冷却，抽滤、水洗、干燥，得到A/CNT@γ‑Al2O3或B/CNT@γ‑Al2O3加氢催化剂。该方法提高了CNT的利用率，增强了催化剂的机械强度，提高了加氢反应的活性。

Description

一种基于碳纳米管/氧化铝复合载体的加氢催化剂及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于加氢催化技术领域，更具体地，涉及一种基于碳纳米管/氧化铝(Al2O3)复合载体的加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的新能源，其开发和利用在此次气候变化大会后，也将得到更加高度的重视。氢作为燃料常用于航天领域，或将储氢材料开发应用于燃料电池，储氢技术的发展对氢能的大规模应用有显著的影响。对于车用储氢，质量储氢密度必须达到5％，体积储氢密度大于40kg/m3，放氢温度低于423K，循环寿命须大于1000次。美国能源部提出车载氢源的储氢目标为6％。
国际上储氢材料用于电池领域的技术研究主要有高压气态储氢、液化储氢、金属合金储氢和有机液体储氢等。加压气态储氢可操作性强，但储氢性能差，能耗高，运输成本高，安全性差；低温液态储氢能耗高，设备要求较高；碳质材料储氢成本高；金属合金储氢性能差，运输不方便。与上述储氢方法相比，有机液体氢化物储氢具有很多明显的优点。近年来，基于有机液体氢化物储氢技术具有储氢容量大,应用安全、高效、环保、经济性高，可实现大规模、远距离储存和运输等优点。
目前，Al2O3载体负载金属活性组分在加氢工艺中得到广泛应用，但是Al2O3载体与活性组分作用太强，容易生产尖晶石等产物，在还原工序中尖晶石难于被还原为金属活性组分，造成了一部分活性组分的失效的现象。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种基于碳纳米管/Al2O3复合载体的加氢催化剂。
本发明另一目的在于提供上述基于碳纳米管/Al2O3复合载体的加氢催化剂的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述基于碳纳米管/Al2O3复合载体的加氢催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种基于碳纳米管/Al2O3复合载体的加氢催化剂，是先将γ-Al2O3加入乙醇中分散后经球磨制成活化的γ-Al2O3，再将羧化CNT在水中超声分散后，与AlOOH溶胶在超声下充分搅拌混合，得到CNT-AlOOH溶胶混合物，其中，所述AlOOH溶胶是将拟薄水铝石加入稀硝酸中配置；将CNT-AlOOH溶胶混合物包裹活化的γ-Al2O3，干燥后在惰性气氛下，350～600℃煅烧，得到CNT@γ-Al2O3载体；将非贵金属A的盐类溶解于乙二醇当中，或将贵金属B的盐类或酸类溶解于HCl当中，分别与CNT@γ-Al2O3载体混合，调节pH值，再加入水合肼进行还原反应，冷却至室温后，抽滤、水洗至中性，干燥，得到A/CNT@γ-Al2O3或B/CNT@γ-Al2O3加氢催化剂。
优选地，所述γ-Al2O3和乙醇的质量比为1：(0.1～0.4)，所述水合肼与非贵金属A的盐类中A离子或贵金属B的盐类或酸类中B离子的摩尔比为(10～100)：1。
优选地，所述拟薄水铝石粉中Al2O3的质量含量为70～80wt％，所述薄水铝石的质量与稀硝酸的体积比为(0.05～0.2)g：1mL，所述稀硝酸的浓度为0.08～0.12mol/L，所述羧化CNT的加入量为拟薄水铝石质量的1～30wt％，所述CNT和拟薄水铝石的总质量与γ-Al2O3质量的比为(0.1～0.5)：1。
优选地，所述的惰性气氛为N2，Ar或He，所述煅烧的时间为3～6h。
优选地，所述非贵金属A的盐类中A为Ni、Ce、Co、La、Zr、Sm、Ba、Mg、Mn、Fe、Mo或Cu中的一种以上；所述非贵金属A的盐类为A金属的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐或氯化物；所述贵金属B的盐类中B为Pt、Ru、Pd、Rh或Ir中的一种以上；
优选地，所述贵金属B的盐类为B金属的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐或氯化物，所述贵金属B的酸类为B金属的氯铂酸；
优选地，所述非贵金属A的负载量为最终获得A/CNT@γ-Al2O3催化剂总质量的1～30wt％；所述贵金属B的负载量为最终获得的B/CNT@γ-Al2O3催化剂总质量的0.1～10wt％。
所述的基于碳纳米管/Al2O3复合载体的加氢催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.在γ-Al2O3加入乙醇中分散，经球磨达到表面活化的效果，制成活化的γ-Al2O3；
S2.取拟薄水铝石加入稀硝酸配置成AlOOH溶胶，将羧化CNT在水中超声分散后，与AlOOH溶胶在超声下充分搅拌混合，得到CNT-AlOOH溶胶混合物；
S3.将步骤S2所得CNT-AlOOH溶胶混合物分批次与步骤S1所得活化的γ-Al2O3混合，当溶胶溶液浸润γ-Al2O3表面停止加液，将包裹有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3干燥，取出继续使用CNT-AlOOH溶胶混合物浸润γ-Al2O3表面，100-120℃干燥，反复数次，直至CNT-AlOOH溶胶混合物用尽，制得混合物C；
S4.将混合物C在惰性气氛下，350～600℃下煅烧，得到CNT@γ-Al2O3载体；
S5.将非贵金属A的盐类溶解于乙二醇中，或将贵金属B的盐类或贵金属B的酸类溶解于10wt％HCl中，再分别与步骤S4的CNT@γ-Al2O3载体在60～70℃下混合搅拌，用NaOH溶液调节pH值，再加入水合肼，在90～95℃下进行还原反应，冷却至室温后，抽滤取出催化剂，使用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱105～110℃下干燥，得到A/CNT@γ-Al2O3或B/CNT@γ-Al2O3加氢催化剂。
优选地，步骤S1中所述球磨的时间为20～60min。
优选地，步骤S2中所述拟薄水铝石粉中Al2O3的质量含量为74wt％，所述羧化碳纳米管的加入量为拟薄水铝石总质量的1～30w％。
优选地，步骤S3中所述干燥的温度为100～120℃。
优选地，步骤S4中所述的CNT@γ-Al2O3载体中CNT占CNT@γ-Al2O3载体总质量的0.092～12.82wt％，所述干燥的时间为1～4h，步骤S4中所述煅烧的时间为3～6h；步骤S5中所述搅拌的时间为4～6h，所述pH值为12～13，所述NaOH溶液的浓度为2～2.5mol/L，所述还原反应的时间为4～6h，所述干燥的时间为6～8h。
所述的基于碳纳米管/Al2O3复合载体的加氢催化剂在氢储能领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备的CNT@γ-Al2O3纳米复合载体是将CNT包覆于γ-Al2O3外部，其载体内部仍是γ-Al2O3，降低了CNT的使用量，提高了CNT的利用率，活性组分部分负载于CNT上，减少了负载在γ-Al2O3上的活性组分的数量，因金属活性组分不与CNT反应，但是在制备过程中由于γ-Al2O3的强作用力生成尖晶石，从而减少了活性位点，引入CNT可有效的提高催化剂的活性组分。
2.本发明制备的CNT@γ-Al2O3复合载体，CNT在轴向方向上有着极强的机械强度，外层的CNT-γ-Al2O3结构其中的CNT起到钢筋混凝土当中钢筋的作用，提高了催化剂的机械强度，在反应过程中更能适应热冲击带来的热胀冷缩现象。
3.本发明制备的CNT@γ-Al2O3复合载体，在壳层当中的CNT可以将环境内的氢气吸附至CNT内部各层碳管内壁的间隙当中，起到吸氢的作用，可以更好的为加氢反应的活性位点提供氢源。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.将10g40-60目的γ-Al2O3加入3g乙醇中分散，在球磨机上球磨40min以达到表面活化的效果，制成活化的γ-Al2O3；
2.取4g拟薄水铝石加入40ml的0.1mol/L稀硝酸配置成AlOOH溶胶，取1g羧化碳纳米管在水15ml中超声分散，与AlOOH溶胶在超声下充分搅拌混合，得到CNT-AlOOH溶胶混合物；
3.将步骤2中所得CNT-AlOOH溶胶混合物分批次与步骤1所得活化的γ-Al2O3混合，当溶胶溶液浸润γ-Al2O3表面停止加液，将包裹有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3移入干燥箱，105℃干燥2h，取出继续使用CNT-AlOOH溶胶混合物浸润γ-Al2O3表面，105℃干燥2h，反复数次，得到15g附着有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3；
4.将干燥后的附着有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3放入管式炉，在氮气气氛下，400℃下煅烧4h，AlOOH溶胶在该温度段转变为γ-Al2O3，从而得到13.96g 7.16CNT@γ-Al2O3载体，其中7.16CNT@γ-Al2O3载体中CNT占载体总质量的7.16wt％；
4.将1.4gRuCl3·3H2O溶解于10wt％的HCl中，与步骤4得到的10g 7.16CNT@γ-Al2O3载体在60℃下混合搅拌4h，用2mol/L的NaOH溶液调节pH值＝12，再加入5g的85wt.％水合肼，在90℃下进行还原反应4h，冷却至室温后，抽滤取出催化剂，使用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱110℃下干燥8h，得到5Ru/7.16CNT@γ-Al2O3，其中Ru的负载量为5Ru/7.16CNT@γ-Al2O3总质量的5wt.％，所得Ru/CNT@γ-Al2O3加氢催化剂的组成及其活性评价结果见表1。
实施例2
1.将10g40-60目的γ-Al2O3加入3g乙醇中分散，在球磨机上球磨40min以达到表面活化的效果，制成活化的γ-Al2O3；
2.取4g拟薄水铝石加入40ml的0.1mol/L稀硝酸配置成AlOOH溶胶，取0.5g羧化碳纳米管在7.5ml水中超声分散，与AlOOH溶胶在超声下充分搅拌混合，得到CNT-AlOOH溶胶混合物；
3.将步骤2中所得CNT-AlOOH溶胶混合物分批次与步骤1所得活化的γ-Al2O3混合，当溶胶溶液浸润γ-Al2O3表面停止加液，将包裹有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3移入干燥箱，105℃干燥2h，取出继续使用CNT-AlOOH溶胶混合物浸润γ-Al2O3表面，105℃干燥2h，反复数次，得到14.5g附着有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3；
4.将干燥后的附着有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3放入管式炉，在氮气气氛下，400℃下煅烧4h，AlOOH溶胶在该温度段转变为γ-Al2O3，从而得到13.46g 3.71CNT@γ-Al2O3载体，其中所述的CNT占载体总质量的3.71％；
5.将1.4g RuCl3·3H2O溶解于10wt％HCl当中，与步骤4得到的10g 3.71CNT@γ-Al2O3载体在60℃下混合搅拌4h，用2mol/L的NaOH溶液调节pH值＝12，再加入5g的85wt.％水合肼，在90℃下进行还原反应4h，冷却至室温后，抽滤取出催化剂，使用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱110℃下干燥8h，得到5Ru/3.71CNT@γ-Al2O3，其中Ru的负载量为5wt.％；5Ru/3.71CNT@γ-Al2O3加氢催化剂的组成及其活性评价结果见表1。
实施例3
1.将10g40-60目的γ-Al2O3加入3g乙醇中分散，在球磨机上球磨40min以达到表面活化的效果，制成活化的γ-Al2O3；
2.取3g拟薄水铝石加入30ml的0.1mol/L稀硝酸配置成AlOOH溶胶，取0.5g羧化碳纳米管在7.5ml水中超声分散，与AlOOH溶胶在超声下充分搅拌混合，得到CNT-AlOOH溶胶混合物；
3.将步骤2中所得CNT-AlOOH溶胶混合物分批次与步骤1所得活化的γ-Al2O3混合，当溶胶溶液浸润γ-Al2O3表面停止加液，将包裹有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3移入干燥箱，105℃干燥2h，取出继续使用CNT-AlOOH溶胶混合物浸润γ-Al2O3表面，105℃干燥2h，反复数次，得到13.5g附着有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3；
4.将干燥后的附着有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3放入管式炉，在氮气气氛下，400℃下煅烧4h，AlOOH溶胶在该温度段转变为γ-Al2O3，从而得到12.72g 3.93CNT@γ-Al2O3载体，其中所述的CNT占载体总质量的3.93％；
5.将1.4g RuCl3·3H2O溶解于10％wtHCl当中，与步骤4得到的10g 3.93CNT@γ-Al2O3载体在60℃下混合搅拌4h，用2mol/L的NaOH溶液调节pH值＝12，再加入5g的85wt.％水合肼，在90℃下进行还原反应4h，冷却至室温后，抽滤取出催化剂，使用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱110℃下干燥8h，得到5Ru/3.93CNT@γ-Al2O3，其中Ru的负载量为5wt.％；5Ru/3.93CNT@γ-Al2O3加氢催化剂的组成及其活性评价结果见表1。
实施例4
1.将10g40-60目的γ-Al2O3加入3g乙醇中分散，在球磨机上球磨40min以达到表面活化的效果，制成活化的γ-Al2O3；
2.取2g拟薄水铝石加入20ml的0.1mol/L稀硝酸配置成AlOOH溶胶，取0.5g羧化碳纳米管在7.5ml水中超声分散，与AlOOH溶胶在超声下充分搅拌混合，得到CNT-AlOOH溶胶混合物；
3.将步骤二中所得CNT-AlOOH溶胶混合物分批次与步骤一所得活化的γ-Al2O3混合，当溶胶溶液浸润γ-Al2O3表面停止加液，将包裹有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3移入干燥箱，105℃干燥2h，取出继续使用CNT-AlOOH溶胶混合物浸润γ-Al2O3表面，105℃干燥2h，反复数次，得到12.5g附着有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3；
4.将干燥后的附着有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3放入管式炉，在氮气气氛下，400℃下煅烧4h，AlOOH溶胶在该温度段转变为γ-Al2O3，从而得到11.98g 4.17CNT@γ-Al2O3载体，其中所述的CNT占载体总质量的4.17％；
5.将1.4g RuCl3·3H2O溶解于10％HCl当中，与步骤四得到的10g 4.17CNT@γ-Al2O3载体在60℃下混合搅拌4h，用2mol/L的NaOH溶液调节pH值＝12，再加入5g的85wt.％水合肼，在90℃下进行还原反应4h，冷却至室温后，抽滤取出催化剂，使用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱110℃下干燥8h，得到5Ru/4.17CNT@γ-Al2O3，其中Ru的负载量为5wt.％；5Ru/4.17CNT@γ-Al2O3加氢催化剂的组成及其活性评价结果见表1。
实施例5
1.将20g40-60目的γ-Al2O3加入3g乙醇中分散，在球磨机上球磨40min以达到表面活化的效果，制成活化的γ-Al2O3；
2.取4g拟薄水铝石加入40ml的0.1mol/L稀硝酸配置成AlOOH溶胶，取0.5g羧化碳纳米管在水中超声分散，与AlOOH溶胶在超声下充分搅拌混合，得到CNT-AlOOH溶胶混合物；
3.将步骤2中所得CNT-AlOOH溶胶混合物分批次与步骤1所得活化的γ-Al2O3混合，当溶胶溶液浸润γ-Al2O3表面停止加液，将包裹有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3移入干燥箱，105℃干燥2h，取出继续使用CNT-AlOOH溶胶混合物浸润γ-Al2O3表面，105℃干燥2h，反复数次，得到24.5g附着有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3；
4.将干燥后的附着有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3放入管式炉，在氮气气氛下，400℃下煅烧4h，AlOOH溶胶在该温度段转变为γ-Al2O3，从而得到23.46g 2.13CNT@γ-Al2O3载体，其中所述的CNT占载体总质量的2.13％；
5.将1.4g RuCl3·3H2O溶解于10wt％HCl当中，与步骤4得到的10g 2.13CNT@γ-Al2O3载体在60℃下混合搅拌4h，用2mol/L的NaOH溶液调节pH值＝12，再加入5g的85wt.％水合肼，在90℃下进行还原反应4h，冷却至室温后，抽滤取出催化剂，使用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱110℃下干燥8h，得到5Ru/2.13CNT@γ-Al2O3，其中Ru的负载量为5wt.％；5Ru/2.13CNT@γ-Al2O3加氢催化剂的组成及其活性评价结果见表1。
实施例6
1.将10g40-60目的γ-Al2O3加入3g乙醇中分散，在球磨机上球磨40min以达到表面活化的效果，制成活化的γ-Al2O3；
2.取4g拟薄水铝石加入40ml的0.1mol/L稀硝酸配置成AlOOH溶胶，取1g羧化碳纳米管在15ml水中超声分散，与AlOOH溶胶在超声下充分搅拌混合，得到CNT-AlOOH溶胶混合物；
3.将步骤2中所得CNT-AlOOH溶胶混合物分批次与步骤1所得活化的γ-Al2O3混合，当溶胶溶液浸润γ-Al2O3表面停止加液，将包裹有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3移入干燥箱，105℃干燥2h，取出继续使用CNT-AlOOH溶胶混合物浸润γ-Al2O3表面，105℃干燥2h，反复数次，得到15g附着有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3；
4.将干燥后的附着有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3放入管式炉，在氮气气氛下，400℃下煅烧4h，AlOOH溶胶在该温度段转变为γ-Al2O3，从而得到13.96g 7.16CNT@γ-Al2O3载体，其中所述的CNT占载体总质量的7.16％；
5.将2g RuCl3·3H2O溶解于10％HCl当中，与步骤4得到的10g 7.16CNT@γ-Al2O3载体在60℃下混合搅拌4h，用2mol/L的NaOH溶液调节pH值＝12，再加入7g的85wt.％水合肼，在90℃下进行还原反应4h，冷却至室温后，抽滤取出催化剂，使用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱110℃下干燥8h，得到7Ru/7.16CNT@γ-Al2O3，其中Ru的负载量为7wt.％；7Ru/7.16CNT@γ-Al2O3加氢催化剂的组成及其活性评价结果见表1。
实施例7
1.在10g40-60目的γ-Al2O3加入3g乙醇分散剂，在球磨机上球磨40min以达到表面活化的效果，制成活化的γ-Al2O3；
2.取4g拟薄水铝石加入40ml的0.1mol/L稀硝酸配置成AlOOH溶胶，取1g羧化碳纳米管在15ml水中超声分散，与AlOOH溶胶在超声下充分搅拌混合，得到CNT-AlOOH溶胶混合物；
3.将步骤2中所得CNT-AlOOH溶胶混合物分批次与步骤1所得活化的γ-Al2O3混合，当溶胶溶液浸润γ-Al2O3表面停止加液，将包裹有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3移入干燥箱，105℃干燥2h，取出继续使用CNT-AlOOH溶胶混合物浸润γ-Al2O3表面，105℃干燥2h，反复数次，得到15g附着有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3；
4.将干燥后的附着有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3放入管式炉，在氮气气氛下，400℃下煅烧4h，AlOOH溶胶在该温度段转变为γ-Al2O3，从而得到13.96g 7.16CNT@γ-Al2O3载体，其中所述的CNT占载体总质量的7.16％；
5.将1.4gH2PtCl6·6H2O溶解于10％HCl当中，与步骤4得到的10g 7.16CNT@γ-Al2O3载体在60℃下混合搅拌4h，用2mol/L的NaOH溶液调节pH值＝12，再加入2.5g的85wt.％水合肼，在90℃下进行还原反应4h，冷却至室温后，抽滤取出催化剂，使用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱110℃下干燥8h。得到5Pt/7.16CNT@γ-Al2O3，其中Pt的负载量为5wt.％；5Pt/7.16CNT@γ-Al2O3加氢催化剂的组成及其活性评价结果见表1。
实施例8
1.将10g40-60目的γ-Al2O3加入3g乙醇中分散，在球磨机上球磨40min以达到表面活化的效果，制成活化的γ-Al2O3；
2.取4g拟薄水铝石加入40ml的0.1mol/L稀硝酸配置成AlOOH溶胶，取1g羧化碳纳米管在15ml水中超声分散，与AlOOH溶胶在超声下充分搅拌混合，得到CNT-AlOOH溶胶混合物；
3.将步骤2中所得CNT-AlOOH溶胶混合物分批次与步骤1所得活化的γ-Al2O3混合，当溶胶溶液浸润γ-Al2O3表面停止加液，将包裹有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3移入干燥箱，105℃干燥2h，取出继续使用CNT-AlOOH溶胶混合物浸润γ-Al2O3表面，105℃干燥2h，反复数次，得到15g附着有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3；
4.将干燥后的附着有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3放入管式炉，在氮气气氛下，400℃下煅烧4h，AlOOH溶胶在该温度段转变为γ-Al2O3，从而得到13.96g 7.16CNT@γ-Al2O3载体，其中所述的CNT占载体总质量的7.16％；
5.将1.48gH2PtCl6·6H2O和1.48gRuCl3·3H2O溶解于10％HCl当中，与步骤4得到的10g 7.16CNT@γ-Al2O3载体在60℃下混合搅拌4h，用2mol/L的NaOH溶液调节pH值＝12，再加入8g的85wt.％水合肼，在90℃下进行还原反应4h，冷却至室温后，抽滤取出催化剂，使用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱110℃下干燥8h。得到5Pt-5Ru/7.16CNT@γ-Al2O3，其中Pt的负载量为5wt.％，Ru的负载量为5wt.％；5Pt-5Ru/7.16CNT@γ-Al2O3加氢催化剂的组成及其活性评价结果见表1。
实施例9
1.在10g40-60目的γ-Al2O3加入3g乙醇分散剂，在球磨机上球磨40min以达到表面活化的效果，制成活化的γ-Al2O3；
2.取4g拟薄水铝石加入40ml的0.1mol/L稀硝酸配置成AlOOH溶胶，取1g羧化碳纳米管在15ml水中超声分散，与AlOOH溶胶在超声下充分搅拌混合，得到CNT-AlOOH溶胶混合物；
3.将步骤2中所得CNT-AlOOH溶胶混合物分批次与步骤1所得活化的γ-Al2O3混合，当溶胶溶液浸润γ-Al2O3表面停止加液，将包裹有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3移入干燥箱，105℃干燥2h，取出继续使用CNT-AlOOH溶胶混合物浸润γ-Al2O3表面，105℃干燥2h，反复数次，得到15g附着有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3；
4.将干燥后的附着有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3放入管式炉，在氮气气氛下，400℃下煅烧4h，AlOOH溶胶在该温度段转变为γ-Al2O3，从而得到13.96g 7.16CNT@γ-Al2O3载体，其中所述的CNT占载体总质量的7.16wt％；
5.将12.5g Ni(NO3)2·6H2O溶解于乙二醇当中，与步骤4得到的10g7.16CNT@γ-Al2O3载体在60℃下混合搅拌4h，用2mol/L的NaOH溶液调节pH值＝12，再加入40g的85wt.％水合肼，在90℃下进行还原反应4h，冷却至室温后，抽滤取出催化剂，使用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱110℃下干燥8h，得到20Ni/7.16CNT@γ-Al2O3，Ni的负载量为20wt.％。20Ni/7.16CNT@γ-Al2O3加氢催化剂的组成及活性评价结果见表1。
实施例10
1.在10g40-60目的γ-Al2O3加入3g乙醇分散剂，在球磨机上球磨40min以达到表面活化的效果，制成活化的γ-Al2O3；
2.取4g拟薄水铝石加入40ml的0.1mol/L稀硝酸配置成AlOOH溶胶，取1g羧化碳纳米管在15ml水中超声分散，与AlOOH溶胶在超声下充分搅拌混合，得到CNT-AlOOH溶胶混合物；
3.将步骤2中所得CNT-AlOOH溶胶混合物分批次与步骤1所得活化的γ-Al2O3混合，当溶胶溶液浸润γ-Al2O3表面停止加液，将包裹有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3移入干燥箱，105℃干燥2h，取出继续使用CNT-AlOOH溶胶混合物浸润γ-Al2O3表面，105℃干燥2h，反复数次，得到15g附着有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3；
4.将干燥后的附着有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3放入管式炉，在氮气气氛下，400℃下煅烧4h，AlOOH溶胶在该温度段转变为γ-Al2O3，从而得到13.96g 7.16CNT@γ-Al2O3载体，其中所述的CNT占载体总质量的7.16％；
5.将5.8g Ni(NO3)2·6H2O溶解于乙二醇当中，与步骤4得到的10g7.16CNT@γ-Al2O3载体在60℃下混合搅拌4h，用2mol/L的NaOH溶液调节pH值＝12，再加入19g的85wt.％水合肼，在90℃下进行还原反应4h，冷却至室温后，抽滤取出催化剂，使用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱110℃下干燥8h，得到10Ni/7.16CNT@γ-Al2O3，Ni的负载量为10wt.％，10Ni/7.16CNT@γ-Al2O3加氢催化剂的组成及其活性评价结果见表1。
实施例11
对上述实施例1-10所得加氢催化剂的催化活性进行测定，其具体方法为：取加氢催化剂：原料＝1：10(质量比)加入N-乙基咔唑，共同装入高压反应釜中。通入氮气置换空气3次，再通入氢气3次排除氮气，通氢气升压至8MPa，升温至180℃，调节搅拌转速至600r/min，反应6h。使用GC-MS检测加氢产物，通过计算加氢反应的转化率和产物的选择性。各实施例加氢催化剂的甲烷化催化剂活性评价结果见表1所示，由表1中可知，本发明制备的加氢催化剂具有催化活性好、制备工艺简单等优点，是一种很有实际应用前景的加氢催化剂。
表1各实施例催化剂的甲烷化催化剂活性评价结果
Figure BDA0001803804260000111
Figure BDA0001803804260000121
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于碳纳米管/氧化铝复合载体的加氢催化剂，其特征在于，是先将γ-Al2O3加入乙醇中分散后经球磨制成活化的γ-Al2O3，再将羧化碳纳米管在水中超声分散后，与AlOOH溶胶在超声下充分搅拌混合，得到CNT-AlOOH溶胶混合物，所述AlOOH溶胶是将拟薄水铝石加入稀硝酸中配置；将CNT-AlOOH溶胶混合物包裹活化的γ-Al2O3，干燥后在惰性气氛下，350~600℃煅烧，得到CNT@γ-Al2O3载体；将非贵金属A的盐类溶解于乙二醇当中，或将贵金属B的盐类或酸类溶解于10wt%HCl当中，分别与CNT@γ-Al2O3载体混合，调节pH值，再加入水合肼进行还原反应，冷却至室温后，抽滤、水洗至中性，干燥，得到A/CNT@γ-Al2O3或B/CNT@γ-Al2O3加氢催化剂；所述非贵金属A的盐类中A为Ni、Ce、Co、La、Zr、Sm、Ba、Mg、Mn、Fe、Mo或Cu中的一种以上；所述贵金属B的盐类中B为Pt、Ru、Pd、Rh或Ir中的一种以上；所述非贵金属A的负载量为最终获得A/CNT@γ-Al2O3催化剂总质量的1~30wt%；所述贵金属B的负载量为最终获得的B/CNT@γ-Al2O3催化剂总质量的0.1~10wt%；所述CNT@γ-Al2O3载体是将CNT包覆于γ-Al2O3外部。
2.根据权利要求1所述的基于碳纳米管/氧化铝复合载体的加氢催化剂，其特征在于，所述γ-Al2O3和乙醇的质量比为1：（0.1~0.4），所述水合肼与非贵金属A的盐类中A离子或贵金属B的盐类或酸类中B离子的摩尔比为（10~100）：1。
3.根据权利要求1所述的基于碳纳米管/氧化铝复合载体的加氢催化剂，其特征在于，所述拟薄水铝石粉中Al2O3的质量含量为74wt%，所述拟薄水铝石的质量与稀硝酸的体积比为（0.05~0.2）g：1mL，所述稀硝酸的浓度为0.08~0.12mol/L，所述羧化碳纳米管的加入量为拟薄水铝石质量的1~30wt%，所述CNT和拟薄水铝石的总质量与γ-Al2O3质量的比为（0.1~0.5）：1。
4.根据权利要求1所述的基于碳纳米管/氧化铝复合载体的加氢催化剂，其特征在于，所述的惰性气氛为N2，Ar或He，所述煅烧的时间为3~6h。
5.根据权利要求1所述的基于碳纳米管/氧化铝 复合载体的加氢催化剂，其特征在于，所述非贵金属A的盐类为A金属的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐或氯化物；所述贵金属B的盐类为B金属的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐或氯化物，所述贵金属B的酸类为B金属的氯铂酸。
6.根据权利要求1-5任一项所述的基于碳纳米管/氧化铝复合载体的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1. 在γ-Al2O3加入乙醇中分散，经球磨达到表面活化的效果，制成活化的γ-Al2O3；
S2. 取拟薄水铝石加入稀硝酸配置成AlOOH溶胶，将羧化碳纳米管在水中超声分散后，与AlOOH溶胶在超声下充分搅拌混合，得到CNT-AlOOH溶胶混合物；
S3. 将步骤S2所得CNT-AlOOH溶胶混合物分批次与步骤S1所得活化的γ-Al2O3混合，当溶胶溶液浸润γ-Al2O3表面停止加液，将包裹有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3在100~120℃干燥，取出继续使用CNT-AlOOH溶胶混合物浸润γ-Al2O3表面，100~120℃干燥，反复数次，直至CNT-AlOOH溶胶混合物用尽，制得混合物C；
S4. 将混合物C在惰性气氛下，350~600℃下煅烧，得到CNT@γ-Al2O3载体；
S5. 将非贵金属A的盐类溶解于乙二醇中，或将贵金属B的盐类或贵金属B的酸类溶解于10wt%HCl中，再分别与步骤S4的CNT@γ-Al2O3载体在60~70℃下混合搅拌，用NaOH溶液调节pH值=12~13，再加入水合肼，在90~95℃下进行还原反应，冷却至室温后，抽滤取出催化剂，使用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱105~110℃下干燥，得到A/CNT@γ-Al2O3或B/CNT@γ-Al2O3加氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的基于碳纳米管/氧化铝复合载体的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述球磨的时间为20~60 min。
8.根据权利要求6所述的基于碳纳米管/氧化铝复合载体的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述拟薄水铝石粉中Al2O3的质量含量为74wt%，所述羧化碳纳米管的加入量为拟薄水铝石质量的1~30w%，所述CNT和拟薄水铝石的总质量与γ-Al2O3质量的比为（0.1~0.5）：1。
9.根据权利要求6所述的基于碳纳米管/氧化铝复合载体的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述的CNT@γ-Al2O3载体中CNT占CNT@γ-Al2O3载体总质量的0.092~12.82wt%，所述煅烧的时间为3~6h；步骤S5中所述搅拌的时间为4~6h，所述NaOH溶液的浓度为2~2.5mol/L，所述还原反应的时间为4~6h，所述干燥的时间为6~8h。
10.权利要求1-5任一项所述的基于碳纳米管/氧化铝 复合载体的加氢催化剂在氢储能领域中的应用。
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