CN107694562B - 一种整体催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于高浓CO气氛下H2选择性催化氧化的高分散整体催化剂及其制备方法和应用。该催化剂适用于固定床反应器。该催化剂具有多层结构，包括但不限于壳层、活性组分层、载体涂层和蜂窝载体层。本发明催化剂可用于高浓CO气氛下H2选择性催化氧化过程中，在原料气中H2:O2＝1:1‑1:3，反应温度150‑250℃，压力为0.3‑0.6MPa，空速3000‑20000h‑1条件下，出口H2含量低于100ppm，完全满足后续CO气相催化偶联合成草酸酯的反应要求。
Description
技术领域
本发明属于煤化工领域，具体涉及一种高浓CO气氛下H2选择性催化氧化的高分散整体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙二醇是一种重要的化工基础原料，用于生产各种聚酯和抗冻剂。目前我国需求的乙二醇需要大量依赖进口，通过煤气化制取合成气(CO+H2)，由CO催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇的“煤制乙二醇”技术，能够充分利用我国相对丰富的煤炭资源生产乙二醇，，并可能逐步替代“石油路线”技术。进而降低我国对石油的进口依存度，改变目前我国因石油资源匮乏而造成的乙二醇供不应求的现状。在“煤制乙二醇”技术中，草酸酯合成步骤中所使用的催化剂在H2浓度较高的情况下存在临氢失活问题，因而CO气相催化偶联合成草酸酯的过程需要高度净化的CO原料气(小于100ppm)。通过物理和化学手段分离和提纯CO的方法主要有：深冷分离法、固体吸附剂变压变温吸附法、膜分离法、铜氨液吸收法、Cosorb法和Hisorb法等。其中，固体吸附剂变压、变温吸附法由于操作简单、分离精度高……等特点，已经在煤制乙二醇CO，H2的分离中得到了广泛的应用。然而目前，由于工业中草酸酯合成步骤中的CO原料气处理所得产品气中H2含量约为1500ppm，无法直接用于草酸酯合成反应。H2的选择性催化氧化反应是一种从富CO气氛中高效的脱除H2的方法，可以用于CO原料气的深度脱氢，减小H2对后续CO羰基化反应的影响。该反应体系主要反应如下：
主反应：H2+1/2O2——H2O,ΔH0 298＝-240kJ/mol
副反应：CO+1/2O2——CO2,ΔH0 298＝-280kJ/mol
目前，关于高浓CO气氛中H2选择性催化氧化催化剂的研究在国内外均鲜有报道。目前该反应中广泛使用的是Pd系催化剂。由于H2和CO在该催化剂上的吸附活化中心相同，二者存在竞争吸附。此外，CO在活性中心上的吸附较强，很大程度上会抑制H2的解离吸附，且CO浓度越高，抑制作用越明显。因此，富CO气氛中H2的选择性催化氧化中，由于催化剂活性组分易发生CO中毒，导致催化剂失活，因而目前所使用的催化剂均存在贵金属含量高、反应空速低等问题，成为了煤制乙二醇过程中的制约因素。
目前国内多家研究机构进行了新型高效的工业CO气体脱氢催化剂的研制，通过H2选择性催化氧化的方法脱除CO原料气中的少量H2杂质。专利CN102974344中提出一种Al2O3载体催化剂，以Pd为活性组分，并加入了碱性助剂进行改性。但是该催化剂并未涉及活性金属分散度提高的内容，其操作的反应最高气体空速仅为4000h-1，催化剂活性偏低，操作空速偏低。专利CN 102302938、CN 102583374中提出一种以Al2O3为载体的双活性组分催化剂(Pd、Cu)，能够有效提高催化剂的低温活性，但是该催化剂所需反应气氛中O2/H2比例较高，后续还需要氧化酯化处理多余O2。专利CN 102219214中也提出一种用于该反应以Al2O3为载体的Pd催化剂，该专利中采用双段式复合催化剂床层，前段为低Pd含量催化剂，后段为高Pd含量催化剂，出口气H2浓度可降至1ppm以下；但是该催化剂Pd含量较高，导致催化剂成本增加，且双段式催化剂装填较为复杂。
从上述总结可以看出，目前常规使用的催化剂为改性Pd/Al2O3催化剂，反应温度约为160-230℃，反应空速约为2000-5000h-1。由于反应活性低，操作空速较低，为了满足下游环节原料气的需求，需要投入庞大的生产装置，增加投入成本，且能耗和物耗比较高。因而有必要开发一种适用于高浓CO气氛中H2选择性催化氧化的高效催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足之处，本发明的目的在于提供一种高浓CO气氛中H2选择性催化氧化催化剂及其制备方法。高浓CO气氛中H2选择性催化氧化反应过程，氢气的浓度偏低，气体向固体表面的传质速率以及H2催化反应的选择性是其催化反应的关键点。本发明提出的整体催化剂具有高金属分散度，有助于氢原子和氧原子的解离吸附，从而提高催化剂的加氢活性，减小贵金属用量，整体催化剂具有比较规整的小尺度反应通道，强化反应物质的传质过程，提高反应空速，降低整个反应器床层阻力降，进而降低过程的能耗和物耗。此外，本整体催化剂设计了具有壳层结构的特点，其有助于筛分原料气，提高催化剂对H2的选择性；助剂的添加有助于调变催化剂的电子性质，提高对H2的选择性，进而提高催化剂的稳定性。
为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种用于高浓CO气氛中H2选择性催化氧化高分散催化剂、其制备方法及应用。
本发明提供的高浓CO气氛中H2选择性催化氧化高分散催化剂，其特征在于：该催化剂的形式为整体催化剂。
本发明提供的高浓CO气氛中H2选择性催化氧化高分散整体催化剂，其特征在于：
该整体式催化剂具有多层结构，包括但不限于壳层、活性组分层、载体涂层和蜂窝载体层，其中：
1)所述催化剂壳层材料为氧化物、分子筛或炭基材料中的一种或者几种，占催化剂总重的5.00-25.00wt％；
2)所述催化活性组分层中活性组分选自金属Pd、Pt、Cu、Mo、Bi，Au中的一种或几种的组合；催化活性组分的含量以金属单质计，占催化剂总重量的0.01-10.00wt％；
3)所述催化剂载体涂层包括涂层载体、助剂和粘合剂，其中涂层载体为以氧化物、类磷酸盐、分子筛中的一种或者几种组合；催化剂助剂，选自La2O3、Nd2O3、Pr2O3、BaO、CaOMgO和P2O5中的一种或几种；粘合剂选自Al溶胶、Si溶胶、Ce溶胶和Zr溶胶中的一种或几种；涂层占催化剂总重的5.00-40.00wt％；
4)所述蜂窝载体层，选自陶瓷蜂窝载体和金属蜂窝载体中的一种，占催化剂总重的25.00-89.99wt％。
本发明所述整体催化剂，其特征在于：所述催化剂壳层的氧化物为Al2O3、SiO2、CeO2、ZrO2、TiO2中的一种或者几种组合；所述催化剂壳层的分子筛为5A分子筛、13X分子筛、丝光沸石、Y型分子筛、ZSM-5分子筛中的一种或者几种组合；所述催化剂壳层的炭基材料为活性炭、碳分子筛、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或者几种组合；
本发明所述整体催化剂，其特征在于：所述催化剂涂层载体的氧化物为Al2O3、SiO2、CeO2、TiO2中的一种或者几种组合；所述催化剂涂层载体的类磷酸盐为AlPO4、ZrP2O7、LaPO4、Ca3(PO4)2、Ca5(PO4)3(OH)中的一种或者几种组合；所述催化剂涂层载体的分子筛为Beta、Y、ZSM-5、ZSM-22、AlPO-5、AlPO-11,、AlPO-34、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、丝光沸石中的一种或者几种组合
本发明提供的工业CO气体选择性脱氢的整体催化剂，所述催化剂活性组分金属的晶粒尺寸范围为1-10nm；其中优选为1-5nm。本发明所述催化剂活性组分有较高的分散度，表面的活性位点数量多，有助于加强反应气体分子的解离吸附，提高催化活性。
本发明提供的工业CO气体选择性脱氢的整体催化剂，所述的整体催化剂的孔道特征尺度为0.1-5mm，其中优选0.5-3mm；
本发明提供的工业CO气体选择性脱氢的整体催化剂其特征在于：所述的整体催化剂的孔道形状为正方型、三角形、正弦曲线形、鳍形等，其中优选正方型和鳍形；
本发明提供的工业CO气体选择性脱氢整体催化剂的制备方法，包括下述步骤：
1)将所述的涂层载体和催化剂助剂担载在催化剂惰性蜂窝载体上，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A；
2)将所述的金属活性组分担载到上述步骤2)得到的催化剂前体A上，经过干燥和焙烧，制成氧化态催化剂B；
3)将所述氧化态催化剂B上担载催化剂壳层，经过干燥和焙烧后，得到氧化态壳层催化剂C。
4)将3)的氧化态壳层催化剂C进行还原，最终得到催化剂D。
其中，所述的整体催化剂的制备方法，所述步骤1)为将催化剂涂层载体、助剂和粘合剂一种或几种混合，然后加入去离子水，采用湿法高能球磨制备得催化剂涂层载体重量百分含量在10-40％之间的水溶液浆料，再将此浆料涂覆到惰性蜂窝催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A，此步骤重复进行，直到得到需要的催化剂涂层载体上载量。
或者将催化剂涂层载体和粘合剂一种或几种混合，然后加入去离子水，采用湿法高能球磨制备得催化剂涂层载体重量百分含量在10-40％之间的水溶液浆料，再将此浆料涂覆到惰性蜂窝催化剂载体上后干燥焙烧，此步骤重复进行，直到得到需要的催化剂涂层载体上载量。达到所需催化剂涂层载体上载量后，将其浸渍于催化剂助剂水溶液(浓度以金属计1-50g/L，下同)中，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A，此步骤重复进行直到得到需要的催化剂助剂上载量。
或者为将一种或几种干燥催化剂涂层载体气流粉碎，得到粒径均匀分布的粉体后与粘合剂混合，然后加入去离子水，制备得催化剂涂层载体重量百分含量在10-40％之间的水溶液浆料，将此浆料涂覆到惰性蜂窝催化剂载体上后干燥焙烧，此步骤重复进行，直到得到需要的催化剂涂层载体上载量。达到所需催化剂涂层载体上载量后，将其浸渍于催化剂助剂水溶液中，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A，此步骤重复进行直到得到需要的催化剂助剂上载量。
或者为将惰性蜂窝载体浸渍于涂层载体的稀溶胶中，然后干燥焙烧，此步骤重复进行，直到得到需要的催化剂涂层载体上载量。达到所需催化剂涂层载体上载量后，将其浸渍于催化剂助剂水溶液中，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A，此步骤重复进行直到得到需要的催化剂助剂上载量。
或者为载体助剂的水溶性盐类溶于涂层载体的稀溶胶中，并将惰性蜂窝载体浸渍于其中，后干燥焙烧。此步骤重复进行，直到得到需要的催化剂涂层载体和助剂上载量，得到催化剂前体A。
或者为将惰性蜂窝载体加入含涂层载体的前驱体的浆料中，经过水热合成后水洗、干燥、焙烧，此步骤重复进行，直到得到需要的催化剂涂层载体上载量。达到所需催化剂涂层载体上载量后，将其浸渍于催化剂助剂水溶液中，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A，此步骤重复进行直到得到需要的催化剂助剂上载量。
或者为将惰性蜂窝载体浸渍于涂层载体的稀溶胶或者经湿法高能球磨或气流粉碎制备的含涂层载体的浆料中，干燥焙烧后置于含涂层载体的前驱体的浆料中，经过水热合成后水洗、干燥、焙烧，此步骤重复进行，直到得到需要的催化剂涂层载体上载量。达到所需催化剂涂层载体上载量后，将其浸渍于催化剂助剂水溶液中，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A，此步骤重复进行直到得到需要的催化剂助剂上载量。
本发明所述催化剂的催化剂的制备方法，催化剂助剂的水溶性盐类为LaCl3、La(NO3)3、La2(SO4)3、NdCl3、Nd(NO3)3、PrCl3、Pr(NO3)3、Ba(NO3)2、BaCl2、Ca(NO3)2、CaCl2、Mg(NO3)2、MgCl2、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4中的一种或两种以上。
本发明所述催化剂的催化剂的制备方法，所述步骤2)担载金属催化活性组分通过活性金属组分的前驱体水溶液以浸渍的方式担载在催化剂前驱体A上，经过干燥和焙烧，制成氧化态催化剂B；此步骤可以重复进行直到获得需要的担载量；
或者为将担载金属催化活性组分通过活性金属组分的前驱体水溶液以离子交换的方式担载在催化剂前驱体A上，经过干燥和焙烧，制成氧化态催化剂B；此步骤可以重复进行直到获得需要的担载量；
本发明所述催化剂的催化剂的制备方法，所述活性金属组分的前驱体水溶液主要为PdCl2、Pd(NO3)2、H2PdCl4、Pd(NH3)4Cl2、Na2PdCl4、Pd(acac)2、PtCl2、PtCl4、H2PtCl6、Cu(NO3)2、CuCl2、Cu(NH3)4(NO3)2、Mo(NO3)3、(NH4)2MoO4、Bi(NO3)3，HAuCl4,AuCl4，Au(en)2Cl3中的一种或两种以上；；
本发明所述催化剂的催化剂的制备方法，所述步骤3)氧化态催化剂C的壳层担载方式为涂覆法，将催化剂壳层材料和粘合剂一种或几种混合，然后加入去离子水或乙醇，采用湿法高能球磨制备得催化剂涂层载体重量百分含量在10-40％之间的溶液浆料，再将此浆料涂覆到氧化态催化剂B上后干燥焙烧，此步骤重复进行，直到得到需要的催化剂涂层载体上载量。粘合剂选自Al溶胶、Si溶胶、Ce溶胶和Zr溶胶中的一种或几种。
本发明所述催化剂的催化剂的制备方法，所述步骤3)氧化态催化剂C的壳层担载方式为涂覆法，将催化剂壳层材料的水溶胶涂覆到氧化态催化剂B上后干燥焙烧，此步骤重复进行，直到得到需要的催化剂涂层载体上载量。
本发明所述催化剂的催化剂的制备方法，所述步骤3)氧化态催化剂C的壳层担载方式为原位生长法，将氧化态催化剂B置于含有硅源、铝源、矿化剂、模板剂或者含有硅源、铝源、分子筛晶种的合成母液中，一定条件下水热合成或微波合成，经过干燥和焙烧后形成催化剂壳层。
本发明所述催化剂的催化剂的制备方法中壳层的制备方法，所述硅源、主要为Na2SiO3、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或两种以上；所述铝源为拟薄水铝石、NaAlO2、Al(NO3)3、AlCl3中的一种或两种以上。
本发明所述催化剂的催化剂的制备方法，所述步骤3)氧化态催化剂C的还原方式为氢气气氛，甲醛溶液，硼氢化钠溶液，水合肼溶液中的至少一种。
几种涂层载体的制备方法中，干燥条件为使用箱式鼓风干燥或真空干燥法，箱式鼓风干燥温度为60-180℃，干燥时间为6-24h，优选80-150℃，8-12h。真空干燥法温度为30-150℃，干燥时间为3-24h，优选40-120℃，6-12h。焙烧气氛为空气或者氮气，焙烧温度为150-700℃，焙烧时间为1-10h，优选150-600℃，2-6h。
所述活性组分上载方法中，干燥条件为使用箱式鼓风干燥或真空干燥法，箱式鼓风干燥温度为40-180℃，干燥时间为6-24h，优选60-150℃，8-12h。真空干燥法温度为30-150℃，干燥时间为3-24h，优选40-120℃，6-12h。焙烧气氛为空气或者氮气，焙烧温度为150-600℃，焙烧时间为1-6h，优选250-550℃，2-4h。
所述壳层制备方法中，干燥条件为使用箱式鼓风干燥或真空干燥法，箱式鼓风干燥温度为60-180℃，干燥时间为6-24h，优选80-150℃，8-12h。真空干燥法温度为30-150℃，干燥时间为3-24h，优选40-120℃，6-12h。焙烧气氛为空气或者氮气，焙烧温度为150-700℃，焙烧时间为1-10h，优选150-600℃，2-6h。
本发明所述的催化剂在工业CO气体脱氢中的应用，原料气H2含量低于5％，原料气中H2:O2＝1:0.5-1:5，反应气出口H2含量低于100ppm。
本发明所述的催化剂在工业CO气体脱氢中的应用，其特征在于：反应温度150-250℃，压力为0.3-0.6MPa，空速3000-20000h-1
该催化剂适用于固定床反应器。该催化剂具有多层结构，包括但不限于壳层、活性组分层、载体涂层和蜂窝载体层。该催化剂以金属Pd、Pt、Cu、Mo、Bi、Au中的一种或者几种组合为主要活性组分，采用整体式蜂窝载体，以氧化物、磷酸盐、分子筛中的一种或者几种组合为涂层载体，添加助剂后制成催化剂。本发明催化剂具有高金属分散度，有助于氢原子和氧原子的解离吸附，从而提高催化剂的加氢活性，减小贵金属用量，提高反应空速。整体式催化剂结构有助于强化传质过程，降低床层压降，提高反应效率。此外，助剂的添加有助于调变催化剂的电子性质，提高催化剂对H2的选择性。本发明催化剂可用于高浓CO气氛下H2选择性催化氧化过程中，在原料气中H2:O2＝1:1-1:3，反应温度150-250℃，压力为0.3-0.6MPa，空速3000-20000h-1条件下，出口H2含量低于100ppm，完全满足后续CO气相催化偶联合成草酸酯的反应要求。
附图说明
图1催化剂的稳定性评价图。
具体实施方式
以下实施实例将对本发明给予进一步的说明，但并不仅限于本实例。
催化剂的性能评价采用小型的固定床管式反应器进行。管式反应器的容积为40ml，取质量大约为0.25g的催化剂置于反应器内部，催化剂的底部用石英砂填充固定。
催化剂的稳定性评价中催化剂装填方式同上，具体反应条件为H2入口浓度3000ppm，O2入口浓度3000ppm，反应压力0.5Mpa，反应温度190℃，气体空速为8000h-1。稳定性测试时间为100h。
实施例1：
a)涂层制备：将10g羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)与60g去离子水混合于100ml的球磨罐中，调节球磨机的转速为500r/min，球磨6h后得到催化剂涂层载体浆料。选用孔道目数为400孔/平方英寸的整体催化剂载体，浸渍涂层载体浆料，浸渍时间为3min，然后采用压缩空气移除整体催化剂载体通道内多余的液体浆料，干燥后重复上述的涂覆步骤3次，称量涂覆上载的催化剂助剂的重量是整体催化剂载体的20％，将其置于马弗炉中400℃焙烧2h。
b)取0.03g Nd(NO3)3﹒6H2O溶于5ml水中形成Nd(NO3)3溶液，将上述无助剂载体浸渍于此溶液，浸渍时间2h，然后80℃烘干12h制得催化剂前体。
c)活性组分上载：取上述催化剂前体浸渍于浓度为0.4mg/ml的H2PdCl4溶液(以Pd计)，浸渍时间为2h，热风吹干后置于烘箱中于80℃干燥12h，400℃焙烧2h，即得氧化态催化剂。
d)壳层制备：将氧化态催化剂置于碱性硅溶胶中浸渍10min，热风吹干后置于烘箱中于80℃干燥12h，400℃焙烧2h，即得氧化态壳层催化剂。
e)将氧化态催化剂置于20ml甲醛溶液(0.1M)中还原，还原时间为1h，后用去离子水冲洗后常温晾干得到催化剂A。
催化剂加氢性能评价结果见表1。催化剂稳定性评价结果见图1。
实施例2：
a)涂层制备：将10g羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)与60g去离子水混合于100ml的球磨罐中，调节球磨机的转速为500r/min，球磨6h后得到催化剂涂层载体浆料。选用孔道目数为400孔/平方英寸的整体催化剂载体，浸渍涂层载体浆料，浸渍时间为3min，然后采用压缩空气移除整体催化剂载体通道内多余的液体浆料，干燥后重复上述的涂覆步骤3次，称量涂覆上载的催化剂助剂的重量是整体催化剂载体的20％，将其置于马弗炉中400℃焙烧2h。
b)取0.03g Nd(NO3)3﹒6H2O溶于5ml水中形成Nd(NO3)3溶液，将上述无助剂载体浸渍于此溶液，浸渍时间2h，然后80℃烘干12h制得催化剂前体。
c)活性组分上载：取上述催化剂前体浸渍于浓度为0.4mg/ml的H2PdCl4溶液(以Pd计)，浸渍时间为2h，热风吹干后置于烘箱中于80℃干燥12h，400℃焙烧2h，即得氧化态催化剂。
d)将氧化态催化剂置于20ml甲醛溶液(0.1M)中还原，还原时间为1h，后用去离子水冲洗后常温晾干得到催化剂B。
催化剂加氢性能评价结果见表1。催化剂稳定性评价结果见图1。
实施例3：
a)涂层制备：将10g Beta分子筛，60g去离子水混合，超声处理30min后搅拌2h得到催化剂涂层载体浆料。选用孔道目数为600孔/平方英寸的整体催化剂载体，浸渍涂层载体浆料，浸渍时间为3min，然后采用压缩空气移除整体催化剂载体通道内多余的液体浆料，干燥后重复上述的涂覆步骤3次，称量涂覆上载的催化剂助剂的重量是整体催化剂载体的20％，将其置于马弗炉中400℃焙烧2h。
b)取1.92g(NH4)2HPO4溶于10ml水中形成溶液，将上述步骤制得的无助剂载体浸渍于此溶液，浸渍时间2h，然后80℃烘干12h，其置于马弗炉中400℃焙烧2h制得催化剂前体。
c)活性组分上载：取1g催化剂前体浸渍于浓度为10mg/ml和1mg/ml的Bi(NO3)3和H2PdCl4溶液(以Bi、Pd计)，浸渍时间为30min。取出后用热风吹干，并于80℃干燥12h后在300℃焙烧2h，即得氧化态催化剂。
d)壳层制备：将氧化态催化剂置于铝溶胶中浸渍10min，热风吹干后置于烘箱中于80℃干燥12h，400℃焙烧2h，即得氧化态壳层催化剂。
e)将氧化态催化剂置于H2气氛中还原，还原温度为60℃，还原24h后得到催化剂C。
催化剂加氢性能评价结果见表1。
实施例4：
a)涂层制备：将10g SAPO-5分子筛，2.1g Mg(NO3)2﹒6H2O，60g去离子水混合，超声处理30min后搅拌2h得到催化剂涂层载体浆料。选用孔道目数为320孔/平方英寸的整体催化剂载体，浸渍涂层载体浆料，浸渍时间为3min，然后采用压缩空气移除整体催化剂载体通道内多余的液体浆料，干燥后重复上述的涂覆步骤2次，称量涂覆上载的催化剂助剂的重量是整体催化剂载体的20％，将其置于马弗炉中400℃焙烧2h制得催化剂前体。
b)活性组分上载：取上述催化剂前体浸渍于浓度为1mg/ml的10mg/ml的H2PtCl4和Pd(NO3)2溶液(以Pt、Pd计)，浸渍时间为3min。60℃真空干燥12h后于350℃焙烧2h，即得氧化态催化剂。
c)壳层制备：将氧化态催化剂置于含1.43g NaAlO2、1.9gNaOH、9.82g白炭黑和70gH2O的分子筛母液中，170℃下晶化24h，产物水洗后置于烘箱中于80℃干燥12h，500℃焙烧2h，即得氧化态壳层催化剂。
d)将氧化态催化剂置于NaBH4溶液(10wt％)中还原，还原时间为1h，后用去离子水冲洗后常温晾干得到催化剂D。
催化剂加氢性能评价结果见表1。
实施例5：
a)涂层制备：将10g CeO2，4.2g La(NO3)3﹒6H2O，60g去离子水混合于100ml的球磨罐中，调节球磨机的转速为500r/min，球磨6h后得到催化剂涂层载体浆料。选用孔道目数为400孔/平方英寸的整体催化剂载体，浸渍涂层载体浆料，浸渍时间为3min，然后采用压缩空气移除整体催化剂载体通道内多余的液体浆料，干燥后重复上述的涂覆步骤3次，称量涂覆上载的催化剂助剂的重量是整体催化剂载体的21％，将其置于马弗炉中400℃焙烧2h制得催化剂前体。
b)活性组分上载：取上述催化剂前体置于含20mg/ml的H2PdCl4和10mg/ml的Cu(NO3)2溶液中浸渍(以Pd、Cu计)，热风吹干置于100℃烘箱中干燥，然后放入马弗炉中进行焙烧，300℃焙烧2小时，即得氧化态催化剂。
c)壳层制备：将氧化态催化剂置于含2.9g Ni(NO3)2、8gNH4NO3，0.4ml浓氨水、100gH2O的水溶液中浸渍24h，水洗后置于烘箱中于80℃干燥12h，500℃焙烧2h；然后将其置于石英管中，使用10％H2/90％N2于500℃还原2h后切换气氛为50％C2H6/50％H2，保持3h即得氧化态壳层催化剂。
d)将氧化态催化剂置于水合肼溶液(20wt％)中还原，还原时间为2h，后用去离子水冲洗后常温晾干得到催化剂E。
催化剂加氢性能评价结果见表1。
实施例6：
a)涂层制备：将10gγ-Al2O3，4.2g Ce(NO3)，60g浓度为2wt.％的硝酸溶液混合于一个100ml的球磨罐中，调节球磨机的转速为500r/min，球磨6h后，调节浆料的pH为3-4之间，得到催化剂涂层载体浆料。选用孔道目数为400孔/平方英寸的整体催化剂载体，浸渍涂层载体浆料，浸渍时间为3min，然后采用压缩空气移除整体催化剂载体通道内多余的液体浆料，干燥后重复上述的涂覆步骤3次，称量涂覆上载的催化剂助剂的重量是整体催化剂载体的16％，将其置于马弗炉中500℃焙烧2h制得催化剂前体。
b)活性组分上载：取上述催化剂前体置于20mg/ml和10mg/ml的H2PdCl4和Mo(NO3)3的活性组分溶液(以Pd、Mo计)中浸渍10min，吹出多余液体后置于60℃真空烘箱中干燥，然后放入马弗炉中进行焙烧，300℃焙烧2小时。
c)壳层制备：将氧化态催化剂置于含8.25g NaAlO2、0.72gNaOH、15.48g偏硅酸钠和80g H2O的分子筛母液中，微波合成晶化30min，产物水洗后置于烘箱中于80℃干燥12h，400℃焙烧2h，即得氧化态壳层催化剂。
d)催化剂还原：置于H2气氛中还原，还原温度为120℃，还原4h后得到催化剂F。
催化剂加氢性能评价结果见表1。
实施例7：
a)涂层制备：取7.8g Al(OH)3加入100ml含40wt％NaOH的溶液中，加热搅拌至溶解，用15wt％的HCl溶液调节溶液pH为8.5-9.0，60℃陈化2h。所得固体用去离子水洗至无Cl-为止。选用孔道目数为400孔/平方英寸的整体催化剂载体，浸渍涂层载体浆料，浸渍时间为3min，然后采用压缩空气移除整体催化剂载体通道内多余的液体浆料，干燥后重复上述的涂覆步骤3次，称量涂覆上载的催化剂助剂的重量是整体催化剂载体的23％，将其置于马弗炉中500℃焙烧2h。取上述载体浸渍0.2mol/L Zr(NO3)4溶液，干燥后再次置于马弗炉中500℃焙烧2h制得催化剂前体。
b)活性组分上载：取上述催化剂前体置于10mg/ml的Pd(NH3)4Cl2溶液(以Pd计)中浸渍10min，吹出多余液体后置于60℃真空烘箱中干燥，然后放入马弗炉中进行焙烧，300℃焙烧2小时。
c)壳层制备：将10g丝光沸石，60g H2O混合于一个100ml的球磨罐中，调节球磨机的转速为400r/min，球磨2h后，得到催化剂壳层浆料。将氧化态催化剂浸渍于壳层浆料中，浸渍时间为3min，然后采用压缩空气移除整体催化剂载体通道内多余的液体浆料，干燥后重复上述的涂覆步骤2次，将其置于马弗炉中300℃焙烧2h制得催化剂前体
d)催化剂还原：将氧化态催化剂置于水合肼溶液(20wt％)中还原，还原时间为2h，后用去离子水冲洗后常温晾干得到催化剂G。
催化剂加氢性能评价结果见表1。催化剂稳定性评价结果见图1。
实施例8：
a)涂层制备：取7.8g Al(OH)3加入100ml含40wt％NaOH的溶液中，加热搅拌至溶解，用15wt％的HCl溶液调节溶液pH为8.5-9.0，60℃陈化2h。所得固体用去离子水洗至无Cl-为止。选用孔道目数为400孔/平方英寸的整体催化剂载体，浸渍涂层载体浆料，浸渍时间为3min，然后采用压缩空气移除整体催化剂载体通道内多余的液体浆料，干燥后重复上述的涂覆步骤3次，称量涂覆上载的催化剂助剂的重量是整体催化剂载体的23％，将其置于马弗炉中500℃焙烧2h。取上述载体浸渍0.2mol/L Zr(NO3)4溶液，干燥后再次置于马弗炉中500℃焙烧2h制得催化剂前体。
b)活性组分上载：取上述催化剂前体置于10mg/ml的Pd(NH3)4Cl2溶液(以Pd计)中浸渍10min，吹出多余液体后置于60℃真空烘箱中干燥，然后放入马弗炉中进行焙烧，300℃焙烧2小时。
c)催化剂还原：将氧化态催化剂置于水合肼溶液(20wt％)中还原，还原时间为2h，后用去离子水冲洗后常温晾干得到催化剂H。
催化剂加氢性能评价结果见表1。催化剂稳定性评价结果见图1。
表1催化剂脱氢反应性能表
表1中出口气其余气体均为CO。
Claims (12)
1.一种整体催化剂，其特征在于：该催化剂的形式为整体式催化剂，
该整体式催化剂具有多层结构，从外到内依次包括壳层、活性组分层、载体涂层和蜂窝载体层，其中：
1) 所述催化剂壳层材料为氧化物、分子筛或炭基材料中的一种或者二种以上，其占催化剂总重的5.00-25.00 wt%；
2) 所述催化活性组分层中活性组分选自金属Pd、Pt、Cu、Mo、Bi、Au中的一种或二种以上的组合；催化活性组分的含量以金属单质计，占催化剂总重量的0.01-10.00 wt%；
3) 所述催化剂载体涂层包括涂层载体和助剂，或涂层载体、助剂和粘合剂；其中涂层载体为以氧化物、类磷酸盐、分子筛中的一种或者二种以上组合；催化剂助剂，选自La2O3、Nd2O3、Pr2O3、BaO、CaO、MgO和P2O5中的一种或二种以上；粘合剂选自Al溶胶、Si溶胶、Ce溶胶和Zr溶胶中的一种或二种以上；涂层占催化剂总重的5.00-40.00 wt%；涂层载体占涂层总重的60-99 wt％，助剂占涂层总重的1-40 wt％，粘合剂占涂层总重的0-20 wt％；
4) 所述蜂窝载体层，选自陶瓷蜂窝载体或金属蜂窝载体，其占催化剂总重的25.00-89.99 wt%。
2.根据权利要求1所述的整体催化剂，其特征在于：所述催化剂壳层的氧化物为Al2O3、SiO2、CeO2、ZrO2、TiO2中的一种或者二种以上组合；所述催化剂壳层的分子筛为5A分子筛、13X分子筛、丝光沸石、Y型分子筛、ZSM-5分子筛中的一种或者二种以上组合；所述催化剂壳层的炭基材料为活性炭、碳分子筛、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或者二种以上组合；
所述催化剂涂层载体的氧化物为Al2O3、SiO2、CeO2、TiO2中的一种或者二种以上组合；所述催化剂涂层载体的类磷酸盐为AlPO4、ZrP2O7、LaPO4、Ca3(PO4)2、Ca5(PO4)3(OH)中的一种或者二种以上组合；所述催化剂涂层载体的分子筛为Beta、Y、ZSM-5、ZSM-22、AlPO-5、AlPO-11,、AlPO-34、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、丝光沸石中的一种或者二种以上组合；
陶瓷蜂窝载体为堇青石、莫来石、碳化硅、多孔氧化铝和钛酸铝陶瓷蜂窝载体中的一种；金属蜂窝载体为Ni-Cr、Fe-Cr-Al、Fe-Mo-W金属蜂窝载体中的一种。
3.根据权利要求1所述的整体催化剂，其特征在于：所述催化剂活性组分金属的晶粒尺寸范围为1-10nm；
所述的整体催化剂的孔道特征长度为0.1-5mm；
所述的整体催化剂的孔道形状为正方型、三角形、正弦曲线形、鳍形中的一种或者二种以上。
4.根据权利要求1所述的整体催化剂，其特征在于：所述催化剂活性组分金属的晶粒尺寸范围为1-5nm；
所述的整体催化剂的孔道特征长度为0.5-3mm；
所述的整体催化剂的孔道形状为正方型和鳍形中的一种或者二种。
5.一种权利要求1-3任一所述的整体催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：
1）将所述的涂层载体和助剂，或涂层载体、助剂和粘合剂，担载在催化剂蜂窝载体上，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A；
2）将所述的金属活性组分担载到上述步骤1)得到的催化剂前体A上，经过干燥和焙烧，制成氧化态催化剂B；
3）将所述氧化态催化剂B上担载催化剂壳层，经过干燥和焙烧后，得到氧化态壳层催化剂C；
4）将3)的氧化态壳层催化剂C进行还原，最终得到催化剂D。
6.按照权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)为将所需催化剂涂层载体、助剂和粘合剂混合，然后加入去离子水，采用湿式高能球磨法制备得催化剂涂层载体重量百分含量在10-40%之间的水溶液浆料，再将此浆料涂覆到蜂窝催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A，此步骤重复进行0次以上，直到得到需要的催化剂涂层载体上载量；
或者，所述步骤1)为将催化剂涂层载体和粘合剂混合，然后加入去离子水，采用湿法高能球磨制备得催化剂涂层载体重量百分含量在10-40%之间的水溶液浆料，再将此浆料涂覆到惰性蜂窝催化剂载体上后干燥和焙烧，此步骤重复进行0次以上，直到得到需要的催化剂涂层载体上载量；达到所需催化剂涂层载体上载量后，将其浸渍于催化剂助剂水溶性盐类的水溶液中，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A，此步骤重复进行0次以上，直到得到需要的催化剂助剂上载量；
或者，所述步骤1)为将干燥的催化剂涂层载体气流粉碎，得到粒径均匀分布的粉体后与粘合剂混合，然后加入去离子水，制备得催化剂涂层载体重量百分含量在10-40%之间的水溶液浆料，将此浆料涂覆到惰性蜂窝催化剂载体上后干燥和焙烧，此步骤重复进行0次以上，直到得到需要的催化剂涂层载体上载量；达到所需催化剂涂层载体上载量后，将其浸渍于助剂水溶性盐类的水溶液中，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A，此步骤重复进行0次以上，直到得到需要的催化剂助剂上载量。
7.按照权利要求6所述的催化剂的制备方法，特征在于：助剂的水溶性盐类为LaCl3、La(NO3)3、La2(SO4)3、NdCl3、Nd(NO3)3、PrCl3、Pr(NO3)3、Ba(NO3)2、BaCl2、Ca(NO3)2、CaCl2、Mg(NO3)2、MgCl2、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4中的一种或两种以上。
8.按照权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)担载金属催化活性组分是通过活性金属组分的前驱体水溶液以浸渍的方式担载在催化剂前驱体A上，经过干燥和焙烧，制成氧化态催化剂B；此步骤可以重复进行0次以上，直到获得需要的担载量；
或者，所述步骤2)担载金属催化活性组分是通过活性金属组分的前驱体水溶液以离子交换的方式担载在催化剂前驱体A上，经过干燥和焙烧，制成氧化态催化剂B；此步骤可以重复进行0次以上，直到获得需要的担载量；
所述活性金属组分的前驱体水溶液主要为PdCl2、Pd(NO3)2、H2PdCl4、Pd(NH3)4Cl2、Na2PdCl4、Pd(acac)2、PtCl2、PtCl4、H2PtCl6、Cu(NO3)2、CuCl2、Cu(NH3)4(NO3)2、Mo(NO3)3、(NH4)2MoO4、Bi(NO3)3，HAuCl4,AuCl4，Au(en)2Cl3中的一种或两种以上。
9.按照权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)氧化态催化剂C的壳层担载方式为涂覆法，将催化剂壳层材料和粘合剂混合，然后加入去离子水和/或乙醇，采用湿法高能球磨制备得催化剂涂层载体重量百分含量在10-40%之间的溶液浆料，再将此浆料涂覆到氧化态催化剂B上后干燥和焙烧，此步骤重复进行0次以上，直到得到需要的催化剂涂层载体上载量；粘合剂选自Al溶胶、Si溶胶、Ce溶胶和Zr溶胶中的一种或二种以上，粘合剂占壳层总重量的0-20 wt％；
或者，所述步骤3)氧化态催化剂C的壳层担载方式为涂覆法，将催化剂壳层材料的水溶胶涂覆到氧化态催化剂B上后干燥和焙烧，此步骤重复进行0次以上，直到得到需要的催化剂涂层载体上载量；
或者，所述步骤3)氧化态催化剂C的壳层担载方式为原位生长法，将氧化态催化剂B置于含有硅源、铝源、矿化剂、模板剂或者含有硅源、铝源、分子筛晶种的合成母液中，水热合成或微波合成，经过干燥和焙烧后形成催化剂壳层；
所述硅源为Na2SiO3、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或两种以上；所述铝源为拟薄水铝石、NaAlO2、Al(NO3)3、AlCl3中的一种或两种以上；矿化剂为NaOH、HF、KOH中的一种或两种以上；模板剂为有机胺及有机铵盐；
所述步骤4)氧化态催化剂C的还原方式为氢气气氛，甲醛溶液，硼氢化钠溶液，水合肼溶液中的至少一种。
10.按照权利要求9所述的催化剂的制备方法，其特征在于：有机胺为三乙胺、正丙胺中的一种或两种；有机胺盐为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或两种。
11.一种权利要求1-4任一所述的催化剂在工业CO气体脱氢中的应用，其特征在于：原料气H2体积含量低于0.01-5%，原料气中H2:O2=1:0.5-1:5；其余为CO。
12.根据权利要求11所述的催化剂在工业CO气体脱氢中的应用，其特征在于：反应温度150-250 ℃，压力为0.3-0.6 MPa，空速3000-20000 h-1，反应气出口H2含量低于100 ppm。
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