CN109647399B - 常温催化氧化芳香类VOCs的单原子催化剂的制备方法 - Google Patents

常温催化氧化芳香类VOCs的单原子催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了常温催化氧化芳香类VOCs的单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)采用现有方法将金属盐通过煅烧法或自蔓延法制备出金属氧化物载体或复合金属氧化物载体；(2)将不同贵金属前驱体溶液与金属氧化物或复合金属氧化物经混合、研磨、煅烧，得到贵金属以单原子形态负载到金属氧化物或复合金属氧化物上的单原子催化剂；(3)对所述的单原子催化剂进行高温水热处理，即得到具有较多氧空位和羟基自由基的单原子催化剂。本发明贵金属负载量极低，因而降低催化剂制造成本；也可以解决过渡金属催化剂活性低、反应温度高的缺点，可以极大地提高苯的氧化活性，有效的降低反应温度，提高安全系数，最终实现在常温下高效地催化氧化苯。

Description

常温催化氧化芳香类VOCs的单原子催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种对苯具有高氧化活性的单原子催化剂及其制备方法，属于催化剂设计与制备技术领域。
背景技术
单原子催化是如今催化领域的研究热点之一。单原子催化剂是指催化剂中的活性金属(M)组分以“孤立的原子”的形式-不存在M-M金属键-固定于载体上的催化剂。与传统催化剂相比，单原子催化剂具有显著优势：金属负载量极低(＜1wt％)，极大地提高了活性金属的利用率(最高可达100％)；活性中心组成单一，结构一致，改变催化剂上活性组分对不同分子的脱附/吸附选择性，从而影响反应动力学。
自张涛院士团队及其合作者在2011年首次报道了用于CO氧化的Pt1/FeOx单原子催化剂以来，单原子催化剂的研究逐渐成为催化领域的一个热点。国内外学术期刊相继发表了多篇单原子催化主题的文章，对单原子催化剂的制备方法、表征手段和应用领域进行了总结。目前，科研人员已经开发了多种单原子催化剂的制备技术，如共沉淀法、浸渍法、原子层沉积法、高温蒸汽转移法等。各种金属的单原子催化剂也常见报道，如贵金属单原子催化剂(如Pt、Pd、Au、Ir、Ag、Rh、Ru等)以及非贵金属单原子催化剂(如Fe、Co、Ni等)。而单原子催化的应用领域也更加广泛，不仅包括传统的催化反应(如CO氧化、WGS反应、选择性加氢和氧化反应)，还涉及到新型催化领域(如燃料电池、光电催化领域)。
VOCs(挥发性有机物，Volatile Organic Compounds)常用的降解方式是催化氧化法，而高稳定性以及高活性催化剂的制备是VOCs氧化过程的关键。VOCs尤其是芳香类VOCs不仅具有强烈的致癌、致畸以及致突变作用，同时容易发生大气光化学反应，导致雾霾以及光化学烟雾的产生，甚至还会加剧温室效应。因此，寻求一种高活性、高稳定性的降解芳香类VOCs的催化剂至关重要。
目前，芳香类VOCs降解常用的催化剂分为两类，一类是负载型贵金属催化剂，另一类是过渡金属催化剂。负载型贵金属催化剂主要采用Pt系和Pd系催化剂，虽然可以实现甲苯的高效转化，但是其转化90％的温度往往高于100℃，而且贵金属昂贵的价格也限制了它的大规模应用。过渡金属催化剂主要采用Mn、Cu、Co、Ce等过渡金属的氧化物进行芳香类VOCs的催化氧化。虽然过渡金属也可以使芳香类VOCs的降解率达到90％以上，但是往往需要较高的温度(>200℃)，能耗很大，十分不经济。
目前，还没有一种可以在常温(-20～80℃)下，即可高效、节能、稳定氧化芳香类VOCs废气的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种降低了催化剂制造成本，可以极大地提高苯的氧化活性，有效的降低反应温度，提高安全系数，最终实现在常温下高效地催化氧化苯的常温催化氧化芳香类VOCs的单原子催化剂及其制备方法。
苯的常温高效催化氧化降解的催化剂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种常温催化氧化芳香类VOCs的单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备金属氧化物载体；
步骤二、制备金属氧化物载体负载的贵金属单原子催化剂，具体步骤为：
(a)将金属氧化物载体置于研钵内，然后将浓度为8～12mmol/L的前驱体溶液逐滴滴加到金属氧化物载体中，一边滴加一边研磨10～20min，所述的金属氧化物载体与前驱体溶液中所含贵金属M的质量比为100:0.25～100:1.25；
(b)将研钵置于烘箱中，于80～90℃、空气气氛下干燥10～12h，完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在800～900℃以及空气气氛下煅烧10～12h，得到贵金属M以单原子形态负载在金属氧化物载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属负载量为0.25wt％～1.25wt％；
(c)使用含水蒸汽体积分数为10％的氩气将单原子催化剂在750～800℃下水热处理8～10h，然后冷却到300～350℃并停止水蒸汽输入，在纯氩气中吹扫1～2h，最后冷却到20～30℃，得到水热处理后的单原子催化剂。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：催化剂采用具有催化氧化活性的过渡金属氧化物作为载体，采用贵金属单原子作为活性组分，利用二者的协同作用共同催化氧化苯降解成CO2和H2O。贵金属负载量极低，因而降低催化剂制造成本；也可以解决过渡金属催化剂活性低、反应温度高的缺点，可以极大地提高苯的氧化活性，有效的降低反应温度，提高安全系数，最终实现在常温下高效地催化氧化苯。
附图说明
图1是本发明的常温催化氧化芳香类VOCs的单原子催化剂的制备方法的制备流程图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，需要指出的是，本发明的保护范围不受具体实施方式的限制。
一种常温催化氧化芳香类VOCs的单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备金属氧化物载体，采用现有方法即可，如高温煅烧的方法；
步骤二、制备金属氧化物载体负载的贵金属单原子催化剂，具体步骤为：
(a)将金属氧化物载体置于研钵内，然后将浓度为8～12mmol/L的前驱体溶液逐滴滴加到金属氧化物载体中，一边滴加一边研磨10～20min，所述的金属氧化物载体与前驱体溶液中所含贵金属M的质量比为100:0.25～100:1.25，贵金属M可以为Pt，Au，Pd等贵金属；
(b)将研钵置于烘箱中，于80～90℃、空气气氛下干燥10～12h，完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在800～900℃以及空气气氛下煅烧10～12h，得到贵金属M以单原子形态负载在金属氧化物载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属负载量为0.25wt％～1.25wt％(贵金属M与金属氧化物载体的百分比)；
(c)使用含水蒸汽体积分数为10％的氩气将单原子催化剂在750～800℃下水热处理8～10h，然后冷却到300～350℃并停止水蒸汽输入，在纯氩气中吹扫1～2h，最后冷却到20～30℃，得到水热处理后的单原子催化剂。
所述的金属氧化物载体可以选用CeO2、MnOx、TiO2、FeOx以及CeO2掺杂的MnOx载体，优选的步骤一中金属氧化物载体使用CeO2、MnOx以及CeO2掺杂的MnOx载体。
进一步，优选的CeO2载体的制备方法如下：
将六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O在马弗炉中于350～400℃以及空气气氛下煅烧2～4h得到CeO2载体；
优选的MnOx载体制备方法如下：将高锰酸钾在马弗炉中于400～500℃以及空气气氛下煅烧2～4h得到MnOx载体；
优选的CeO2掺杂的MnOx载体制备方法如下：将高锰酸钾与六水合硝酸铈置于研钵中混合，研磨均匀，所述的高锰酸钾中所含锰与六水合硝酸铈中所含铈的摩尔比为3～12；然后将混合均匀地混合物置于玻璃板上点燃、过滤，洗涤后置于烘箱中，在100～110℃下干燥10～12h，得到CeO2掺杂的MnOx复合氧化物载体，记作CeO2-MnOx；
进一步，步骤二中所述的Pt、Au和Pd贵金属前驱体溶液优选氯铂酸(H2PtCl6)溶液、氯金酸(HAuCl4)溶液或者氯钯酸(H2PdCl4)溶液。
实施例1
(1)称取10g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)在马弗炉中于350℃以及空气气氛下煅烧2h得到CeO2载体；称取3gCeO2载体置于研钵内，取4.81mL的8mmol/L的氯铂酸溶液逐滴滴加到CeO2中，一边滴加一边研磨10min；将研钵置于烘箱中，于80℃、空气气氛下干燥10h；完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在800℃以及空气气氛下煅烧10h，得到贵金属Pt以单原子形态负载在CeO2载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属负载量为0.25wt％(贵金属Pt与CeO2的百分比)；使用含水蒸汽体积分数为10％(体积分数)的氩气将单原子催化剂在750℃下水热处理8h，然后冷却到300℃并停止水蒸汽输入，在纯氩气中吹扫1h，最后冷却到20℃，得到水热处理后的单原子催化剂(0.25wt％Pt/CeO2-S)。
(2)称取10g高锰酸钾在马弗炉中于400℃以及空气气氛下煅烧2h得到MnOx载体；称取3gMnOx载体置于研钵内，取4.81mL的8mmol/L的氯铂酸溶液逐滴滴加到MnOx中，边滴加边研磨10min；将研钵置于烘箱中，于80℃、空气气氛下干燥10h；完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在800℃以及空气气氛下煅烧10h，得到贵金属Pt以单原子形态负载在MnOx载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属负载量为0.25wt％(贵金属Pt与MnOx载体的百分比)；使用含水蒸汽体积分数为10％(体积分数)的氩气将单原子催化剂在750℃下水热处理8h，然后冷却到300℃并停止水蒸汽输入，在纯氩气中吹扫1h，最后冷却到20℃，得到水热处理后的单原子催化剂(0.25wt％Pt/MnOx-S)。
(3)将Mn与Ce的摩尔比为3的4.74g高锰酸钾与4.34g六水合硝酸铈置于研钵中混合，研钵均匀；然后将均匀地混合物置于玻璃板上点燃，过滤，洗涤后置于烘箱中在100℃下干燥10h，得到CeO2掺杂的MnOx复合氧化物载体载体(CeO2-MnOx)；称取3gCeO2-MnOx载体于研钵内，将4.81mL的8mmol/L的氯铂酸溶液逐滴滴加到CeO2-MnOx载体上，边滴加边研磨10min；将研钵置于烘箱中，于80℃、空气气氛下干燥10h；完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在800℃以及空气气氛下煅烧10h，得到贵金属M以单原子形态负载在CeO2-MnOx载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属负载量为0.25wt％(贵金属Pt与CeO2-MnOx的百分比)；使用含水蒸汽体积分数为10％(体积分数)的氩气将单原子催化剂在750℃下水热处理8h，然后冷却到300℃并停止水蒸汽输入，在纯氩气中吹扫1h，最后冷却到20℃，得到水热处理后的单原子催化剂(0.25wt％Pt/CeO2-MnOx-S)。
考察以上0.25wt％Pt/CeO2-MnOx-S单原子催化剂对苯的常温催化氧化活性，同时以0.25wt％Pt/CeO2-S以及0.25wt％Pt/MnOx-S催化剂作为参照组，考察贵金属单原子与活性载体对苯常温催化氧化的协同作用。在VOCs催化剂评价装置中，以臭氧作为氧化剂，进行苯常温催化氧化活性的评价。称取40～60目的催化剂200mg，置于催化反应器中，在30℃，苯初始浓度为200mg/m3，空速为60000mL/(gcat·h)，反应气体总流率为100mL/min的条件下，评价催化剂对苯的常温催化反应活性。
实施例2
(1)称取10g的六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)在马弗炉中于375℃以及空气气氛下煅烧3h得到CeO2载体；称取3gCeO2载体置于研钵内，取11.54mL的10mmol/L的氯金酸溶液逐滴滴加到CeO2中，一边滴加一边研磨15min；将研钵置于烘箱中，于85℃、空气气氛下干燥11h；完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在850℃以及空气气氛下煅烧11h，得到贵金属Au以单原子形态负载在CeO2载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属负载量为0.75wt％(贵金属Au与CeO2的百分比)；使用含水蒸汽体积分数为10％(体积分数)的氩气将单原子催化剂在775℃下水热处理9h，然后冷却到325℃并停止水蒸汽输入，在纯氩气中吹扫1.5h，最后冷却到25℃，得到水热处理后的单原子催化剂(0.75wt％Au/CeO2-S)。
(2)将10g高锰酸钾在马弗炉中于450℃以及空气气氛下煅烧3h得到MnOx载体；称取3gMnOx载体置于研钵内，取11.54mL的10mmol/L的氯金酸溶液逐滴滴加到MnOx中，边滴加边研磨15min；将研钵置于烘箱中，于85℃、空气气氛下干燥11h；完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在850℃以及空气气氛下煅烧11h，得到贵金属Au以单原子形态负载在MnOx载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属负载量为0.75wt％(贵金属Au与MnOx的百分比)；使用含水蒸汽体积分数为10％(体积分数)的氩气将单原子催化剂在775℃下水热处理9h，然后冷却到325℃并停止水蒸汽，在纯氩气中吹扫1.5h，最后冷却到25℃，得到水热处理后的单原子催化剂(0.75wt％Au/MnOx-S)。
(3)将Mn与Ce的摩尔比为7.5的11.85g高锰酸钾与4.34g六水合硝酸铈置于研钵中混合，研钵均匀；然后将均匀地混合物置于玻璃板上点燃，过滤，洗涤后置于烘箱中在105℃下干燥11h，得到CeO2-MnOx载体；称取3gCeO2-MnOx载体于研钵内，量取11.54mL的10mmol/L的氯金酸溶液逐滴滴加到CeO2-MnOx载体上，边滴加边研磨15min；将研钵置于烘箱中，于85℃、空气气氛下干燥11h；完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在850℃以及空气气氛下煅烧11h，得到贵金属Au以单原子形态负载在CeO2-MnOx载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属负载量为0.75wt％(贵金属Au与CeO2-MnOx的百分比)；使用含水蒸汽体积分数为10％(体积分数)的氩气将单原子催化剂在775℃下水热处理9h，然后冷却到325℃并停止水蒸汽输入，在纯氩气中吹扫1.5h，最后冷却到25℃，得到水热处理后的单原子催化剂(0.75wt％Au/CeO2-MnOx-S)。
考察以上0.75wt％Au/CeO2-MnOx-S单原子催化剂对苯的常温催化氧化活性，同时以0.75wt％Au/CeO2-S以及0.75wt％Au/MnOx-S催化剂作为参照组，考察贵金属单原子与活性载体对苯常温催化氧化的协同作用。在VOCs催化剂评价装置中，以臭氧作为氧化剂，进行苯常温催化氧化活性的评价。称取40～60目的催化剂200mg，置于催化反应器中，在30℃，苯初始浓度为200mg/m3，空速为60000mL/(gcat·h)，反应气体总流率为100mL/min的条件下，评价催化剂对苯的常温催化反应活性。
实施例3
(1)将10g的六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)在马弗炉中于400℃以及空气气氛下煅烧4h得到CeO2载体；称取3gCeO2载体置于研钵内，取16.02mL的12mmol/L的氯钯酸溶液逐滴滴加到CeO2中，一边滴加一边研磨20min；将研钵置于烘箱中，于90℃、空气气氛下干燥12h；完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在900℃以及空气气氛下煅烧12h，得到贵金属Pd以单原子形态负载在CeO2载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属Pd负载量为1.25wt％(贵金属Pd与CeO2载体的百分比)；使用含水蒸汽体积分数为10％(体积分数)的氩气将单原子催化剂在800℃下水热处理10h，然后冷却到350℃并停止水蒸汽输入，在纯氩气中吹扫2h，最后冷却到30℃，得到水热处理后的单原子催化剂(1.25wt％Pd/CeO2-S)。
(2)将10g高锰酸钾在马弗炉中于500℃以及空气气氛下煅烧4h得到MnOx载体；称取3gMnOx载体置于研钵内，取16.02mL的12mmol/L的氯钯酸溶液逐滴滴加到MnOx中，边滴加边研磨20min；将研钵置于烘箱中，于90℃、空气气氛下干燥12h；完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在900℃以及空气气氛下煅烧12h，得到贵金属Pd以单原子形态负载在MnOx载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属Pd负载量为1.25wt％(贵金属Pd与MnOx载体的百分比)；使用含水蒸汽体积分数为10％(体积分数)的氩气将单原子催化剂在800℃下水热处理10h，然后冷却到350℃并停止水蒸汽，在纯氩气中吹扫2h，最后冷却到30℃，得到水热处理后的单原子催化剂(1.25wt％Pd/MnOx-S)。
(3)将Mn与Ce的摩尔比为12的18.96g高锰酸钾与4.34g六水合硝酸铈置于研钵中混合，研钵均匀；然后将均匀地混合物置于玻璃板上点燃，过滤，洗涤后置于烘箱中在110℃下干燥12h，得到CeO2-MnOx载体；称取3gCeO2-MnOx载体于研钵内，将16.02mL的12mmol/L的氯钯酸溶液逐滴滴加到CeO2-MnOx载体上，边滴加边研磨20min；将研钵置于烘箱中，于90℃、空气气氛下干燥12h；完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在900℃以及空气气氛下煅烧12h，得到贵金属Pd以单原子形态负载在CeO2-MnOx载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属Pd负载量为1.25wt％(贵金属Pd与CeO2-MnOx载体的百分比)；使用含水蒸汽体积分数为10％(体积分数)的氩气将单原子催化剂在800℃下水热处理10h，然后冷却到350℃并停止水蒸汽输入，在纯氩气中吹扫2h，最后冷却到30℃，得到水热处理后的单原子催化剂(1.25wt％Pd/CeO2-MnOx-S)。
考察以上1.25wt％Pd/CeO2-MnOx-S单原子催化剂对苯的常温催化氧化活性，同时以1.25wt％Pd/CeO2-S以及1.25wt％Pd/MnOx-S催化剂作为参照组，考察贵金属单原子与活性载体对苯常温催化氧化的协同作用。在VOCs催化剂评价装置中，以臭氧作为氧化剂，进行苯常温催化氧化活性的评价。称取40～60目的催化剂200mg，置于催化反应器中，在30℃，苯初始浓度为200mg/m3，空速为60000mL/(gcat·h)，反应气体总流率为100mL/min的条件下，评价催化剂对苯的常温催化反应活性。
不同催化剂对苯的常温催化氧化活性见表1-3。
表1贵金属Pt系催化剂的催化活性
Figure BDA0001853628290000091
Figure BDA0001853628290000101
表2贵金属Au系催化剂的催化活性
Figure BDA0001853628290000102
表3贵金属Pd系催化剂的催化活性
Figure BDA0001853628290000103

Claims (3)

1.一种常温催化氧化芳香类VOCs的单原子催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、制备金属氧化物载体,所述的金属氧化物载体CeO2掺杂的MnOx载体；
步骤二、制备金属氧化物载体负载的贵金属单原子催化剂，具体步骤为：
(a)将金属氧化物载体置于研钵内，然后将浓度为8～12mmol/L的前驱体溶液逐滴滴加到金属氧化物载体中，一边滴加一边研磨10～20min，所述的金属氧化物载体与前驱体溶液中所含贵金属M的质量比为100:0.25～100:1.25,贵金属M为Pt，Au或者Pd；
(b)将研钵置于烘箱中，于80～90℃、空气气氛下干燥10～12h，完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉中，在800～900℃以及空气气氛下煅烧10～12h，得到贵金属M以单原子形态负载在金属氧化物载体上的单原子催化剂，单原子催化剂中贵金属负载量为0.25wt％～1.25wt％；
(c)使用含水蒸汽体积分数为10％的氩气将单原子催化剂在750～800℃下水热处理8～10h，然后冷却到300～350℃并停止水蒸汽输入，在纯氩气中吹扫1～2h，最后冷却到20～30℃，得到水热处理后的单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的常温催化氧化芳香类VOCs的单原子催化剂的制备方法，其特征在于：CeO2掺杂的MnOx载体制备方法如下：将高锰酸钾与六水合硝酸铈置于研钵中混合，研磨均匀，所述的高锰酸钾中所含锰与六水合硝酸铈中所含铈的摩尔比为3～12；然后将混合均匀地混合物置于玻璃板上点燃、过滤，洗涤后置于烘箱中，在100～110℃下干燥10～12h，得到CeO2掺杂的MnOx复合氧化物载体，记作CeO2-MnOx。
3.根据权利要求1或者2所述的常温催化氧化芳香类VOCs的单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤二中前驱体溶液为氯铂酸溶液、氯金酸溶液或者氯钯酸溶液中的一种。
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