CN116474812A - 一种催化VOCs氧化用催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化VOCs氧化用催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。本发明的催化剂是采用水热合成反应制备而成，其中铈源和氢氧化钠通过溶解再结晶形成氧化铈，该载体具有优异的结构特性且富含缺陷位点，实现了对VOCs探针分子的吸附及活化。本发明催化剂中负载的活性相金属原子实现了对VOCs探针分子的活化，同时非金属阴离子掺入后，会调整催化剂载体表面电子结构，与活性金属单原子形成更稳定的配位关系，提高了催化剂的反应活性。本发明所制备的催化剂能够在室温的反应条件下主动催化氧化VOCs。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一种催化VOCs氧化用催化剂的制备方法。
背景技术
根据世界卫生组织(WHO)的定义，VOCs是指常压(101.325KPa)下，沸点在50～260℃范围内的一类有机化合物的统称。按照挥发性有机物结构的不同，可以将VOCs分为芳香烃、脂肪烃、含氧VOCs和含氯、硫VOCs等。挥发性有机污染物作为产生臭氧、光化学作用、二次气凝胶的重要前体物质，是导致大气环境恶化的关键。VOCs排放源具有排放强度大、来源广、种类多、波动大的特点。VOCs的排放不仅会造成严重的环境污染，同时对人体健康也会产生严重的危害，导致癌变、畸变及突变等问题。目前，大气环境健康已经引起了世界各国的广泛关注，优化VOCs治理技术也成为了研究者们亟待解决的环境问题。
单原子催化剂(SACs)作为近年来的研究热点，相比于传统纳米粒子催化剂可以保证催化剂活性位点的充分暴露和最大的原子利用效率，可以保持较低的配位构型和不饱和状态，有助于提高反应物分子的内在活化能力。但孤立的金属单原子由于高表面能极其不稳定，易发生聚集并形成金属纳米颗粒，导致催化活性降低。因此如何对催化剂载体和金属进行配位环境调控，形成稳定的金属单原子化学键是依旧需要探索的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种催化VOCs氧化用催化剂的制备方法，本发明的制备方法简单，构建了以氧化铈(CeO2)为载体，阴离子掺杂的金属原子级活性位点催化剂(Ni/X-CeO2，X为催化剂中掺杂的阴离子)。该催化剂实现了一个大气压、室温条件下对VOCs的主动催化氧化，大幅降低了VOCs处理过程中的能耗和污染，进一步实现了绿色可持续发展的社会需求。
为实现上述目的，本发明提供了一种催化VOCs氧化用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铈载体和金属源分别溶于水中，得到溶液，将两种溶液混合，搅拌均匀，保证金属源中金属原子和氧化铈载体的充分接触，得到混合液；
(2)将所述混合液中的水溶剂去除，干燥，得到固体产物；
(3)将所述固体产物研磨，过筛，煅烧，得到催化VOCs氧化用催化剂。
优选地，所述氧化铈载体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铈源和氢氧化钠分别溶于水中，得到溶液，将两种溶液混合，搅拌至形成乳白色悬浮液；
S2、所述乳白色悬浮液进行水热反应；
S3、将步骤S2水热反应获得的产物冷却至室温，对反应沉淀物进行离心、洗涤和干燥，得到干燥的固体产物；
S4、将所述干燥的固体产物进行研磨，煅烧，得到氧化铈载体。
优选地，在所述氧化铈载体的制备方法中，步骤S1中，所述铈源为七水合氯化铈或六水合硝酸铈；铈源和氢氧化钠的质量比为1:1～1:6；氢氧化钠浓度为0.5～15mol/L，更优选为15mol/L、6mol/L或0.5mol/L；搅拌速度为300～650r/min，更优选设置为300r/min、500r/min、650r/min中的一种，搅拌时间为0.5～1.5h。
优选地，在所述氧化铈载体的制备方法中，步骤S2中，水热反应温度为80～120℃，水热反应时间为24h。
优选地，在所述氧化铈载体的制备方法中，步骤S3中，干燥温度为60～120℃，干燥时间为24h，优选在烘箱中干燥。
优选地，在所述氧化铈载体的制备方法中，步骤S4中，煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为1～4h，升温速度为3～8℃/min；煅烧为空气煅烧、氢气煅烧和氮气煅烧中的任意一种。
优选地，在催化VOCs氧化用催化剂的制备方法中，步骤(1)中，所述金属源为七水合硫酸镍或六水合硝酸镍；金属源占氧化铈载体的0.8～1.6wt％；搅拌速度为300～650r/min，更优选设置为300r/min、500r/min、650r/min中的一种，搅拌时间为0.5～1.5h。
优选地，在催化VOCs氧化用催化剂的制备方法中，步骤(2)中，所述水溶剂去除采用60～100℃油浴蒸发；干燥温度为40～80℃。
优选地，在催化VOCs氧化用催化剂的制备方法中，步骤(3)中，煅烧温度为200～600℃，煅烧时间为0.5～2.5h，升温速率为2～5℃/min。
优选地，在催化VOCs氧化用催化剂的制备方法中，煅烧为空气煅烧、氢气煅烧和氮气煅烧中的任意一种。
一种催化VOCs氧化用催化剂，根据上述制备方法制备得到，具有原子级金属镍活性位点，记为Ni/X-CeO2，X为催化剂中掺杂的阴离子(N或S)，可以主动催化VOCs氧化。本发明制备的主动催化剂可在室温条件下催化氧化VOCs，反应压力为一个大气压，反应温度为室温。
本发明的催化剂是采用水热合成反应制备而成，其中铈源和氢氧化钠通过溶解再结晶形成氧化铈，该载体具有优异的结构特性且富含缺陷位点，实现了对VOCs探针分子的吸附及活化。本发明催化剂中负载的活性相金属原子实现了对VOCs探针分子的活化，同时非金属阴离子掺入后，会调整催化剂载体表面电子结构，与活性金属单原子形成更稳定的配位关系，提高了催化剂的反应活性。本发明所制备的催化剂能够在室温的反应条件下主动催化氧化VOCs。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
本发明公开了一种催化VOCs氧化用催化剂的制备方法，催化VOCs氧化用催化剂可以主动催化VOCs氧化，通过简单的制备方法构建了具有Ni/X-CeO2原子级活性位点的催化剂，实现了对VOCs的高效活化。本发明方法制备的氧化铈活性位点丰富现了催化剂对VOCs的吸附及活化。X阴离子掺杂打破了载体中晶格氧的长期周期性，产生了更多的活性位点。同时X原子的掺杂对催化剂表面点击结构进行了调整，优化了金属原子Ni的配位环境，将单金属原子稳定地锚定在载体表面，大幅提高了催化剂的反应活性，从而制备出可在室温条件下主动催化VOCs氧化的原子级活性位点催化剂。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述原料和助剂，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
实施例1
一种主动催化VOCs氧化用催化剂的简单制备方法，步骤如下：
S1、称取24.0g七水合氯化铈和28.2g氢氧化钠，分别分散于40mL去离子水中，得到两种溶液，后将两种溶液混合，以300r/min转速搅拌1h，形成乳白色悬浮液。
S2、将所述乳白色悬浮液转置于聚四氟乙烯反应釜中，在温度为120℃的烘箱内进行24h的水热反应。
S3、将步骤S2水热反应获得的产物冷却至室温，以6000r/min的速度离心2min获得反应产物中的沉淀物，并使用去离子水和无水酒精分别洗涤3次，将洗涤后的沉淀物置于120℃的烘箱中干燥24小时，得到干燥的固体产物1。
S4、将干燥的固体产物1进行研磨，得到的粉末装入加盖的坩埚中，在200℃的空气环境下煅烧4h，升温速度为3℃/min，得到氧化铈载体。
S5、称取1g氧化铈载体和0.0412g六水合硝酸镍，分别分散于40mL去离子水中，在室温下以650r/min的速度搅拌10h，保证金属原子和氧化铈载体的充分接触，得到混合液。
S6、将上述混合液置于60℃油浴锅中去除水溶剂，收集物料在80℃烘箱中干燥过夜，得到干燥的固体产物2。
S7、将干燥的固体产物2进行研磨，过60目筛，将得到的粉末装入加盖的坩埚中，在200℃氢气气氛下煅烧2.5h，升温速度为2℃/min，得到金属负载的阴离子掺杂氧化铈催化剂Ni/N-CeO2-1。
实施例2
S1、称取1.74g六水合硝酸铈和9.6g氢氧化钠，分别分散于40mL去离子水中，后将两种溶液混合，以650r/min转速搅拌0.5h，形成乳白色悬浮液。
S2、将所述乳白色悬浮液转置于聚四氟乙烯反应釜中，在温度为100℃的烘箱内进行24h的水热反应。
S3、将步骤S2水热反应获得的产物冷却至室温，以6000r/min的速度离心2min获得反应产物中的沉淀物，并使用去离子水和无水酒精分别洗涤3次，将洗涤后的沉淀物置于80℃的烘箱中干燥24小时，得到干燥的固体产物1。
S4、将干燥的固体产物1进行研磨，得到的粉末装入加盖的坩埚中，在350℃的氮气环境下煅烧2h，升温速度为5℃/min，得到氧化铈载体。
S5、称取1g氧化铈载体和0.0398g七水合硫酸镍，分别分散于40mL去离子水中，在室温下以500r/min的速度搅拌12h，保证金属原子和载体的充分接触，得到混合液。
S6、将上述混合液置于80℃油浴锅中去除水溶剂，收集物料在60℃烘箱中干燥过夜，得到干燥的固体产物2。
S7、将干燥的固体产物2进行研磨，过70目筛，将得到的粉末装入加盖的坩埚中，在400℃氮气气氛下煅烧2h，升温速度为3℃/min，得到金属负载的阴离子掺杂氧化铈催化剂Ni/S-CeO2-1。
实施例3
S1、称取5.05g六水合硝酸铈和9.6g氢氧化钠，分别溶于40mL去离子水中，后将两种溶液混合，以500r/min转速搅拌1.5h，形成乳白色悬浮液。
S2、将所述乳白色悬浮液转置于聚四氟乙烯反应釜中，在温度为80℃的烘箱内进行24h的水热反应。
S3、将步骤S2水热反应获得的产物冷却至室温，以6000r/min的速度离心2min获得反应产物中的沉淀物，并使用去离子水和无水酒精分别洗涤3次，将洗涤后的沉淀物置于100℃的烘箱中干燥24小时，得到干燥的固体产物1。
S4、将干燥的固体产物1进行研磨，得到的粉末装入加盖的坩埚中，在500℃的空气环境下煅烧1h，升温速度为8℃/min，得到氧化铈载体。
S5、称取1g氧化铈载体和0.0859g六水合硝酸镍，分别分散于40mL去离子水中，在室温下以300r/min的速度搅拌15h，保证金属原子和载体的充分接触，得到混合液。
S6、将上述混合液置于100℃油浴锅中去除水溶剂，收集物料在80℃烘箱中干燥过夜，得到干燥的固体产物2。
S7、将干燥的固体产物2进行研磨，过50目筛，将得到的粉末装入加盖的坩埚中，在600℃空气氛下煅烧2h，升温速度为3℃/min，得到金属负载的阴离子掺杂氧化铈催化剂Ni/N-CeO2-2。
实施例4
S1、称取1.74g七水合氯化铈和0.8g氢氧化钠，分别分散于40mL去离子水中，后将两种溶液混合，以650r/min转速搅拌1h，形成乳白色悬浮液。
S2、将所述乳白色悬浮液转置于聚四氟乙烯反应釜中，在温度为100℃的烘箱内进行24h的水热反应。
S3、将步骤S2水热反应获得的产物冷却至室温，以6000r/min的速度离心2min获得反应产物中的沉淀物，并使用去离子水和无水酒精分别洗涤3次，将洗涤后的沉淀物置于80℃的烘箱中干燥24小时，得到干燥的固体产物1。
S4、将干燥的固体产物1进行研磨，得到的粉末装入加盖的坩埚中，在350℃的氮气环境下煅烧2h，升温速度为5℃/min，得到氧化铈载体。
S5、称取1g氧化铈载体和0.0829g七水合硫酸镍，分别分散于40mL去离子水中，在室温下以500r/min的速度搅拌12h，保证金属原子和载体的充分接触，得到混合液。
S6、将上述混合液置于80℃油浴锅中去除水溶剂，收集物料在60℃烘箱中干燥过夜，得到干燥的固体产物2。
S7、将干燥的固体产物2进行研磨，过70目筛，将得到的粉末装入加盖的坩埚中，在400℃氮气气氛下煅烧2h，升温速度为3℃/min，得到金属负载的阴离子掺杂氧化铈催化剂Ni/S-CeO2-2。
对比例1
S1、称取1.74g六水合硝酸铈和9.6g氢氧化钠，分别溶于40mL去离子水中，后将两种溶液混合，以650r/min转速搅拌0.5h，形成乳白色悬浮液。
S2、将所述乳白色悬浮液转置于聚四氟乙烯反应釜中，在温度为100℃的烘箱内进行24h的水热反应。
S3、将步骤S2水热反应获得的产物冷却至室温，以6000r/min的速度离心2min获得反应产物中的沉淀物，并使用去离子水和无水酒精分别洗涤3次，将洗涤后的沉淀物置于80℃的烘箱中干燥24小时，得到干燥的固体产物1。
S4、将干燥的固体产物1进行研磨，得到的粉末装入加盖的坩埚中，在350℃的氮气环境下煅烧2h，升温速度为5℃/min，得到氧化铈载体。
S5、称取1g氧化铈载体和0.0398g七水合硫酸镍，分别分散于40mL去离子水中，在室温下以500r/min的速度搅拌12h，保证金属原子和载体的充分接触，得到混合液。
S6、将上述混合液置于离心管中在6000r/min下离心3min，去除上清液，收集物料在60℃烘箱中干燥过夜，得到干燥的固体产物2。
S7、将干燥的固体产物2进行研磨，过70目筛，将得到的粉末装入加盖的坩埚中，在400℃氮气气氛下煅烧2h，升温速度为3℃/min，得到金属负载的阴离子掺杂氧化铈催化剂Ni/S-CeO2-CF。
对比例2
S1、称取1.74g六水合硝酸铈和9.6g氢氧化钠，分别溶于40mL去离子水中，后将两种溶液混合，以650r/min转速搅拌0.5h，形成乳白色悬浮液。
S2、将所述乳白色悬浮液转置于聚四氟乙烯反应釜中，在温度为100℃的烘箱内进行24h的水热反应。
S3、将步骤S2水热反应获得的产物冷却至室温，以6000r/min的速度离心2min获得反应产物中的沉淀物，并使用去离子水和无水酒精分别洗涤3次，将洗涤后的沉淀物置于80℃的烘箱中干燥24小时，得到干燥的固体产物1。
S4、将干燥的固体产物1进行研磨，得到的粉末装入加盖的坩埚中，在350℃的氮气环境下煅烧2h，升温速度为5℃/min，得到氧化铈载体。
S5、称取1g氧化铈载体和0.0247g乙酸镍，分别分散于40mL去离子水中，在室温下以500r/min的速度搅拌12h，保证金属原子和载体的充分接触，得到混合液。
S6、将上述混合液置于离心管中在6000r/min下离心3min，去除上清液，收集物料在60℃烘箱中干燥过夜，得到干燥的固体产物2。
S7、将干燥的固体产物2进行研磨，过70目筛，将得到的粉末装入加盖的坩埚中，在400℃氮气气氛下煅烧2h，升温速度为3℃/min，得到金属负载的阴离子掺杂氧化铈催化剂Ni/CeO2。
对比例3
S1、0.695g硝酸铈为铈源，0.64g尿素为沉淀剂，2.35g二水合柠檬酸三钠为分散剂，溶于40mL去离子水中，待完全溶解后，以650r/min转速搅拌0.5h，获得均匀溶液。
S2、将所述溶液转置于聚四氟乙烯反应釜中，在温度为140℃的烘箱内进行5h的水热反应。
S3、将步骤S2水热反应获得的产物冷却至室温，以6000r/min的速度离心2min获得反应产物中的沉淀物，并使用去离子水和无水酒精分别洗涤3次，将洗涤后的沉淀物置于80℃的烘箱中干燥24小时，得到干燥的固体产物1。
S4、将干燥的固体产物1进行研磨，得到的粉末装入加盖的坩埚中，在500℃的空气环境下煅烧5h，升温速度为5℃/min，得到氧化铈载体。
S5、称取1g氧化铈载体和0.0398g七水合硫酸镍，分别溶于40mL去离子水中，在室温下以500r/min的速度搅拌12h，保证金属原子和载体的充分接触，得到混合液。
S6、将上述混合液置于80℃油浴锅中去除水溶剂，收集物料在60℃烘箱中干燥过夜，得到干燥的固体产物2。
S7、将干燥的固体产物2进行研磨，过70目筛，将得到的粉末装入加盖的坩埚中，在400℃氮气气氛下煅烧2h，升温速度为3℃/min，得到金属负载的阴离子掺杂氧化铈催化剂Ni/S-CeO2-U。
对比例4
S1、称取1.74g六水合硝酸铈和9.6g氢氧化钠，分别溶于40mL去离子水中，后将两种溶液混合，以650r/min转速搅拌0.5h，形成乳白色悬浮液。
S2、将所述乳白色悬浮液转置于聚四氟乙烯反应釜中，在温度为100℃的烘箱内进行24h的水热反应。
S3、将步骤S2水热反应获得的产物冷却至室温，以6000r/min的速度离心2min获得反应产物中的沉淀物，并使用去离子水和无水酒精分别洗涤3次，将洗涤后的沉淀物置于80℃的烘箱中干燥24小时，得到干燥的固体产物1。
S4、将干燥的固体产物1进行研磨，得到的粉末装入加盖的坩埚中，在350℃的氮气环境下煅烧2h，升温速度为5℃/min，得到氧化铈载体。
S5、称取1g氧化铈载体和0.0155g硫酸钯，分别分散于40mL去离子水中，在室温下以500r/min的速度搅拌12h，保证金属原子和载体的充分接触，得到混合液。
S6、将上述混合液置于80℃油浴锅中去除水溶剂，收集物料在60℃烘箱中干燥过夜，得到干燥的固体产物2。
S7、将干燥的固体产物2进行研磨，过70目筛，将得到的粉末装入加盖的坩埚中，在400℃氮气气氛下煅烧2h，升温速度为3℃/min，得到金属负载的阴离子掺杂氧化铈催化剂Pd/S-CeO2。
将实施例1～4以及对比例1～4制备的催化剂装入反应装置中，用于催化氧化VOCs，以甲苯和苯作为探针分子。反应条件为，空速：60000h-1；探针分子初始浓度：200ppm；反应温度：室温30℃。通过气相色谱在线监测评价装置尾气中苯和甲苯的浓度变化，探针分子的转化率数据由公式1进行计算
公式1ω＝(Cin-Cout)/Cin
公式1中，ω为探针分子转化率；Cin为探针分子入口浓度，mg·m-3；Cout为探针分子出口浓度，mg·m-3。
催化剂的活化效果见表1：
表1
从表1中能够看出，本发明所制备的Ni/X-CeO2催化剂，可以在30℃的条件下主动催化VOCs，并且具有优异的VOCs去除率。其中实施例2制备的Ni/S-CeO2-1催化剂较于其他制备条件制备的催化剂的催化效果更可观，甲苯和苯的去除率均达到了90％以上。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种催化VOCs氧化用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化铈载体和金属源分别溶于水中，得到溶液，将两种溶液混合，搅拌均匀，得到混合液；
(2)将所述混合液中的水溶剂去除，干燥，得到固体产物；
(3)将所述固体产物研磨，过筛，煅烧，得到催化VOCs氧化用催化剂。
2.根据权利要求1所述一种催化VOCs氧化用催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铈载体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铈源和氢氧化钠分别溶于水中，得到溶液，将两种溶液混合，搅拌至形成乳白色悬浮液；
S2、所述乳白色悬浮液进行水热反应；
S3、将步骤S2水热反应获得的产物冷却至室温，对反应沉淀物进行离心、洗涤和干燥，得到干燥的固体产物；
S4、将所述干燥的固体产物进行研磨，煅烧，得到氧化铈载体。
3.根据权利要求2所述一种催化VOCs氧化用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铈源为七水合氯化铈或六水合硝酸铈；铈源和氢氧化钠的质量比为1:1～1:6。
4.根据权利要求2所述一种催化VOCs氧化用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，水热反应温度为80～120℃，水热反应时间为24h。
5.根据权利要求2所述一种催化VOCs氧化用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，干燥温度为60～120℃，干燥时间为24h。
6.根据权利要求2所述一种催化VOCs氧化用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为1～4h，升温速度为3～8℃/min。
7.根据权利要求1所述一种催化VOCs氧化用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属源为七水合硫酸镍或六水合硝酸镍；金属源占氧化铈载体的0.8～1.6wt％。
8.根据权利要求1所述一种催化VOCs氧化用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥温度为40～80℃。
9.根据权利要求1所述一种催化VOCs氧化用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧温度为200～600℃，煅烧时间为0.5～2.5h，升温速率为2～5℃/min。
10.一种催化VOCs氧化用催化剂，其特征在于，根据权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到，具有原子级金属镍活性位点，记为Ni/X-CeO2，X为催化剂中掺杂的阴离子。
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