CN113751075B - 一种高效催化co2还原的m1m2-双齿配体/cof-5双原子催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高效催化CO2还原的M1M2‑双齿配体/COF‑5双原子催化剂及其制备方法，该方法涉及到原位自组装法和高温退火简单的二步法，以共价有机框架COF‑5材料为载体，利用原位自组装法在液相中将双金属离子原位负载在COF‑5材料中，得到金属化的M1M2‑双齿配体/COF‑5材料，最后通过在惰性气体下高温煅烧退火，得到呈原子级分散的双原子催化剂，具有双金属活性中心，其中稀土金属元素M1作为光学活性中心，用于调控COF‑5催化载体的光学特性，增加对光的利用率；过渡金属元素M2作为催化活性中心，为COF‑5提供CO2还原的活性位点，提高催化活性，合成方法简单、易操作，更是具有光催化CO2还原的高效性能和良好稳定性，为高效双原子催化剂的设计与合成提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及催化CO2还原催化剂及其制备方法，尤其涉及一种高效催化CO2还原的M1M2-双齿配体/COF-5双原子催化剂及其制备方法。
背景技术
光催化还原二氧化碳(CO2)是一种以丰富的太阳能为驱动力，利用半导体材料为光催化剂，将CO2转化为高附加值的碳氢燃料(如CO、CH4、HCHO和CH3OH等)，在实现碳中和的同时，不仅能够缓解地球的温室效应，而且能够解决能源危机的问题，是一种极具发展前景的CO2处理技术。然而，CO2分子稳定，光催化CO2还原面临着低效、缓慢的问题。大部分光催化剂体系受限于催化剂内部光生载流子的严重复合、催化剂表面有限的活性位点以及循环光稳定性差等诸多问题，导致光催化还原CO2效率远低于实际应用需求。因此迫切需要寻求一种高效稳定的光催化剂来实现CO2的高效光催化还原。
双原子位点催化剂(DACs)因其独特的双原子位点和电子特性，其中相邻金属原子位点间的协同效应和叠加效应不但可以提高催化活性，同时增加金属的负载率，因此成为多相催化领域的前沿领域。目前发展多位点的双原子催化剂不仅可以实现高效的催化活性，而且有利于从原子尺度上探究在催化反应中的原子协同作用机制。然而，由于在实验上难以实现原子精确分布，同时在原子尺度上对于催化位点的协同作用的理解依然不足，因此双原子催化剂的应用仍然非常有限。
作为一类新兴的结晶多孔材料，共价有机骨架(COFs)材料具有大的孔隙率和高的比表面积。特别地，与金属有机骨架(MOFs)和共轭微孔聚合物等其他多孔材料相比，COFs具有优越的CO2捕获能力、高可见光吸收能力和易功能化修饰等特征，使其成为理想的光催化CO2还原载体材料。然而，与MOFs相比，COFs缺乏暴露的金属活性位点，这对于CO2分子的活化作用至关重要。因此，使用COFs作为催化载体来锚定双金属位点，利用双原子协同效应对其进行功能化修饰，有望为高效双原子催化剂的设计与开发提供新的思路。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高效催化CO2还原的M1M2-双齿配体/COF-5双原子催化剂，具有光催化CO2还原的高效性能和稳定性，可实际运用于生产CO和CH4等碳氢燃料。
本发明的目的之二是提供一种高效催化CO2还原的M1M2-双齿配体/COF-5双原子催化剂的制备方法，单体原料成本低、方法简单、易操作、重现性好，符合绿色生产要求。
本发明实现目的之一所采用的方案是：
一种高效催化CO2还原的M1M2-双齿配体/COF-5双原子催化剂，其特征在于：所述双原子催化剂中的M1选自La、Eu、Tb、Er、Yb、Lu中的任一种，M2选自Ni、Co、Fe、Cu、Cr、Mn中的任一种，M1和M2与双齿配体配位后限制在COF-5晶体材料的六方孔道中，且M1和M2呈原子级均匀分布。
上述技术方案中，所述双原子催化剂中M1和M2的总含量为2wt％-5wt％。
上述技术方案中，所述M1和M2之间的摩尔比为1～4.5∶1。
上述技术方案中，所述双齿配体为2,2’-联吡啶(Bipy)、乙二胺(EDA)、8-羟基喹啉(Oxin)、1,10-菲罗啉(Phen)中任一种。
M1M2-双齿配体/COF-5双原子催化剂的分子结构单元如下：
上述技术方案中，所述双齿配体与M1和M2之和的摩尔比为10～100∶1。
上述技术方案中，所述M1、M2、双齿配体的摩尔比为1.5-6.5μmol:1.0-4.3μmol:0.25-1.08mmol。
上述技术方案中，所述COF-5晶体材料的制备方法为以下三种制备方法中的任一种，
(1)制备形态为零维球状的COF-5晶体材料，包括如下步骤：
步骤A1.在无水无氧的环境下，按2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、1,4-苯二硼酸、1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六环的添加比例为0.02～0.06mmol:0.08～0.15mmol:10～15mL:10～15mL，将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和1,4-苯二硼酸加至1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环的混合液中，形成混合物；
步骤A2.将混合物密封，振荡后得到均匀的分散液；
步骤A3.将分散液加热至一定温度，反应一段时间；
步骤A4.洗涤反应产物，然后进行真空干燥，最后通入保护气体，将产物在设定温度下热处理一段时间，得到COF-5零维球状晶体材料；
(2)制备形态为一维棒状的COF-5晶体材料，包括如下步骤：
步骤B1.在无水无氧的环境下，按2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、1,4-苯二硼酸、1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六环的添加比例为0.1～0.3mmol:0.1～0.5mmol:10～15mL:10～15mL，将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和1,4-苯二硼酸加至1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环的混合液中，形成混合物；
步骤B2.将混合物密封，超声分散后振荡，得到均匀的分散液；
步骤B3.将分散液加热至一定温度，反应一段时间；
步骤B4.洗涤反应产物，然后进行真空干燥，最后通入保护气体，将产物在设定温度下热处理一段时间，得到COF-5一维棒状晶体材料；
(3)制备形态为二维片状的COF-5晶体材料，包括如下步骤：
步骤C1.在无水无氧的环境下，按2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、1,4-苯二硼酸、1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六环的添加比例为0.4～0.8mmol:0.6～1.4mmol:10～15mL:10～15mL，将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和1,4-苯二硼酸加至1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环的混合液中，形成混合物；
步骤C2.将混合物密封，超声分散后振荡，得到均匀的分散液；
步骤C3.将分散液加热至一定温度，反应一段时间；
步骤C4.洗涤反应产物，然后进行真空干燥，最后通入保护气体，将产物在设定温度下热处理一段时间，得到COF-5二维片状晶体材料。
本发明实现目的之二所采用的方案是：
一种高效催化CO2还原的M1M2-双齿配体/COF-5双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤D1.将1.5～6.5μmol M1Cl3·6H2O、1.0～4.3μmol M2Cl2·6H2O和0.25～1.08mmol双齿配体溶于乙腈和丙酮混合溶剂中，形成混合溶液后密封并进行超声震荡至分散均匀，得到分散液；
步骤D2.将10～20mg的COF-5晶体材料超声分散于丙酮溶剂中；
步骤D3.将步骤D2得到的产物加入至步骤D1得到的分散液中，在0～5℃下混合均匀，排出空气后密封，得到混合液；
步骤D4.将步骤D3得到的混合液在室温下混合均匀；
步骤D5.将步骤D4得到的产物离心处理，得到固体沉淀物，并洗涤沉淀物后烘干并研磨至固体粉末；
步骤D6.将步骤D5得到的固体粉末，在惰性气体的氛围下热处理，得到M1M2-双齿配体/COF-5双原子催化剂。
上述技术方案中，步骤D1中的M1Cl3·6H2O为LaCl3·6H2O、EuCl3·6H2O、TbCl3·6H2O、ErCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、LuCl3·6H2O中的任一种，M2Cl2·6H2O为NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、CuCl2·2H2O、CrCl3·6H2O、MnCl2·4H2O中的任一种，超声和振荡交替进行，其中超声3～10min，振荡2～10min。
上述技术方案中，所述步骤D2和D3中均采用超声的方式进行混合和分散，其中步骤D2中的超声功率为1000～2500W，超声时间为10～20min；步骤D3中的超声功率为1500～2500W，超声时间为20～40min，排除空气的方式为用惰性气体吹扫分散液的液面，惰性气体为氩气、氮气、氦气中任一种，吹扫时间为3～10min；步骤D4中的混合温度为25～26℃；步骤D5中离心转速为8500～9500r/min，洗涤剂为丙酮、DMF、甲醇、乙醚中任一种，洗涤若干次，烘干采用真空烘干；步骤D6中惰性气体为氩气、氮气、氦气中任一种，热处理温度为200～280℃，热处理时间为1～3h。
以LaCl3·6H2O、EuCl3·6H2O、TbCl3·6H2O、ErCl3·6H2O、YbCl3·6H2O或LuCl3·6H2O为M1前驱体、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、CuCl2·2H2O、CrCl3·6H2O或MnCl2·4H2O为M2前驱体，双齿配体选用2,2’-联吡啶(Bipy)、乙二胺(EDA)、8-羟基喹啉(Oxin)、1,10-菲罗啉(Phen)，COF-5晶体材料为催化载体，综合考虑金属离子与双齿配体的配位数目，通过控制前驱体与配体的加入比例(M1、M2、双齿配体添加比例为1.5-6.5μmol:1.0-4.3μmol:0.25-1.08mmol)，采用原位生长法将金属离子原位负载在COF-5晶体材料(10mg-20mg)制备得到M1M2-双齿配体/COF-5双原子催化剂；通过热处理过程，进一步去除杂质，同时将双金属离子稳定地限制在COF-5孔道中，制得的M1M2-双齿配体/COF-5双原子催化剂中的双金属离子以原子形式均匀分布，具有优异的催化活性及循环稳定性。
本发明的有益效果是：
1.M1M2-双齿配体/COF-5双原子催化剂具有光催化CO2还原的高效性能和稳定性，在光催化CO2还原过程中，COF-5晶体材料可充当光敏剂，在光的激发下，产生的光生电子转移至双原子位点M1M2，与吸附在光催化剂表面的CO2进行反应生成CO或CH4，其中M1主要作为光学活性中心调控COF-5晶体材料的光学特性，M2主要作为催化活性中心，为光催化CO2还原反应提供反应活性位点。
2.M1M2-双齿配体/COF-5双原子催化剂的制备方法涉及到原位自组装法和高温退火简单的二步法，以共价有机框架(COF-5)材料为载体，利用原位自组装法在液相中将双金属离子原位负载在COF-5材料中，得到金属化的M1M2-双齿配体/COF-5材料，最后通过在惰性气体下高温煅烧退火，得到呈原子级分散的双原子催化剂，该制备方法工艺简单，重现性好，成本低廉，符合环境要求。
附图说明
图1为实施例1制备得到的COF-5晶体材料和LaNi-Phen/COF-5双原子催化剂的结构表征结果，其中图1a为XRD图谱，图1b为红外光谱图；
图2为实施例2制备得到LaNi-Phen/COF-5材料的形貌表征结果，其中图2a为LaNi-Phen/COF-5双原子催化剂的AC-HAADF-STEM图像，图2b为LaNi-Phen/COF-5双原子催化剂的EDX-mapping图像；
图3为实施例3制备得到的COF-5晶体材料和LaNi-Bipy/COF-5材料的紫外—可见吸收光谱；
图4为实施例4为光催化CO2还原性能表征结果，其中图4a为COF-5晶体材料光催化性能表征结果，图4b为LaNi-Bipy/COF-5双原子催化剂的光催化性能表征结果。
图5为实施例5制备得到的EuCo-EDA/COF-5双原子催化剂的光催化性能表征结果。
图6为实施例6制备得到的TbFe-EDA/COF-5双原子催化剂的光催化性能表征结果，其中图6a为TbFe-EDA/COF-5双原子催化剂的光催化性能表征结果，图6b为TbFe-EDA/COF-5双原子催化剂的光催化CO2还原反应前后XRD谱图。
图7为实施例7制备得到的ErCu-Oxin/COF-5材料的光催化性能表征结果，其中图7a为EuCo-Oxin/COF-5双原子催化剂的光催化性能表征结果，图7b为ErCu-Oxin/COF-5双原子催化剂的光催化CO2还原的循环稳定性测试结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中采用的COF-5晶体材料为专利公开号为CN111019151A：COF-5零维球状晶体材料及其制备方法、CN111019149A：COF-5一维棒状晶体材料及其制备方法、CN111057246A：COF-5二维片状晶体材料及其制备方法、US20210178363A1：PREPARATIONMETHOD OF COF-5 CRYSTAL中记载的制备方法所制备得到。
实施例一
本实施例一提供的LaNi-Phen/COF-5双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤D1.将1.5μmol的LaCl3·6H2O、1μmol的NiCl2·6H2O、0.25mmol的1,10-菲罗啉(Phen)溶于5mL乙腈和5mL丙酮混合溶剂中，形成混合溶液后密封并交替进行3次超声和震荡，其中超声3min，振荡2min，直至分散均匀，得到分散液；
步骤D2.将10mg一维棒状的COF-5晶体材料超声分散于5mL的丙酮溶剂中，其中超声功率为1000W，超声时间为20min；
步骤D3.将步骤D2得到的产物加入至步骤D1得到的分散液中，冰浴超声处理使其混合均匀，控制超声温度不超过5℃，其中超声功率为1500W，超声时间为20min，然后用惰性气体N2吹扫分散液的液面，吹扫时间为3min，同时采用密封胶进行密封，得到混合液；
步骤D4.将步骤D3得到的混合液在25℃的温度下通过磁力搅拌10h，搅拌速率为450r/min，使La和Ni金属离子均匀负载在COF-5晶体材料上；
步骤D5.将步骤D4得到的产物离心处理，离心转速为8500r/min，得到固体沉淀物，并用丙酮洗涤沉淀物3次后，真空烘干12h，研磨至固体粉末；
步骤D6.将步骤D5得到的固体粉末放入瓷舟中，然后放置在管式炉中，在惰性气体N2的氛围下，在200℃的温度下，热处理1h，得到LaNi-Phen/COF-5双原子催化剂。
实施例二
本实施例二提供的LaNi-Phen/COF-5双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤D1.将2.5μmol的LaCl3·6H2O、1.6μmol的NiCl2·6H2O、0.41mmol的1,10-菲罗啉(Phen)溶于10mL乙腈和5mL丙酮混合溶剂中，形成混合溶液后密封并交替进行3次超声和震荡，其中超声5min，振荡3min，直至分散均匀，得到分散液；
步骤D2.将15mg二维片状的COF-5晶体材料超声分散于10mL的丙酮溶剂中，其中超声功率为1500W，超声时间为10min；
步骤D3.将步骤D2得到的产物加入至步骤D1得到的分散液中，冰浴超声处理使其混合均匀，控制超声温度不超过5℃，其中超声功率为1500W，超声时间为30min，然后用惰性气体氩气吹扫分散液的液面，吹扫时间为5min，同时采用密封胶进行密封，得到混合液；
步骤D4.将步骤D3得到的混合液在26℃的温度下通过磁力持续搅拌12h，搅拌速率为550r/min，使La和Ni金属离子均匀负载在COF-5晶体材料上；
步骤D5.将步骤D4得到的产物离心处理，离心转速为9000r/min，得到固体沉淀物，并用甲醇洗涤沉淀物3次后，真空烘干18h，研磨至固体粉末；
步骤D6.将步骤D5得到的固体粉末放入瓷舟中，然后放置在管式炉中，在惰性气体氩气的氛围下，在220℃的温度下，热处理2h，得到LaNi-Phen/COF-5双原子催化剂。
实施例三
本实施例三提供的LaNi-Bipy/COF-5双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤D1.将3.5μmol的LaCl3·6H2O、2.3μmol的NiCl2·6H2O、0.58mmol的2,2’-联吡啶(Bipy)溶于15mL乙腈和5mL丙酮混合溶剂中，形成混合溶液后密封并交替进行3次超声和震荡，其中超声10min，振荡5min，直至分散均匀，得到分散液；
步骤D2.将20mg零维球状的COF-5晶体材料超声分散于15mL的丙酮溶剂中，其中超声功率为2000W，超声时间为15min；
步骤D3.将步骤D2得到的产物加入至步骤D1得到的分散液中，冰浴超声处理使其混合均匀，控制超声温度不超过5℃，其中超声功率为2000W，超声时间为30min，然后用惰性气体氦气吹扫分散液的液面，吹扫时间为10min，同时采用密封胶进行密封，得到混合液；
步骤D4.将步骤D3得到的混合液在25℃的温度下通过磁力持续搅拌14h，搅拌速率为650r/min，使La和Ni金属离子均匀负载在COF-5晶体材料上；
步骤D5.将步骤D4得到的产物离心处理，离心转速为9500r/min，得到固体沉淀物，并用MDF洗涤沉淀物3次后，真空烘干20h，研磨至固体粉末；
步骤D6.将步骤D5得到的固体粉末放入瓷舟中，然后放置在管式炉中，在惰性气体氦气的氛围下，在250℃的温度下，热处理2h，得到LaNi-Bipy/COF-5双原子催化剂。
实施例四
本实施例四提供的LaNi-Bipy/COF-5双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤D1.将4.5μmol的LaCl3·6H2O、3μmol的NiCl2·6H2O、0.75mmol的2,2’-联吡啶(Bipy)溶于15mL乙腈和10mL丙酮混合溶剂中，形成混合溶液后密封并交替进行3次超声和震荡，其中超声10min，振荡10min，直至分散均匀，得到分散液；
步骤D2.将20mg一维棒状的COF-5晶体材料超声分散于15mL的丙酮溶剂中，其中超声功率为2500W，超声时间为10min；
步骤D3.将步骤D2得到的产物加入至步骤D1得到的分散液中，冰浴超声处理使其混合均匀，控制超声温度不超过5℃，其中超声功率为2500W，超声时间为40min，然后用惰性气体氩气吹扫分散液的液面，吹扫时间为10min，同时采用密封胶进行密封，得到混合液；
步骤D4.将步骤D3得到的混合液在25℃的温度下持续搅拌18h，搅拌速率为750r/min，使La和Ni金属离子均匀负载在COF-5晶体材料上；
步骤D5.将步骤D4得到的产物离心处理，离心转速为9500r/min，得到固体沉淀物，并用乙醚洗涤沉淀物3次后，真空烘干24h，研磨至固体粉末；
步骤D6.将步骤D5得到的固体粉末放入瓷舟中，然后放置在管式炉中，在惰性气体氩气的氛围下，在280℃的温度下，热处理2h，得到LaNi-Bipy/COF-5双原子催化剂。
实施例五
本实施例五提供的EuCo-EDA/COF-5双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤D1.将1.5μmol的EuCl3·6H2O、1μmol的CoCl2·6H2O、0.25mmol的乙二胺(EDA)溶于10mL乙腈和5mL丙酮混合溶剂中，形成混合溶液后密封并交替进行3次超声和震荡，其中超声3min，振荡2min，直至分散均匀，得到分散液；
步骤D2.将10mg二维片状的COF-5晶体材料超声分散于5mL的丙酮溶剂中，其中超声功率为1500W，超声时间为10min；
步骤D3.将步骤D2得到的产物加入至步骤D1得到的分散液中，冰浴超声处理使其混合均匀，控制超声温度不超过5℃，其中超声功率为1500W，超声时间为30min，然后用惰性气体氮气吹扫分散液的液面，吹扫时间为5min，同时采用密封胶进行密封，得到混合液；
步骤D4.将步骤D3得到的混合液在25℃的温度下持续搅拌18h，搅拌速率为750r/min，使Eu和Co金属离子均匀负载在COF-5晶体材料上；
步骤D5.将步骤D4得到的产物离心处理，离心转速为9000r/min，得到固体沉淀物，并用甲醇洗涤沉淀物3次后，真空烘干18h，研磨至固体粉末；
步骤D6.将步骤D5得到的固体粉末放入瓷舟中，然后放置在管式炉中，在惰性气体氮气的氛围下，在250℃的温度下，热处理2h，得到EuCo-EDA/COF-5双原子催化剂。
实施例六
本实施例六提供的TbFe-EDA/COF-5双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤D1.将5.5μmol的TbCl3·6H2O、3.6μmol的FeCl3·6H2O、0.91mmol的乙二胺(EDA)溶于5mL乙腈和15mL丙酮混合溶剂中，形成混合溶液后密封并交替进行3次超声和震荡，其中超声3min，振荡3min，直至分散均匀，得到分散液；
步骤D2.将15mg零维球状的COF-5晶体材料超声分散于10mL的丙酮溶剂中，其中超声功率为2000W，超声时间为10min；
步骤D3.将步骤D2得到的产物加入至步骤D1得到的分散液中，冰浴超声处理使其混合均匀，控制超声温度不超过5℃，其中超声功率为2000W，超声时间为20min，然后用惰性气体氩气吹扫分散液的液面，吹扫时间为5min，同时采用密封胶进行密封，得到混合液；
步骤D4.将步骤D3得到的混合液在25℃的温度下通过磁力持续搅拌15h，搅拌速率为650r/min，使Tb和Fe金属离子均匀负载在COF-5晶体材料上；
步骤D5.将步骤D4得到的产物离心处理，离心转速为9000r/min，得到固体沉淀物，并用甲醇洗涤沉淀物3次后，真空烘干18h，研磨至固体粉末；
步骤D6.将步骤D5得到的固体粉末放入瓷舟中，然后放置在管式炉中，在惰性气体氩气的氛围下，在250℃的温度下，热处理3h，得到TbFe-EDA/COF-5双原子催化剂。
实施例七
本实施例七提供的ErCu-Oxin/COF-5双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤D1.将6.5μmol的ErCl3·6H2O、4.3μmol的CuCl2·2H2O、1.08mmol的8-羟基喹啉(Oxin)溶于10mL乙腈和5mL丙酮混合溶剂中，形成混合溶液后密封并交替进行3次超声和震荡，其中超声5min，振荡5min，直至分散均匀，得到分散液；
步骤D2.将20mg一维棒状的COF-5晶体材料超声分散于10mL的丙酮溶剂中，其中超声功率为2500W，超声时间为15min；
步骤D3.将步骤D2得到的产物加入至步骤D1得到的分散液中，冰浴超声处理使其混合均匀，控制超声温度不超过5℃，其中超声功率为2500W，超声时间为20min，然后用惰性气体氦气吹扫分散液的液面，吹扫时间为5min，同时采用密封胶进行密封，得到混合液；
步骤D4.将步骤D3得到的混合液在25℃的温度下持续搅拌15h，搅拌速率为650r/min，使Er和Cu金属离子均匀负载在COF-5晶体材料上；
步骤D5.将步骤D4得到的产物离心处理，离心转速为9500r/min，得到固体沉淀物，并用甲醇洗涤沉淀物3次后，真空烘干24h，研磨至固体粉末；
步骤D6.将步骤D5得到的固体粉末放入瓷舟中，然后放置在管式炉中，在惰性气体氦气的氛围下，在280℃的温度下，热处理3h，得到ErCu-Oxin/COF-5双原子催化剂。
实施例结果分析如下：
实施例一制备的一维棒状COF-5晶体材料和LaNi-Phen/COF-5双原子催化剂的结构表征结果见图1。图1a为XRD图谱，COF-5晶体材料的XRD图谱所示的实际测试与理论计算得到的衍射峰位置和相对强度较为匹配，表明一维棒状COF-5晶体材料成功制备。从M1M2-双齿配体/COF-5双原子催化剂的XRD图谱中可以明显地观察到其XRD衍射峰与一维棒状COF-5晶体材料相差无异，说明La/Ni双金属离子的修饰，没有破坏COF-5晶体材料的晶体结构。图1b为FT-IR图谱，FT-IR图谱中显示了B-O、C-O和B-C的特征吸收峰，说明一维棒状COF-5晶体材料成功制备。相比于1,10-菲罗啉(Phen)的红外特征吸收峰，LaNi-Phen/COF-5双原子催化剂的特征红外吸收峰往低波数方向移动，表明金属离子与Phen成功配位，并成功负载在COF-5晶体材料载体上。
本发明实施例二制备得到的LaNi-Phen/COF-5材料的形貌显微结构表征结果见图2。图2a为LaNi-Phen/COF-5材料的球差校正高角环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)图像，图像中亮点为原子序数较大的金属离子，尺寸为原子尺度，表明La/Ni双金属离子以原子的形式分散在COF-5载体上。图2b为LaNi-Phen/COF-5双原子催化剂的EDX-mapping图像，表明La、Ni、C和N元素的存在，且双原子位点均匀分布在COF-5晶体材料中。
本发明实施例三制备得到的零维球状COF-5晶体材料、LaNi-Bipy/COF-5双原子催化剂的紫外—可见吸收光谱见图3。COF-5晶体材料的光吸收带边缘大致位于λ＝420nm处，而LaNi-Bipy/COF-5双原子催化剂的UV-vis吸收光谱表现出红移并保持着较高的光吸收率。对比不同样品的光吸收曲线可以得出结论，相比于单独引入Ni离子，稀土金属La离子的引入极大地改善了COF-5晶体材料光吸收性能。说明La离子可作为光学催化中心，可对COF-5晶体材料的光学特性进行调控。
本发明实施例四制备得到的一维棒状COF-5晶体材料和LaNi-Bipy/COF-5双原子催化剂的光催化性能表征结果见图4。如图4a和4b所示，在相同的光照条件下，两组样品分别进行光催化还原CO2性能测试。结果表明，LaNi-Bipy/COF-5双原子催化剂显示出优异的催化活性及选择性，CO产物生成量显著高于COF-5晶体材料，表明LaNi-Bipy/COF-5双原子催化剂在La/Ni双金属活性中心作用下，可显著提高COF-5晶体材料的光催化活性。
本发明实施例五制备得到的EuCo-EDA/COF-5双原子催化剂的光催化性能表征结果见图5。在相同的光照条件下，EuCo-EDA/COF-5双原子催化剂显示出优异的催化活性及选择性。
本发明实施例六制备得到的TbFe-EDA/COF-5双原子催化剂的光催化性能表征结果见图6。在相同的模拟光照条件下，TbFe-EDA/COF-5双原子催化剂显示出优异的催化活性，且催化反应前后，TbFe-EDA/COF-5双原子催化剂的晶体结构没有发生明显变化，表明TbFe-EDA/COF-5双原子催化剂在光催化CO2还原反应过程中结构较为稳定。
本发明实施例七制备得到的ErCu-Oxin/COF-5双原子催化剂的光催化性能表征结果见图7。在相同的模拟光照条件下，ErCu-Oxin/COF-5双原子催化剂显示出优异的催化活性及选择性，且具有良好的CO2光催化还原循环稳定性。
上述实施例的结果表明，利用双离子修饰COF-5晶体材料，其中稀土元素M1(优选La、Eu、Tb、Er、Yb或Lu)作为光学活性中心，过渡金属元素M2(优选Ni、Co、Fe、Cu、Cr或Mn)作为催化活性中心，两者之间的协同效应及叠加效应可显著提高催化载体材料的催化活性，说明这种利用具有不同活性的双原子修饰COF基催化载体材料来提高光催化CO2还原活性的策略具有一定的适用性。
上述结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (7)
1.一种高效催化CO2还原的M1M2-双齿配体/COF-5双原子催化剂，其特征在于：所述双原子催化剂中的M1选自La、Eu、Tb、Er、Yb、Lu中的任一种，M2选自Ni、Co、Fe、Cu、Cr、Mn中的任一种，M1和M2与双齿配体配位后限制在COF-5晶体材料六方孔道中，且M1和M2呈原子级均匀分布；所述双齿配体为2,2’-联吡啶、乙二胺、8-羟基喹啉、1,10-菲罗啉中任一种；所述双齿配体与M1和M2之和的摩尔比为10~100: 1；所述M1、M2、双齿配体的摩尔比为1.5-7.5 μmol:1.0-5.0 μmol: 0.25-1.25 mmol。
2.根据权利要求1所述的一种高效催化CO2还原的M1M2-双齿配体/COF-5双原子催化剂，其特征在于：所述双原子催化剂中M1和M2的总含量为2 wt%-5 wt%。
3.根据权利要求1所述的一种高效催化CO2还原的M1M2-双齿配体/COF-5双原子催化剂，其特征在于：所述M1和M2之间的摩尔比为1~4.5: 1。
4.根据权利要求1所述的一种高效催化CO2还原的M1M2-双齿配体/COF-5双原子催化剂，其特征在于：所述COF-5晶体材料的制备方法为以下三种制备方法中的任一种，
（1）制备形态为零维球状的COF-5晶体材料，包括如下步骤：
步骤A1. 在无水无氧的环境下，按2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、1,4-苯二硼酸、1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六环的添加比例为0.02~0.06 mmol: 0.08~0.15 mmol: 10~15 mL: 10~15 mL，将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和1,4-苯二硼酸加至1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环的混合液中，形成混合物；
步骤A2. 将混合物密封，振荡后得到均匀的分散液；
步骤A3. 将分散液加热至一定温度，反应一段时间；
步骤A4. 洗涤反应产物，然后进行真空干燥，最后通入保护气体，将产物在设定温度下热处理一段时间，得到零维球状的COF-5晶体材料；
（2）制备形态为一维棒状的COF-5晶体材料，包括如下步骤：
步骤B1. 在无水无氧的环境下，按2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、1,4-苯二硼酸、1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六环的添加比例为0.1~0.3 mmol: 0.1~0.5 mmol: 10~15 mL: 10~15mL，将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和1,4-苯二硼酸加至1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环的混合液中，形成混合物；
步骤B2. 将混合物密封，超声分散后振荡，得到均匀的分散液；
步骤B3. 将分散液加热至一定温度，反应一段时间；
步骤B4. 洗涤反应产物，然后进行真空干燥，最后通入保护气体，将产物在设定温度下热处理一段时间，得到一维棒状的COF-5晶体材料；
（3）制备形态为二维片状的COF-5晶体材料，包括如下步骤：
步骤C1. 在无水无氧的环境下，按2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、1,4-苯二硼酸、1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六环的添加比例为0.4~0.8 mmol: 0.6~1.4 mmol: 10~15 mL: 10~15mL，将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和1,4-苯二硼酸加至1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环的混合液中，形成混合物；
步骤C2. 将混合物密封，超声分散后振荡，得到均匀的分散液；
步骤C3. 将分散液加热至一定温度，反应一段时间；
步骤C4. 洗涤反应产物，然后进行真空干燥，最后通入保护气体，将产物在设定温度下热处理一段时间，得到二维片状的COF-5晶体材料。
5.一种如权利要求1至3中任一项所述的高效催化CO2还原的M1M2-双齿配体/COF-5双原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤D1.将1.5~6.5 μmol M1Cl3·6H2O、1.0~4.3 μmol M2Cl2·6H2O和0.25~1.08 mmol双齿配体溶于乙腈和丙酮混合溶剂中，形成混合溶液后密封并进行超声震荡至分散均匀，得到分散液；
步骤D2.将10~20 mg的COF-5晶体材料超声分散于丙酮溶剂中；
步骤D3.将步骤D2得到的产物加入至步骤D1得到的分散液中，在0~5℃下混合均匀，排出空气后密封，得到混合液；
步骤D4.将步骤D3得到的混合液在室温下混合均匀；
步骤D5.将步骤D4得到的产物离心处理，得到固体沉淀物，并洗涤沉淀物后烘干并研磨至固体粉末；
步骤D6.将步骤D5得到的固体粉末，在惰性气体的氛围下热处理，得到M1M2-双齿配体/COF-5双原子催化剂。
6. 根据权利要求5所述的高效催化CO2还原的M1M2-双齿配体/COF-5双原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤D1中的M1Cl3·6H2O为LaCl3·6H2O、EuCl3·6H2O、TbCl3·6H2O、ErCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、LuCl3·6H2O中的任一种，M2Cl2·6H2O为NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、CuCl2·2H2O、CrCl3·6H2O、MnCl2·4H2O中的任一种，超声和振荡交替进行，其中超声3~10 min，振荡2~10 min。
7. 根据权利要求5所述的高效催化CO2还原的M1M2-双齿配体/COF-5双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤D2和D3中均采用超声的方式进行混合和分散，其中步骤D2中的超声功率为1000~2500 W，超声时间为10~20 min；步骤D3中的超声功率为1500~2500 W，超声时间为20~40 min，排除空气的方式为用惰性气体吹扫分散液的液面，惰性气体为氩气、氮气、氦气中任一种，吹扫时间为3~10min；步骤D4中的混合温度为25~26 ℃；步骤D5中离心转速为8500~9500 r/min，洗涤剂为丙酮、DMF、甲醇、乙醚中任一种，洗涤若干次，烘干采用真空烘干；步骤D6中惰性气体为氩气、氮气、氦气中任一种，热处理温度为200~280℃，热处理时间为1~3 h。
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