CN112892531A - 一种单原子金属催化剂在催化氧化甲醛中的应用 - Google Patents

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Abstract

发明公开了一种单原子金属催化剂在催化氧化甲醛中的应用：先将金属催化剂在H2O/Ar气氛中焙烧进行水汽处理制得水汽处理后的金属催化剂，然后将处理后的金属催化剂应用于催化氧化甲醛中，使用过的催化剂置于O2/N2气氛中焙烧即可活性恢复。在催化氧化甲醛中起主要作用的是金属催化剂中金属单原子及其周围的羟基或金属团簇周围的单原子及其周围羟基。本发明所提供的催化氧化甲醛的方法催化剂用量少，且不需要耗费氢气，节约能源；在室温即可将甲醛完全转化为CO2和H2O；在较低反应温度下也具有较好的活性；此外，本发明所用催化剂在室温下具有优异稳定性，且经过简单的再生处理能恢复催化活性，可实现催化剂的回收再生利用，有效地降低除甲醛的成本。

Description

一种单原子金属催化剂在催化氧化甲醛中的应用
技术领域
本发明涉及催化氧化甲醛催化剂的应用，具体涉及一种单原子金属催化剂在室温催化氧化甲醛中的应用。
背景技术
甲醛是室内空气污染的主要来源之一。甲醛容易从建筑和家具材料中释放出，释放期可长达15年。长期接触甲醛可能会对人类健康造成严重影响，如过敏反应，皮炎，鼻咽癌和白血病。2006年，甲醛被世界卫生组织列为致癌和致畸物质。鉴于甲醛对人体的危害，世界各国对室内甲醛浓度有严格的规定。2018年，Moch,J.M等研究表明甲醛还是雾霾天气的成因之一。因此，净化空气中的甲醛，对人类身体健康和环境保护都具有重要意义。
目前，常用去除甲醛的方法有：物理吸附法，等离子体法，光催化氧化法和催化氧化法。与其他方法相比，催化氧化法能够将甲醛转化为CO2和H2O，且不会产生有害的副产物。然而，开发具有高活性和优异的稳定性，并且能在室温下甚至更低的温度下完全催化氧化甲醛仍为非常有挑战的问题。
在催化氧化甲醛反应中，催化剂表面富含活性羟基，更有利于提高催化活性(Zhang C,Liu F,Zhai Y,et al.Alkali-Metal-Promoted Pt/TiO2 Opens a MoreEfficient Pathway to Formaldehyde Oxidation at Ambient Temperatures[J].Angewandte Chemie International Edition,2012,51(38):9628-9632)。目前在催化剂表面构建羟基的方式主要分为两种，一种是利用富羟基载体构建催化剂(Yan Z,Xu Z,YuJ,et al.Highly active mesoporous ferrihydrite supported Pt catalyst forformaldehyde removal at room temperature[J].Environmental Science&Technology,2015,49(11):6637)，另一种是对载体进行修饰(Yan Z,Xu Z,Yu J,et al.Enhancedformaldehyde oxidation on CeO2/AlOOH-supported Pt catalyst at roomtemperature[J].Applied Catalysis B:Environmental,2016,199:458-465)。其中载体修饰目前有两种方法，一种是通过添加碱金属改性贵金属催化剂来提高催化活性(中国专利CN200710121423.9)；另一种是通过添加适量的金属氢氧化物来提高催化活性(Yang T,HuoY,Liu Y,et al.Efficient formaldehyde oxidation over nickel hydroxide promotedPt/γ-Al2O3 with a low Pt content[J].Applied Catalysis B:Environmental,2017,200:543-551)。
尽管富羟基催化剂在甲醛氧化应用方面具有促进作用，但是目前所构建的羟基稳定性一般。现有技术中常用的贵金属催化剂的主要活性位为金属态，需要利用硼氢化钠制备催化剂或者用氢气进一步活化催化剂，才能投入使用，成本较高，风险较大；并且许多催化剂稳定性不好；同时大部分催化剂不能重复使用。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足之处，本发明目的在于一种单原子金属催化剂在催化氧化甲醛中的应用。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种单原子金属催化剂在催化氧化甲醛中的应用，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)将单原子金属催化剂在H2O/O2/惰性气体气氛中焙烧进行水汽处理即可制得水汽处理后的单原子金属催化剂；其中，所述金属催化剂的化学通式可表达为M/M1-CeO2-S，式中M代表金属Pt、Au、Pd、Ag或Cu中的一种或多种组合，M1代表Zr、La、Mn、V、Ti、Ta、Nb、Ca、Al或Ni中的一种或多种组合，S代表水汽处理后的单原子金属催化剂；
(2)将步骤(1)制得的水汽处理后的单原子金属催化剂应用于催化氧化甲醛中：原料气由HCHO、O2和N2组成，反应温度为0-200℃，相对湿度为0-100％；
(3)将步骤(2)中使用过的金属催化剂置于O2/N2气氛中焙烧即可使所述催化剂活性恢复。
优选地，所述单原子金属催化剂中金属M的负载量按重量比为0.01-4％。
优选地，所述单原子金属催化剂中金属M为单原子氧化态。
优选地，步骤(1)中所述的H2O/O2/惰性气体中H2O的体积含量为1-100％。
优选地，步骤(1)中所述的H2O/O2/惰性气体中O2的体积含量为1-50％。
优选地，步骤(1)中所述的H2O/O2/惰性气体中惰性气体为N2，Ar或He中的一种或多种组合。
优选地，步骤(2)中所述的原料气的组成按体积含量为：HCHO的浓度大于0ppm，O2为20％，N2为平衡气。
优选地，步骤(3)中所述的焙烧温度为100-500℃，焙烧时间为1h以上。
优选地，步骤(3)中所述O2/N2中O2的体积含量为1-100％。
前述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于室温甲醛净化。
进一步地，具体步骤如下：将催化剂用于室温甲醛净化的方法包括如下步骤：首先将粉末催化剂成型制备得到催化净化甲醛模块，然后组装形成催化净化甲醛组件，并将其放入空气净化器或其他废气净化装置中，在空气的扰动作用下将含有甲醛的污染气体通过上述装置，使甲醛与催化净化组件充分接触，从而实现室温下甲醛的净化。
本发明的设计原理如下：
本发明催化氧化甲醛的机理为：首先在H2O/O2/惰性气体气氛中对金属催化剂进行处理，在催化剂的金属原子M周围形成活性羟基OH*，OH*可活化金属原子M吸附的甲醛形成CH2OOH*，同时形成氧空穴，氧空穴进一步活化空气中的O2，与CH2OOH*脱附的H形成*OOH(质子转移)和二氧亚甲基(DOM)，*OOH进一步协助二氧亚甲基脱H生成H2O和甲酸根，并且剩余一个*O，这个*O再脱甲酸根上的H，生成CO2，并恢复Pt-OH活性位。
在催化氧化甲醛中起主要作用的是单原子及其周围的羟基或金属团簇周围的单原子及其周围羟基，当贵金属组分的负载量低于2wt.％时，贵金属大部分都以单原子形式存在；高于2wt.％时，除了单原子形式也会有金属团簇存在，但这些团簇不起主要催化作用，仍是团簇周围的部分单原子与活性羟基为主要活性位。
本发明的有益效果：
(1)本发明所提供的催化氧化甲醛的方法催化剂用量少，且不需要耗费氢气，节约能源；
(2)本发明所提供的催化氧化甲醛的方法具有优异的活性，在室温即可将甲醛完全转化为CO2和H2O；
(3)本发明所提供的催化氧化甲醛的方法在较低反应温度(0℃)，也具有较好的活性，对甲醛的转化率可达约15.7％；
(4)本发明所提供的催化氧化甲醛的方法由于所有催化剂在室温下具有优异稳定性，能维持60h，且经过简单的再生处理能恢复催化活性，在这实际应用中，可实现催化剂的回收再生利用，有效地降低净化甲醛的成本。
附图说明
图1为单原子金属催化剂的CO吸附红外光谱图；
图2为单原子金属催化剂中Pt(4f)X射线光电子能谱图；
图3为单原子金属催化剂的拉曼谱图；
图4为单原子金属催化剂的CO程序升温氧化谱图；
图5为单原子金属催化剂Pt/CeO2-S的稳定性测试图；
图6为单原子金属催化剂Pt/CeO2-S的稳定性及循环探索图；
图7为对比催化剂稳定性测试图；
图8为单原子金属催化剂Pt/CeO2-S在模拟箱中净化效率图。
具体实施方式
下面进一步结合附图和实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买的常规产品。
实施例1
单原子金属催化剂Pt/CeO2-S的制备步骤为：
将1g六水合氯铂酸粉末溶解在10mL去离子水中配成溶液；将10g六水合硝酸铈在马弗炉里300℃煅烧3h，制得CeO2。取0.2124mL氯铂酸溶液滴加在1g CeO2载体中，混合均匀，制得催化剂前驱体。将催化剂前驱体在干燥箱内120℃干燥10h，然后在马弗炉里600℃煅烧8h，最后冷却至室温即可形成单原子金属催化剂Pt/CeO2，其中Pt的负载量为二氧化铈载体总量的0.8wt.％。
单原子金属催化剂Pt/CeO2的表征结果如下：如图1所示为CO在单原子金属催化剂Pt/CeO2吸附的红外图谱，结果表明催化剂中Pt主要以单原子态存在(2095cm-1和2100cm-1吸附峰均归属为单原子Pt上CO的线式吸附)，图1中指向右边的箭头代表所指红外吸收光谱的吸附强度刻度为右边的纵坐标，同理，指向左边的箭头对应左边的纵坐标；Pt(4f)射线光电子能谱图(如图2所示)，结果表明Pt以二价形式存在，无金属态；Pt的拉曼图谱(如图3所示)，结果表明在单原子金属催化剂Pt/CeO2中存在Pt-O-Ce键。
取0.2g单原子金属催化剂Pt/CeO2进行水汽处理，在体积含量10％H2O/O2/惰性气体气氛中600℃焙烧6h，所形成的催化剂记为Pt/CeO2-S，其表征结果如图1、图2和图3所述，结果表明，在水汽处理前后催化剂的状态不发生改变。
将单原子金属催化剂Pt/CeO2和Pt/CeO2-S进行CO程序升温还原(CO-TPR)，如图4所示：在CO2信号中观察到催化剂的主要还原峰：以87℃(Pt/CeO2-S)或124℃(Pt/CeO2)为中心的峰是Pt(Pt-O-Ce键)附近的表面晶格氧的还原峰，较低的还原峰表明Pt/CeO2-S中Pt附近晶格氧更容易被还原。结果表明，将Pt/CeO2催化剂中进行水汽处理导致Pt(Pt-O-Ce键)附近的表面晶格氧活性显着增强。它可能有助于在低温下HCHO氧化中的氧活化。在Pt/CeO2表面上仅存在少量活性羟基与CO反应在约220℃产生CO2和H2，这归因于CeO2上的表面少量羟基；而在Pt/CeO2-S催化剂上发现产生更多的H2和CO2，并且在约180℃下即可与CO反应，说明Pt/CeO2-S催化剂存在较多活性羟基，结果表明将Pt/CeO2催化剂进行水汽处理增加了表面羟基的浓度并且增强了表面羟基的活性。
单原子金属催化剂Pt/CeO2-S催化氧化甲醛测试：将催化剂Pt/CeO2-S过筛至40-60目，取60mg催化剂与140mg石英砂混合均匀置于7mm石英管中，进行甲醛氧化反应测试。测试温度为25-200℃，原料气组成(体积含量)为400ppm HCHO，20％O2，N2为平衡气，气体流量为100mL·min-1，空速200,000h-1，相对湿度25％。
催化剂的评价结果见表1，Pt/CeO2-S催化剂在25℃，相对湿度25％，空速(GHSV)为200,000h-1的条件下，400ppm甲醛转化率为100％，无CO等副产物。
实施例2
单原子金属催化剂Pd/CeO2-S的制备步骤为:
将1g氯化钯粉末溶解在25mL去离子水，同时用2mol·L-1盐酸调节pH至2配成溶液；将10g六水合硝酸铈在马弗炉里300℃煅烧3h，制得CeO2。取0.415mL氯化钯溶液滴加在1gCeO2载体中，混合均匀，制得催化剂前驱体。将催化剂前驱体在干燥箱内120℃干燥10h，然后在马弗炉里500℃煅烧8h，最后冷却至室温即可制得金属催化剂Pd/CeO2，其中Pd的负载量为二氧化铈载体总量的1.0wt.％。
将0.2g单原子金属催化剂Pd/CeO2在体积含量20％H2O/O2/惰性气体气氛中700℃焙烧7h即可制得单原子金属催化剂Pd/CeO2-S。
单原子金属催化剂Pd/CeO2-S催化氧化甲醛测试评价同实例1步骤。
催化剂的评价结果见表1，Pd/CeO2-S催化剂在25℃，相对湿度25％，空速(GHSV)为200,000h-1的条件下，400ppm甲醛转化率为70.0％，无CO等副产物。
实施例3
单原子金属催化剂Pt/La-CeO2-S的制备步骤为：
将1g氯铂酸粉末溶解在10mL去离子水中配成溶液。通过水热法制备La-CeO2载体：将25.2g六水合硝酸铈和0.0627g六水合硝酸镧溶解在30mL去离子水中，在剧烈搅拌下快速加入3mL NaOH溶液(7mol·L-1)，搅拌30min后，将浆液转移到50mL高压釜中，置于100℃烘箱72h，然后冷却至室温，将产物用去离子水洗涤并通过离心收集以除去离子残余物直至溶液的pH为7。最后，将所得粉末在100℃下干燥过夜并在450℃下煅烧2h即可制得La-CeO2。取0.253mL的氯铂酸溶液滴加在1g La-CeO2载体中，混合均匀，制得催化剂前驱体。将催化剂前驱体在干燥箱内120℃干燥10h，然后在马弗炉里600℃煅烧8h，最后冷却至室温即可，形成单原子金属催化剂Pt/La-CeO2，其中Pt的负载量占载体总量的0.6wt.％，La的含量占载体总量的0.2wt.％。
将0.2g单原子金属催化剂Pt/La-CeO2进行水汽处理，在体积含量15％H2O/O2/惰性气体气氛中550℃焙烧7h，形成催化剂Pt/La-CeO2-S。
单原子金属催化剂Pt/La-CeO2-S催化氧化甲醛测试评价同实例1步骤。
催化剂的评价结果见表1，Pt/La-CeO2-S催化剂在25℃，相对湿度25％，空速(GHSV)为200,000h-1的条件下，400ppm甲醛转化率为90.0％，无CO等副产物。
实施例4
单原子金属催化剂Pt/CeO2-S的制备步骤为：
将1g六水合氯铂酸粉末溶解在10mL去离子水中配成溶液；CeO2通过市场购买的常规产品。取0.2124mL氯铂酸溶液滴加在1g CeO2载体中，混合均匀，制得催化剂前驱体。将催化剂前驱体在干燥箱内120℃干燥10h，然后在马弗炉里600℃煅烧8h，最后冷却至室温即可形成单原子金属催化剂Pt/CeO2，其中Pt的负载量占二氧化铈载体总量为0.8wt.％。
取0.2g单原子金属催化剂Pt/CeO2进行水汽处理，在体积含量10％H2O/O2/惰性气体气氛中650℃焙烧6h，所形成的催化剂记为Pt/CeO2-S。
单原子金属催化剂Pt/CeO2-S催化氧化甲醛测试评价同实例1步骤。
催化剂的评价结果见表1，Pt/CeO2-S催化剂在25℃，相对湿度25％，空速(GHSV)为200,000h-1的条件下，400ppm甲醛转化率为95.0％，无CO等副产物。
实施例5
单原子金属催化剂Pt/CeO2的制备步骤为：
将1g六水合氯铂酸溶解在10mL去离子水中配成溶液；将10g六水合硝酸铈在马弗炉里300℃煅烧3h，制得CeO2。取0.2533mL氯铂酸溶液滴加在1g CeO2载体中，混合均匀，制得催化剂前驱体。将催化剂前驱体在干燥箱内120℃干燥10h，然后在马弗炉里600℃煅烧8h，最后冷却至室温即可形成金属催化剂Pt/CeO2，其中Pt的负载量占二氧化铈载体总量为1.0wt.％。
单原子金属催化剂Pt/CeO2催化氧化甲醛测试评价同实例1步骤。
催化剂的评价结果见表1，Pt/CeO2催化剂在190℃，相对湿度25％，空速(GHSV)为200,000h-1的条件下，400ppm甲醛转化率为50.0％，无CO等副产物。
实施例6
催化剂CeO2的制备步骤为：
将10g六水合硝酸铈在马弗炉里300℃煅烧3h，制得CeO2。
催化剂CeO2催化氧化甲醛测试评价同实例1步骤。
催化剂的评价结果见表1，CeO2催化剂在200℃，相对湿度25％，空速(GHSV)为200,000h-1的条件下，400ppm甲醛转化率为50.0％，无CO等副产物。
实施例7
催化剂CeO2-S的制备步骤为：
将10g六水合硝酸铈在马弗炉里300℃煅烧3h，制得CeO2。
取0.2g将催化剂CeO2进行水汽处理，在体积含量10％H2O/O2/惰性气体气氛中750℃焙烧9h，所形成的催化剂记为CeO2-S。
金属催化剂CeO2-S催化氧化甲醛测试评价同实例1步骤。
催化剂的评价结果见表1，CeO2-S催化剂在240℃，相对湿度25％，空速(GHSV)为200,000h-1的条件下，400ppm甲醛转化率为50.0％，无CO等副产物。
表1催化剂活性评价结果
催化剂编号 25℃甲醛转化率/％ T<sub>50</sub>/℃
实施例1 100
实施例2 73.3
实施例3 90.0
实施例4 95.0
实施例5 0 190
实施例6 0 200
实施例7 0 240
实施例8
以实施例1得到的催化剂进行甲醛氧化测试，单原子金属催化剂Pt/CeO2-S催化氧化甲醛测试评价同实例1步骤，与实施例1不同之处为：催化剂用量由60mg催化剂与140mg石英砂变为10mg催化剂与190mg石英砂。
催化剂的评价结果见表2，催化剂在25℃，相对湿度25％，空速(GHSV)为1,200,000h-1的条件下，400ppm甲醛转化率为59.5％，无CO等副产物。
实施例9
与实施例8不同之处为：反应温度由25℃变为10℃(由冰浴控制)，反应结果列于表2。
催化剂的评价结果见表2，催化剂在10℃，相对湿度25％，空速(GHSV)为1,200,000h-1的条件下，400ppm甲醛转化率为24.0％，无CO等副产物。
实施例10
与实施例9不同之处为：反应温度由10℃变为0℃，反应结果列于表1。
催化剂的评价结果见表2，催化剂在0℃，相对湿度25％，空速(GHSV)为1,200,000h-1的条件下，400ppm甲醛转化率为15.7％，无CO等副产物。
实施例11
以实施例1得到的催化剂进行稳定性测试，单原子金属催化剂Pt/CeO2-S催化氧化甲醛测试评价同实例1步骤，与实施例1不同之处为：催化剂用量由60mg催化剂与140mg石英砂变为25mg催化剂与175mg石英砂。
催化剂稳定性的评价结果见图5，催化剂在25℃，相对湿度25％，空速(GHSV)为480,000h-1的条件下，能维持较高的催化活性60h，催化剂甲醛转化率降为初始状态的60％的时间为130h。
实施例12
将实施例11使用过的催化剂回收，进行再生处理，将使用过的催化剂置于20％O2/N2气氛中200℃焙烧1h。
与实施例11中步骤相同，再次进行活性测试。
催化剂稳定性的评价结果见图6，再生催化剂在25℃，相对湿度25％，空速(GHSV)为480,000h-1的条件下，还能维持较高的催化活性60h。
表2催化剂在低温活性评价结果
催化剂编号 反应温度/℃ 甲醛转化率/％
实施例8 25 59.5
实施例9 10 24.2
实施例10 0 15.7
实施例11 25 58.0
实施例12 25 58.0
实施例13
将催化剂用于室温甲醛净化的方法包括如下步骤：首先将粉末催化剂成型制备得到催化净化甲醛模块，然后组装形成催化净化甲醛组件，然后将其放入空气净化器或其他废气净化装置中，在空气的扰动作用下将含有甲醛的污染气体通过上述装置，并和催化净化组件接触，从而实现室温下甲醛的净化。
将实施例1制备的的催化剂过筛为40-60目，取1g催化剂与3g石英砂混合均匀置于车载净化器中的滤盒(流速为0.11m3/h)。将其置于25℃环境中，相对湿度为60％，低甲醛浓度1.8±0.5mg/m3模拟舱(60cm×60cm×60cm)中进行催化活性测试。
将玻璃表面皿放入模拟舱的底部，密闭试验舱，然后用微量注射器取4μL分析纯甲醛溶液，通过注射孔滴在玻璃平皿内，密闭注射孔并打开舱内风扇。密闭1h后采集舱内气体测试其浓度，此浓度为初始浓度。随后将净化器置于模拟舱中，打开净化器运行后采集舱内气体并测试其浓度，每10min采集一次。
催化剂的评价结果见图8，Pt/CeO2-S催化剂在低浓度甲醛中，具有很好的催化活性，在初始浓度为2.14mg/m3模拟舱中，1h的去除率为94.4％，仅要90min就能快速将甲醛净化低于0.07mg/m3。
对比例1
本对比例选择常见的富羟基Pt基催化剂进行对比，通过添加碱金属钠构建羟基提高催化活性。
所述对比催化剂Na-Pt/TiO2的制备方法为：
将1g六水合氯铂酸粉末溶解在10mL去离子水中配成溶液，在室温下通过过量浸渍法将1.3275mL氯铂酸溶液和0.46g碳酸钠添加到5g TiO2粉末中并溶解在60mL去离子水中，搅拌1h后在旋转蒸发器中在50℃旋蒸除去过量的水。将催化剂前驱体在干燥箱内110℃干燥10h，然后在马弗炉里400℃煅烧2h，最后冷却至室温可制得对比催化剂Na-Pt/TiO2，其中Pt的负载量为二氧化钛载体总量的1.0wt.％，Na元素的负载量为二氧化钛载体总量的2.0wt.％。
将制备得到的催化剂过筛为40-60目，将0.2g样品在10％H 2/Ar气氛中，300℃下还原30min。取10mg催化剂与190mg石英砂混合均匀置于7mm石英管中，进行甲醛氧化反应测试。测试温度为25℃，原料气组成(体积含量)为400ppm HCHO，20％O2，N2为平衡气，气体流量为100mL·min-1，空速600,000h-1，相对湿度25％。
催化剂的评价结果见表3，Na-Pt/TiO2催化剂在25℃，相对湿度25％，空速(GHSV)为600,000h-1的条件下，400ppm甲醛转化率为70.0％，无CO等副产物。催化剂稳定性结果见图7，甲醛转化率降为初始状态的60％的时间为80h。
对比例2
本对比例选择常见的富羟基Pt基催化剂进行对比，通过添加适量的金属氢氧化物来构建羟基提高催化活性。
所述对比催化剂Pt/Al9Ce1的制备方法为：
将20.5g聚乙二醇(PEG 400)和100mL环己烷混合搅拌并加热至70℃，并将3.3762g九水合硝酸铝和0.4341g六水合硝酸铈溶解在20mL去离子水中后加入上述溶液中，搅拌10min后，逐滴加入3.50g氨水溶液，并在70℃下老化2h。将产物用去离子水洗涤并通过离心收集以除去离子残余物。最后，将水凝胶在80℃下干燥过夜，形成的载体Al9Ce1。将1g六水合氯铂酸粉末溶解在10mL去离子水中配成溶液；将0.4g Al9Ce1加入30mL去离子水中，然后加入0.00849mL氯铂酸溶液。浸渍20min后，在剧烈搅拌下快速加入5mL NaBH4(0.1mol·L-1)和NaOH(0.1mol·L-1)的混合溶液，搅拌30min后，将产物用去离子水洗涤并通过离心收集以除去任何离子残余物。将样品在80℃下干燥过夜，形成催化剂Pt/Al9Ce1，其中Pt的负载量占二氧化钛载体总量为0.8wt.％。
将制备得到的催化剂过筛为40-60目，取20mg催化剂与180mg石英砂混合均匀置于7mm石英管中，进行甲醛氧化反应测试。测试温度为25℃，原料气组成(体积含量)为400ppmHCHO，20％O2，N2为平衡气，气体流量为100mL/min，空速300,000h-1，相对湿度25％。
催化剂的评价结果见表3，Pt/Al9Ce1催化剂在25℃，相对湿度25％，空速(GHSV)为300,000h-1的条件下，400ppm甲醛转化率为52.0％，无CO等副产物。催化剂稳定性结果见图7，催化剂甲醛转化率降为初始状态的60％的时间为23h。
对比例3
本对比例选择常见的富羟基Pt基催化剂进行对比，通过富羟基载体提高催化活性。
所述对比催化剂Pt/FeOOH的制备方法为：
将20.35g聚乙二醇(PEG 400)和100mL环己烷混合搅拌并加热至50℃，并将六水合三氯化铁(0.1mol)溶解在20mL去离子水中后加入上述溶液中，搅拌10min后，逐滴加入3.20g氨水溶液，并在50℃下老化3h。将产物用去离子水洗涤并通过离心收集以除去任何离子残余物。最后，将水凝胶置于真空干燥箱在65℃下干燥过夜，得到的载体表示为FeOOH。将1g六水合氯铂酸粉末溶解在10mL去离子水中配成溶液；将0.1699mL氯铂酸溶液加入30mL去离子水中，在剧烈搅拌下快速加入5mL NaBH4(0.1mol·L-1)和NaOH(0.1mol·L-1)的混合溶液，搅拌10min后，快速加入0.4g FeOOH，并在80℃下老化3h。将样品在80℃下干燥过夜，并表示为Pt/FeOOH,其中Pt的负载量为二氧化钛载体总量的0.8wt.％。
将制备得到的催化剂过筛为40-60目，取15mg催化剂与185mg石英砂混合均匀置于7mm石英管中，进行甲醛氧化反应测试。测试温度为25℃，原料气组成(体积含量)为400ppmHCHO，20％O2，N2为平衡气，气体流量为100mL·min-1，空速400,000h-1，相对湿度25％。
催化剂的评价结果见表3，Pt/FeOOH催化剂在25℃，相对湿度25％，空速(GHSV)为400,000h-1的条件下，400ppm甲醛转化率为54.0％，无CO等副产物。催化剂稳定性结果见图7，甲醛转化率降为初始状态的60％的时间为16h。
表3对比催化剂活性评价结果
催化剂 25℃甲醛转化率/％ 转化率降为初始60％所需时间/h
实施例1 100 130
对比例1 70.0 80
对比例2 52.0 23
对比例3 54.0 16

Claims (9)

1.一种单原子金属催化剂在催化氧化甲醛中的应用，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)将单原子金属催化剂在H2O/O2/惰性气体混合气中焙烧进行水汽处理即可制得水汽处理后的金属催化剂；其中，所述单原子金属催化剂的化学通式可表达为M/M1-CeO2-S，式中M代表金属Pt、Au、Pd、Ag或Cu中的一种或多种组合，M1代表Zr、La、Mn、V、Ti、Ta、Nb、Ca、Al或Ni中的一种或多种组合，S代表水汽处理后的催化剂；
(2)将步骤(1)制得的水汽处理后的单原子金属催化剂应用于催化氧化甲醛中：原料气由HCHO、O2和N2组成，反应温度为0-200℃，相对湿度为0-100％；
(3)将步骤(2)中使用过的单原子金属催化剂置于O2/N2气氛中焙烧即可使所述催化剂活性恢复。
2.根据权利要求1所述的单原子金属催化剂在催化氧化甲醛中的应用，其特征在于：所述单原子金属催化剂中金属M的负载量按重量比为0.01-4％。
3.根据权利要求1所述的单原子金属催化剂在催化氧化甲醛中的应用，其特征在于：所述单原子金属催化剂中金属M为单原子氧化态。
4.根据权利要求1所述的单原子金属催化剂在催化氧化甲醛中的应用，其特征在于：步骤(1)中所述的H2O/O2/惰性气体中H2O的体积含量为1-100％，O2的体积含量为0-50％，惰性气体为N2、Ar或He中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的单原子金属催化剂在催化氧化甲醛中的应用，其特征在于：步骤(2)中所述的原料气的组成按体积含量为：HCHO的浓度大于0ppm，O2为20％，N2为平衡气。
6.根据权利要求1所述的单原子金属催化剂在催化氧化甲醛中的应用，其特征在于：步骤(3)中所述的焙烧温度为100-500℃，焙烧时间为1h以上。
7.根据权利要求1所述的单原子金属催化剂在催化氧化甲醛中的应用，其特征在于：步骤(3)中所述O2/N2中O2的体积含量为1-100％。
8.根据权利要求1-7所述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于室温甲醛净化。
9.根据权利要求8所述的催化剂的用途，其特征在于，将催化剂用于室温甲醛净化的方法包括如下步骤：首先将粉末催化剂成型制备得到催化净化甲醛模块，然后组装形成催化净化甲醛组件，并将其放入空气净化器或其他废气净化装置中，在空气的扰动作用下将含有甲醛的污染气体通过上述装置，使甲醛与催化净化组件充分接触，从而实现室温下甲醛的净化。
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