CN114939418B - 一种具有Pd1M/载体结构的单原子催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有Pd1M/载体结构的单原子催化剂及应用，该催化剂以Pd为第一活性金属，添加Co、Zr、Ba、Ni形成的双金属或三金属催化剂，该催化剂在机动车尾气净化、气体中NOx、CO和CH净化和清除中应用，有较好的效果。本申请发现活性金属Pd以单原子形式存在，能够有效提高催化性能和稳定性，而加入第二活性金属后，能在降低Pd金属含量的基础上，提高CO和NOx的催化消除效果，降低反应温度。此外，本发明的活性金属体系在氧化铝、氧化硅和分子筛载体上都表现高催化性能，无需使用较高成本的铈锆复合氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及用于机动车尾气净化的催化剂，属于环境催化领域。
背景技术
随着机动车保有量的持续增加，机动车尾气污染物包括一氧化碳(CO)，未燃烧的碳氢化合物(HC)和氮氧化合物(NOX)的排放量也越来越大。这些气体污染物吸附在雾霾颗粒表面上，吸入人体内，会对人体健康造成严重伤害；另外氮氧化合物也是形成酸雨的直接原因，直接危害到生态环境安全。
各国相继制定并执行了越来越严苛的机动车尾气排放法规，来限制机动车尾气污染物的排放。机动车尾气净化技术主要是在三效催化技术基础上不断发展的。因此企业亟需开发出性能更为优异的三效催化剂来降低尾气污染物含量。
目前，三效催化剂的主要活性组分为铂族贵金属(Pd、Pt、Rh)，其中Pd和Pt主要用于催化CO和HC的氧化，Rh主要用于催化NOx的还原，但贵金属成本在催化剂总成本中占据很大比例，进一步降低贵金属用量并满足机动车尾气排放标准面临巨大的挑战。
专利申请CN2020116372442公开了制备单原子三效催化剂的方法，业界还需要进一步降低贵金属含量，以进一步降低成本。
发明内容
本发明公开了一种Pd1M/载体结构的单原子催化剂，其中，Pd金属以单原子位点状态负载在载体上，Pd负载量以催化剂总重量计为0.1-2.0wt%，优选为0.2-1.5wt%；M选自Co、Zr、Ba或Ni的一种或二种，M金属负载量以催化剂总重量计为0.1-10wt%，优选为0.4-5wt%；载体为常用的多孔金属氧化物载体，可选自氧化铝、二氧化硅、分子筛、氧化钛或稀土氧化物。
当M选自一种金属时，优选M为Co或Zr；当M选自两种金属时，优选选自Co/Ba（Co和Ba）、Co/Ni（Co和Ni）或Ni/Ba（Ni和Ba），M金属各自独立的负载量优选为0.1-10wt%，优选0.4-5wt%，载体优选为氧化铝、二氧化硅、分子筛、或氧化钛。
本发明具体实施了Pd1Co/Al2O3、Pd1Zr/Al2O3、Pd1CoBa/Al2O3、Pd1CoNi/Al2O3、Pd1NiBa/Al2O3、Pd1Co/SiO2、Pd1Co/TiO2、和Pd1Co/ZSM-22。
本发明公开一种Pd1M/载体结构的单原子催化剂的制备方法，包括：
S1：根据设计的负载量，将Pd前驱体和M金属前驱体负载到载体上，形成催化剂前体；
S2：使用含氮化合物来处理前述催化剂前体；
S3：对催化剂前体进行焙烧，得到所述催化剂。
其中，M金属选自Co、Zr、Ba或Ni的一种或二种；所述Pd或M金属前驱体为可溶性金属的无机盐、有机盐或配合物。优选，硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐、氯络合物或氨络合物。所述可溶是指可溶解在水或醇中，其中醇为甲醇或乙醇。
Pd以单原子位点状态分散在载体上，Pd的含量基于催化剂总重量为0.1-2.0wt%，优选为0.2-1.5wt%。M金属含量为0.1-10wt%，优选为0.4-5wt%。
所述载体为常用多孔金属氧化物载体，包括氧化铝、二氧化硅、分子筛、氧化钛或稀土氧化物。
步骤S1中，可以使用本领域任何已知的手段进行负载，包括浸渍、吸附、离子交换、初湿含浸法、沉淀、喷雾干燥等方法。本发明优选使用浸渍法，可根据载体吸附量，配制合适质量（或体积）金属盐溶液，确保溶液质量为载体吸附量的1-20倍，优选溶液质量为载体吸附量1-10倍，更优选1-5倍，将载体与金属盐溶液混合，充分搅拌，优选搅拌5-400分钟，分离得到负载金属的催化剂前体。
步骤S2中，所述处理包括用含氮化合物浸泡或冲洗催化剂前体，而后固液分离得到固态催化剂前体。
所述含氮化合物为NH3、二甲基甲酰胺、尿素、C1-20烷烃胺，C2-20烯烃胺，C1-20烷烃二胺、C1-20烷烃三胺、C4-20环烷烃胺、C4-20环烷烃二胺、C4-20含氮杂环、C6-20芳香族胺；优选为NH3、二甲基甲酰胺、尿素、C1-6烷烃胺、C1-6烷烃二胺、C6-20芳族胺；更优选为NH3、乙二胺、三乙胺、正丁胺或二甲基甲酰胺。可以使用含氮化合物的溶液，如水溶液，醇溶液，其中醇溶液为甲醇或乙醇溶液，优选使用0.5-15wt%浓度的氨水、或0.5-15wt%的乙二胺水溶液，特别优选0.5-5wt%的氨水溶液或0.5-5wt%乙二胺水溶液。
步骤S3之前，可根据需要，对固态催化剂前体进行干燥；所述干燥可选用常规干燥方法、烘箱烘烤、热空气烘烤、真空干燥、冷冻干燥等。
步骤S3中，焙烧在200-600℃，优选300-500℃下进行。
尽管Pd盐溶液质量与载体吸附量相同时，使用等体积浸渍法负载Pd盐，形成的催化剂即能达到本发明的目的。但将Pd溶液质量设定为载体吸附量的1-20倍，优选1-10倍，最优选1-5倍，通过降低Pd的溶液浓度，让Pd在载体上的分布更分散。一方面利用浓度低使得单位体积的Pd离子密度低，另一方面利用Pd阳离子彼此排斥的特点，在反复吸附-脱附过程中进一步分散贵金属，更有利于形成贵金属呈现单原子分布的三效催化剂前体。
本发明进一步公开一种Pd1M/载体结构的单原子催化剂的制备方法，包括，
S1：将载体与金属盐溶液混合，分离得到负载贵金属的催化剂前体；
S2：用含氮化合物浸泡或冲洗催化剂前体，而后固液分离得到固态催化剂前体；
S3：根据需要，对固态催化剂前体进行干燥，干燥后进行焙烧，焙烧在200-600℃，优选300-500℃进行，得到所述催化剂。
所述原料定义如前述部分内容。
发明人发现增加第二金属以后，相对于仅使用Pd的单原子催化剂，双金属以及三金属催化剂在NOx消除，CO氧化和/或CH化合物的消除上，在贵金属含量不变甚至降低的情况下，显著的提升了三类污染物质的催化消除能力，尤其是NOx的消除方面。
本发明进一步保护一种具有Pd1M/载体结构的单原子催化剂的应用用途，所述应用包括机动车尾气净化、气相中NOx消除，CO氧化和/或CH化合物的消除。
当作为机动车尾气净化用途时，该催化剂单独或者涂覆在蜂窝载体上使用，所述蜂窝载体为合金蜂窝载体和/或陶瓷蜂窝载体。该涂覆可使用已知的任何方法进行，如喷涂，浸渍或刷涂。本发明中，先将催化剂制作成浆料，加入或不加入粘合剂，涂覆在蜂窝载体。
本发明进一步保护具有Pd1M/载体结构的单原子三效催化剂，所述催化剂使用上述方法制备，其中M金属选自Co、Zr、Ba或Ni的一种或二种，所述Pd以单原子位点状态分散在载体上，Pd的含量基于催化剂总重量为0.1-2.0wt%，优选为0.2-1.5wt%。M金属含量为0.1-10wt%，优选为0.4-5wt%。
定义及解释：
本申请中所述以单原子位点状态分散、单原子状态、单原子分布、单原子形态或单原子级别的分离状态，是指活性金属元素的呈现金属原子（离子）间彼此独立分离的状态，活性金属原子之间彼此不形成直接连接的金属-金属键，或金属-O-金属键，以原子级分散或以单原子位点分散的状态。以单原子位点状态分散的金属可能以原子状态存在，也可能以离子状态存在，更多可能是处于原子和离子状态之间（键长处于两种键长之间）。金属纳米晶中，同一纳米晶中的金属原子之间是彼此键连的，不属于本专利定义的单原子状态或单原子分离状态；对于金属与氧元素形成的氧化物纳米晶，尽管金属之间都被氧元素分隔，但仍存在内部金属彼此直接连接的可能，而且在还原反应后会形成上述金属态金属纳米晶，同样不属于本专利定义的单原子位点状态或单原子分离状态。本专利保护的单原子位点状态的金属理论上是彼此之间完全独立。但不同批次制备操作条件控制的随机偏差，所得产品中不排除存在少量团聚态金属物种，例如包含个位数量的原子或离子的团簇；也不排除部分金属呈现纳米晶的状态。换句话说，本发明的催化剂中可能活性金属以单原子位点分散态存在，同时，部分存在含有金属原子聚集的团簇态，和/或部分金属呈现纳米晶态。且随着外部环境的变化，单原子状态向团簇和/或纳米状态转变。本申请保护的单原子状态要求催化剂中单原子贵金属单原子、贵金属团簇及贵金属纳米晶等不同存在形式中单原子贵金属有一定的占比，例如高于10%，优选高于20%，特别优选高于50%。但限于当前的技术手段，仅能通过相对粗略的统计手段，可通过高分辨球差电镜对催化剂测试样品中随机大量选取不同局部区域进行分析表征并随机选取各种形式的贵金属存在状态进行统计分析，或通过能够表征样品整体信息的X射线吸收精细结构谱(EXAFS)分析催化剂样品，获得金属和其它原子键合信号与金属-金属键合信号比例，确定大致的单原子状态的比例。需要指出的是，实质上只要产品中使用了本专利的技术获取了哪怕仅具备部分的单原子状态的催化剂产品，该产品也显示出性能的提升。因此，只要产品依据本发明的方法，制备得到了具备单原子特征的催化剂，理应属于本申请保护的范围之内。
Pd1M/载体中Pd1的下角标1表明Pd以单原子形式存在，对于M金属，不排除也以单原子形式存在，但并不是必须。
本申请中将贵金属盐负载到载体上，当溶液质量与载体吸附量为1倍，载体浸渍在溶液时，溶液被等体积吸附在载体上；溶液质量超过载体吸附量时，载体浸渍在过量的溶液中，称为过体积浸渍。实际操作中，往往通过事先测量载体的吸附量，计算吸附量与载体重量的比例，再按照溶液与载体重量比来计算加入溶液的量。如1g载体吸附0.5g溶液，其吸附比为0.5，那么溶液与载体的重量比为1:2时为等体积浸渍；当溶液与载体重量比为10:1时，及溶液质量为载体吸附量的20倍，为过体积吸附。由于载体吸附量存在差别，本发明实施例中浸泡液的用量简单按照载体质量的倍数进行取值。
烷烃胺表示该烷烃带有一个胺基官能团，烷烃二胺表示该烷烃带有两个胺基官能团，烷烃三胺表示该烷烃带有三个胺基官能团，上述烷烃可被一个或多个C1-6烷基、C4-20的环烷烃或C6-20芳香族基团替代，或上述烷烃中C-C键可以被不饱和的烯烃或炔烃替代，形成不饱和碳链；前述C6-20芳香环胺表示具有6-20个碳原子的芳香族环胺基化合物，其中芳香族包括芳香族和杂芳族，所述杂芳族表示具有芳香的2n+4的特征，同时部分环碳原子被杂原子替换，所述杂原子为O、N原子。C4-20含氮杂环表示含有4-20的含环氮杂环；C4-20的环烷烃胺或环烷烃二胺表示含有4-20个环碳原子的环烷烃，该环烷烃含有一个或二个胺基官能团。上述的环烷烃、含氮杂环、芳香环为一元环或凑合多元环，所述环可继续被C1-6烷烃取代。
惰性气体应解释为对本反应步骤中反应物和生成物呈惰性的气体，一般为常用的保护性气体，包括氮气N2、氦气He、氩气Ar等。
有益效果：
1、本发明中贵金属活性组分为Pd，呈单原子级分散，加入第二或第三非贵金属成分后，相对于Pd纳米颗粒催化剂，可以有效降低贵金属用量；
2、本发明中使用非贵金属Co、Zr、Ba、Ni，在维持或提高CO消除性能的情况下，能进一步降低Pd的用量。尤其是有效提高了对NOx的去除效果，从而避免了常规的贵金属Rh的使用，进一步降低成本；
3、Pd和Co、Zr、Ba、Ni多活性金属的使用，使得对载体种类的要求降低，仅使用Al2O3、SiO2、分子筛等常用载体即可表现很高的催化性能。
附图说明
图1为实施例1-3及对比例1的CO（A图）、NOx（B图）消除性能结果
图2为实施例3、4及对比例1、2对CO（A图）、NOx（B图）消除性能结果
图3 为实施例5-6及对比例3-4对CO（A图）、NOx（B图）消除性能结果
图4 为实施例10及对比例5对CO（A图）、NOx（B图）消除性能结果
图5 实施例6催化剂的原子尺度球差电镜图 。
具体实施方式
实施例涉及的载体均为常用市售载体，具体包括：
氧化铝1（Al2O3），比表面积0.269 m2/g，孔径9.852nm
氧化铝2（Al2O3），比表面积184.276m2/g，孔径51.866nm
氧化硅（SiO2），微粒尺寸为30±5nm
氧化钛（TiO2），锐钛型
分子筛，ZSM-22。
实施例1 0.4wt%钯+1.0wt%钴负载载体氧化铝1的催化剂
在室温下，将含有钯0.02g的硝酸钯溶液和含有钴0.05g的硝酸钴溶液混合，加去离子水至载体所需浸渍液体积。向混合溶液中加入4.93g氧化铝载体1，充分搅拌后静置6小时，转移至120℃烘箱干燥过夜。将得到的固体粉末破碎后氨水浸泡，静置6小时后再次120℃干燥过夜后置于马弗炉中400℃焙烧1小时，得到的催化剂标记为Pd(0.4%)Co(1.0%)/Al2O3-1或Pd(0.4%)Co(1.0%)/A1。
实施例2 0.4wt%钯+2.0wt%钴负载载体氧化铝1的催化剂
在室温下，将含有钯0.02g的硝酸钯溶液和含有钴0.1g的硝酸钴溶液混合，加去离子水至载体所需浸渍液体积。向混合溶液中加入4.88g氧化铝载体1，充分搅拌后静置6小时，转移至120℃烘箱干燥过夜。将得到的固体粉末破碎后氨水浸泡，静置6小时后再次120℃干燥过夜后置于马弗炉中400℃焙烧1小时，得到的催化剂标记为Pd(0.4%)Co(2.0%)/Al2O3-1或Pd(0.4%)Co(2.0%)/A1。
实施例3 0.4wt%钯+5.0wt%钴负载载体氧化铝1的催化剂
在室温下，将含有钯0.02g的硝酸钯溶液和含有钴0.25g的硝酸钴溶液混合，加去离子水至载体所需浸渍液体积。向混合溶液中加入4.73g氧化铝载体1，充分搅拌后静置6小时，转移至120℃烘箱干燥过夜。将得到的固体粉末破碎后氨水浸泡，静置6小时后再次120℃干燥过夜后置于马弗炉中400℃焙烧1小时，得到的催化剂标记为Pd(0.4%)Co(5.0%)/Al2O3-1或Pd(0.4%)Co(5.0%)/A1。
实施例4 0.66wt%钯+5.0wt%钴负载载体氧化铝1的催化剂
在室温下，将含有钯0.033g的硝酸钯溶液和含有钴0.25g的硝酸钴溶液混合，加去离子水至载体所需浸渍液体积。向混合溶液中加入4.717g氧化铝载体1，充分搅拌后静置6小时，转移至120℃烘箱干燥过夜。将得到的固体粉末破碎后氨水浸泡，静置6小时后再次120℃干燥过夜后置于马弗炉中400℃焙烧1小时，得到的催化剂标记为Pd(0.66%)Co(5.0%)/Al2O3-1或Pd(0.66%)Co(5.0%)/A1。
实施例5 0.4wt%钯+5.0wt%钴负载载体氧化铝2的催化剂
在室温下，将含有钯0.02g的硝酸钯溶液和含有钴0.25g的硝酸钴溶液混合，加去离子水至载体所需浸渍液体积。向混合溶液中加入4.73g氧化铝载体2，充分搅拌后静置6小时，转移至120℃烘箱干燥过夜。将得到的固体粉末破碎后氨水浸泡，静置6小时后再次120℃干燥过夜后置于马弗炉中400℃焙烧1小时，得到的催化剂标记为Pd(0.4%)Co(5.0%)/Al2O3-2 或Pd(0.4%)Co(5.0%)/A2。
实施例6 0.66wt%钯+5.0wt%钴负载载体氧化铝2的催化剂
在室温下，将含有钯0.033g的硝酸钯溶液和含有钴0.25g的硝酸钴溶液混合，加去离子水至载体所需浸渍液体积。向混合溶液中加入4.717g氧化铝载体2，充分搅拌后静置6小时，转移至120℃烘箱干燥过夜。将得到的固体粉末破碎后氨水浸泡，静置6小时后再次120℃干燥过夜后置于马弗炉中400℃焙烧1小时，得到的催化剂标记为Pd(0.66%)Co(5.0%)/Al2O3-2或Pd(0.66%)Co(5.0%)/A2。
实施例7 0.4wt%钯+5.0wt%钴负载载体氧化硅的催化剂
在室温下，将含有钯0.02g的硝酸钯溶液和含有钴0.25g的硝酸钴溶液混合，加去离子水至载体所需浸渍液体积。向混合溶液中加入4.73g氧化硅载体，充分搅拌后静置6小时，转移至120℃烘箱干燥过夜。将得到的固体粉末破碎后氨水浸泡，静置6小时后再次120℃干燥过夜后置于马弗炉中400℃焙烧1小时，得到的催化剂标记为Pd(0.4%)Co(5.0%)/SiO2。
实施例8 0.4wt%钯+5.0wt%钴负载载体氧化钛(锐钛型)的催化剂
在室温下，将含有钯0.02g的硝酸钯溶液和含有钴0.25g的硝酸钴溶液混合，加去离子水至载体所需浸渍液体积。向混合溶液中加入4.73g氧化钛(锐钛型)载体，充分搅拌后静置6小时，转移至120℃烘箱干燥过夜。将得到的固体粉末破碎后氨水浸泡，静置6小时后再次120℃干燥过夜后置于马弗炉中400℃焙烧1小时，得到的催化剂标记为Pd(0.4%)Co(5.0%)/TiO2。
实施例9 0.4wt%钯+5.0wt%钴负载载体分子筛ZSM-22的催化剂
在室温下，将含有钯0.02g的硝酸钯溶液和含有钴0.25的硝酸钴溶液混合，加去离子水至载体所需浸渍液体积。向混合溶液中加入4.73g ZSM-22载体，充分搅拌后静置6小时，转移至120℃烘箱干燥过夜。将得到的固体粉末破碎后氨水浸泡，静置6小时后再次120℃干燥过夜后置于马弗炉中400℃焙烧1小时，得到的催化剂标记为Pd(0.4%)Co(5.0%)/ZSM-22。
实施例10 0.5wt%钯+0.5wt%锆负载载体氧化铝1的催化剂
在室温下，将含有钯0.025g的硝酸钯溶液和含有锆0.025g的硝酸锆溶液混合，加去离子水至载体所需浸渍液体积。向混合溶液中加入4.95g氧化铝载体1，充分搅拌后静置6小时，转移至120℃烘箱干燥过夜。将得到的固体粉末破碎后氨水浸泡，静置6小时后再次120℃干燥过夜后置于马弗炉中400℃焙烧1小时，即可得含钯催化剂Pd(0.5%)Zr(0.5%)/Al2O3-1或Pd(0.5%)Zr(0.5%)/A1。
实施例11 0.5wt%钯+0.5wt%钴+0.5wt%钡负载载体氧化铝1的催化剂
在室温下，将含有钯0.025g的硝酸钯溶液和含有钴0.025g的硝酸钴溶液、含有钡0.025g的硝酸钡溶液混合，加去离子水至载体所需浸渍液体积。向混合溶液中加入4.925g氧化铝载体1，充分搅拌后静置6小时，转移至120℃烘箱干燥过夜。将得到的固体粉末破碎后氨水浸泡，静置6小时后再次120℃干燥过夜后置于马弗炉中400℃焙烧1小时，即可得含钯催化剂Pd(0.5%)Co(0.5%)Ba(0.5%)/Al2O3-1或Pd(0.5%)Co(0.5%)Ba(0.5%)/A1。
实施例12 0.5wt%钯+0.5wt%镍+0.5wt%钡负载载体氧化铝2的催化剂
在室温下，将含有钯0.025g的硝酸钯溶液和含有镍0.025g的硝酸镍溶液、含有钡0.025g的硝酸钡溶液混合，加去离子水至载体所需浸渍液体积。向混合溶液中加入4.925g氧化铝载体1，充分搅拌后静置6小时，转移至120℃烘箱干燥过夜。将得到的固体粉末破碎后氨水浸泡，静置6小时后再次120℃干燥过夜后置于马弗炉中400℃焙烧1小时，即可得含钯催化剂Pd(0.5%)Ni(0.5%)Ba(0.5%)/Al2O3-1或Pd(0.5%)Ni(0.5%)Ba(0.5%)/A1。
实施例13 0.5wt%钯+0.5wt%镍+0.5wt%钴负载载体氧化铝2的催化剂
在室温下，将含有钯0.025g的硝酸钯溶液和含有镍0.025g的硝酸镍溶液、含有钴0.025g的硝酸钴溶液混合，加去离子水至载体所需浸渍液体积。向混合溶液中加入4.925g氧化铝载体1，充分搅拌后静置6小时，转移至120℃烘箱干燥过夜。将得到的固体粉末破碎后氨水浸泡，静置6小时后再次120℃干燥过夜后置于马弗炉中400℃焙烧1小时，即可得含钯催化剂Pd(0.5%)Ni(0.5%)Co(0.5%)/Al2O3-1或Pd(0.5%)Ni(0.5%)Co(0.5%)/A1。
对比例1 0.4wt%钯负载载体氧化铝1的催化剂
在室温下，将含有钯0.02g的硝酸钯溶液加去离子水至载体所需浸渍液体积。向混合溶液中加入4.98g氧化铝载体1，充分搅拌后静置6小时，转移至120℃烘箱干燥过夜。将得到的固体粉末破碎后氨水浸泡，静置6小时后再次120℃干燥过夜后置于马弗炉中400℃焙烧1小时，得到的催化剂标记为Pd(0.4%)/Al2O3-1或Pd(0.4%)/A1。
对比例2 0.66wt%钯负载载体氧化铝1的催化剂
在室温下，将含有钯0.033g的硝酸钯溶液加去离子水至载体所需浸渍液体积。向混合溶液中加入4.967g氧化铝载体1，充分搅拌后静置6小时，转移至120℃烘箱干燥过夜。将得到的固体粉末破碎后氨水浸泡，静置6小时后再次120℃干燥过夜后置于马弗炉中400℃焙烧1小时，得到的催化剂标记为Pd(0.66%)/Al2O3-1或Pd(0.66%)/A1。
对比例3 0.4wt%钯负载载体氧化铝2的催化剂
在室温下，将含有钯0.02g的硝酸钯溶液加去离子水至载体所需浸渍液体积。向混合溶液中加入4.98g氧化铝载体2，充分搅拌后静置6小时，转移至120℃烘箱干燥过夜。将得到的固体粉末破碎后氨水浸泡，静置6小时后再次120℃干燥过夜后置于马弗炉中400℃焙烧1小时，得到的催化剂标记为Pd(0.4%)/Al2O3-2或Pd(0.4%)/A2。
对比例4 0.66wt%钯负载载体氧化铝2 的催化剂
在室温下，将含有钯0.033g的硝酸钯溶液加去离子水至载体所需浸渍液体积。向混合溶液中加入4.967g氧化铝载体2，充分搅拌后静置6小时，转移至120℃烘箱干燥过夜。将得到的固体粉末破碎后氨水浸泡，静置6小时后再次120℃干燥过夜后置于马弗炉中400℃焙烧1小时，得到的催化剂标记为Pd(0.66%)/Al2O3-2或Pd(0.66%)/A2。
对比例5 0.5wt%钯负载载体氧化铝1的催化剂
在室温下，将含有钯0.025g的硝酸钯溶液，加去离子水至载体所需浸渍液体积。向混合溶液中加入4.975g氧化铝载体1，充分搅拌后静置6小时，转移至120℃烘箱干燥过夜。将得到的固体粉末破碎后氨水浸泡，静置6小时后再次120℃干燥过夜后置于马弗炉中400℃焙烧1小时，即可得含钯催化剂Pd(0.5%)Al2O3-1或Pd(0.5%)A1。
对比例6：未经浸泡0.66wt%钯负载氧化铝2的催化剂（201204a）
预先以硝酸钯溶液配制0.02 g/g浓度的Pd的水溶液，取用3.96 g并用水稀释至120 g，随后加入11.9 g氧化铝载体2后搅拌过夜，使钯充分吸附在载体表面，离心进行固液分离，并将固体物质在120℃下干燥过夜，取出冷却，随后在400℃下焙烧1 h，即可制得含钯催化剂Pd(0.66%)/Al2O3-2或Pd(0.66%)/A2。
实施例14：尾气净化测试方法
反应装置：微型反应器(定制，北京世奥科技有限公司承制)
分析装置：烟气分析仪(HORIBA，型号MEXA-584L)
测试方法：混合纯气体，模拟机动车尾气成份。模拟后的机动车尾气组分为CO1.6wt% 、CO2 7.67wt%、H2 0.23wt% 、HC 500 ppm(C3H8/C3H6 = 2/1)，NO 1000 ppm、O2 1.0wt% 、H2O 10wt%（水量可根据需要进行调整）、N2为平衡气。仪器使用前，调整注水速度、分别校正CO、NO、HC、CO2、O2、H2这6路气体，校正后，用流量计测试，调整N2流量至总流量为1000 mL/min。200 mg 40−60目过筛催化剂与1 g石英砂混合均匀，装入反应管后置于微型反应器加热炉。
测试流程：1、微反尾气接入烟气分析仪，程序升温进行性能测试：微反装置开启自动程序升温，同时烟气分析仪配套电脑软件开启自动采样。温度范围为100~400℃，升温速率为10℃/min，每间隔20℃稳定20 min，实时连续在线采样，采样间隔1 min。2、测试结束，获得升温阶段各采样时间点所对应气体数据(烟气分析仪提供)和温度(微反提供)，作出温度-转化率数据图，进行性能分析。
应用测试实验
按照实施例14的方法，对制备得到的催化剂样品及对比例进行测试，测试结果见表1-5。
表1结合图1（含图A和图B）得出如下结论：添加第二活性金属Co后，CO和NOx消除性能显著提高。通过调整Co的负载量，对于CO消除性能的影响尤为明显，性能随着Co负载量的增加而提高，当Co负载量为5%时，T50降低约120℃，且在307℃时，净化效果可达90%。
表2结合图2（含图A和图B）、图3（含图A和图B）得出如下结论：添加Co后，CO和NOx消除性能在中高温段(＞230℃)提高明显。特别对于NOx消除，中低温段(150℃~300℃)性能提升明显，尤其是实施例6（Pd较高负载量(0.66%)催化剂）在添加5.0%的Co后，T50降低了106℃（相对于对比例6）。
表3得出如下结论：在三种载体上，NOx消除性能均在中温段(200℃~300℃)出现了较为明显提升，甚至超过氧化铝载体催化剂的性能。
表4结合图4得出如下结论：结合性能曲线可以看出，添加Zr后，在反应起始阶段，NOx催化性能即有明显提高，T50降低约40℃。
表5得出如下结论：对于三金属催化剂，活性优于双金属，尤其体现在中高温段(＞250℃)上对于CO和NOx消除性能的提高。
基于上述测试及测试结果，发现单原子Pd催化剂本身对三种污染物表现出一定的催化性能，但起活温度（T50）普遍较高，而加入第二金属Co后，催化性能得到显著提升（参见图1-4）。此外，Pd1M/载体结构性催化剂，对载体要求较低，使用Al2O3、SiO2、TiO2、分子筛等不同载体，也表现出很好的催化性能。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种Pd1M@载体结构的单原子催化剂的制备方法，包括：
S1：根据设计的负载量，将载体与Pd前驱体和M金属前驱体的溶液混合，分离得到负载贵金属的催化剂前体；
S2：用含氮化合物浸泡或冲洗催化剂前体，而后固液分离得到固态催化剂前体；
S3：对催化剂前体进行焙烧，焙烧在200-600℃，得到所述催化剂；
在步骤S3之前，对固态催化剂前体进行干燥；
其中，
Pd以单原子位点状态分散在载体上，Pd的含量基于催化剂总重量为0.1-2.0wt%；M金属选自Co、Zr、Ba或Ni的一种或二种，M金属负载量以催化剂总重量计为0.1-10wt%；
所述Pd前驱体或M金属前驱体为可溶性金属的无机盐、有机盐或配合物，选自所述金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐或氨络合物；所述可溶是指可溶解在水或醇中，其中醇为甲醇或乙醇；所述载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛或稀土氧化物；
所述含氮化合物选自NH3或乙二胺。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S2中，使用含氮化合物的溶液来处理前述催化剂前体，所述溶液为水溶液或醇溶液，醇溶液选自甲醇或乙醇溶液。
3.如权利要求2所述的制备方法，其中，含氮化合物的溶液为0.5-5wt%的氨水溶液或0.5-5wt%乙二胺水溶液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，催化剂中Pd负载量为0.2-1.5wt%，M为一种金属时，为Co或Zr，M为两种金属时，选自Co/Ba、Co/Ni或Ni/Ba，M金属各自独立的负载量为0.1-10wt%。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，M金属各自独立的负载量为0.4-5wt%。
6.如权利要求1或4所述的制备方法，其中，催化剂结构为Pd1Co@Al2O3、Pd1Zr@Al2O3、Pd1CoBa@Al2O3、Pd1CoNi@Al2O3或Pd1NiBa@Al2O3。
7.如权利要求1所述的制备方法，其中，S3的焙烧在300-500℃进行。
8.一种使用权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的催化剂的应用，所述应用包括机动车尾气净化、气相中NOx消除，CO氧化和/或CH化合物的消除。
9.如权利要求8所述的应用，当作为机动车尾气净化用途时，该催化剂单独或者涂覆在蜂窝载体上使用，所述蜂窝载体为合金蜂窝载体和/或陶瓷蜂窝载体。
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