CN101811061A - 一种用于稀燃尾气氮氧化物净化的钴掺杂型储存还原催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于稀燃尾气氮氧化物催化净化的钴掺杂型储存还原催化剂。本发明在传统的Pt/Ba/Al储存还原催化剂的基础上，通过逐级浸渍法的方法，将氮氧化物储存组分Ba、过渡金属Co、贵金属组分Pt依次负载于无机多孔性载体氧化铝或拟薄水铝石上，通过调节活性物种与载体的接触程度和接触方式，用于改进传统Pt/Ba/Al体系的储存还原性能。该系列催化剂中的Ba主要以BaCO3的形式存在，而Co主要以Co3O4和CoAl2O4的形式高分散在载体上。少量过渡金属Co的添加极大的提高了稀燃条件下催化剂对NOx的储存能力，特别是在中低温的情况下(200-350℃)，Pt/Co/Ba/Al的NOx储存量约是Pt/Ba/Al的1.5倍；该含钴型催化剂在模拟柴油机稀燃-浓燃气氛动荡条件下，在200-400℃范围内显示了比Pt/Ba/Al更高的对NOx的去除率。
Description
技术领域
本发明应用于环境催化净化技术领域，涉及一种用于稀燃发动机尾气后处理技术的氮氧化物储存还原催化剂。
技术背景
稀燃发动机(柴油机和稀燃汽油机)由于其较高的燃油利用率和较低的温室气体排放量受到了广泛关注，然而尾气中的大量氮氧化物(NOx)不仅破坏了生态环境，引起光化学烟雾、酸雨等突出环境问题，同时对人类的健康具有严重危害。因此，如何有效去除稀燃发动机尾气中NOx成为当今环境催化的研究热点。大量的研究表明，氨选择性催化还原(NH3-SCR)、碳氢化合物选择性催化还原(HC-SCR)和NOx储存还原(NSR)是最有望实际应用于稀燃发动机NOx净化的技术方案。然而，在诸多NOx净化技术中，由日本丰田公司提出的NOx储存还原技术因不需要附加还原剂喷射装置，在稀燃状况下的尾气处理中显示了较大的优势。
典型的NSR催化剂组成包括贵金属(Pt、Rh、Pd)，碱金属或碱土金属，以及大比表面的载体(通常为氧化铝)(日本专利JP2600492，JP2003245550)。当前以Pt/Ba/Al为主流研究和应用体系，其在净化稀燃尾气NOx中作用可分为以下几步：在稀燃条件下(富氧)，NO在Pt的作用下被氧化为NO2，由催化剂上碱性组分以硝酸盐的形式储存下来；当发动机周期性的调整到浓燃条件下(贫氧)，NOx被释放出来，与尾气中共存的H2、CO、HC等反应还原为N2。NSR技术通过与颗粒物捕集技术成功整合后，已在日本轻型柴油车上示范应用，并大力向欧洲推行该技术的实施。
NOx储存还原是一涉及NO氧化、NOx储存、释放、还原的串联反应，只有同时具备以上的优异性能，才能实现对NOx的高效净化，这对NSR催化剂各功能单元的设计、整合与匹配提出了更高的要求。然而，在Pt/Ba/Al体系中，受贵金属的含量、分散度和价态的影响，以及贵金属和储存组分接触程度的限制，稀燃条件下NO的氧化能力和储存能力均有待进一步提高，尤其是在低温的情况下，较低的NOx储存能力会导致冷启动及怠速条件下NOx净化效率低下，而这也正是当前机动车尾气催化净化面临的难题之一。此外，当稀燃汽油机和柴油机周期性的调整到浓燃状态下时，稀燃条件下形成的硝酸盐会释放出来，通过与还原剂反应得以消除。通常Pt/Ba/Al在300℃吸附的NOx在450℃以上才大量脱附，NOx脱附温度的滞后效应导致了低温条件下NSR催化剂吸附活性位的减少，从而影响随后的NOx储存，降低了低温下NOx的净化效率。因此，若能适度的降低硝酸盐稳定性，促进该物种的释放和还原，会更有利于下一循环中NOx的储存，提高NSR催化剂的NOx净化效率。
发明内容
针对现有Pt/Ba/Al催化剂结构与性能的上述缺陷，本发明提供了一种在Pt/Ba/Al的基础上在添加了过渡金属钴(Co)的氧化物的复合催化剂，利用该过渡金属氧化物较好的氧化还原性质，在氮氧化物储存组分表面较好的铺展分散效应，与储存组分之间形成的紧密相互作用等结构上的优异特性，促进了NO、O2在稀燃阶段的吸附和溢流，有利于氮氧化物在催化剂表面的吸附，极大的改善了催化剂的低温储存NOx的性能，在200-450℃范围均内显示了较传统的Pt/Ba/Al更大的储存量。同时，氧化钴的添加降低了吸附态硝酸盐的稳定性，更有利于NOx在浓燃阶段的释放和还原。在动态稀燃-浓燃条件下，含钴催化剂显示了比Pt/Ba/Al更优的NOx去除效率。
本发明的催化剂是一种用来净化稀燃发动机尾气NOx的催化剂，其特征在于该催化剂由负载在多孔性无机物载体γ-Al2O3的贵金属Pt、碱性组分Ba和过渡金属Co构成，其中Pt的含量为0.05-1.0wt.％(金属元素重量换算值)，Co的含量为1-10wt.％(金属元素重量换算值)，Ba的含量为10-20wt.％(金属元素重量换算值)，制成后的催化剂应有210平方米/克或更大的比表面积。
本发明中催化剂的制备方法为逐步浸渍法，具体分为以下步骤：
以γ-Al2O3或拟薄水铝石为载体，将一定量的钡盐配制成水溶液，浸渍于载体上，其中钡盐是硝酸钡或氯化钡或乙酸钡中的至少一种，后进行减压旋转蒸发，将水分蒸干，放入烘箱中于100-120℃烘干过夜，经马弗炉于400-700℃空气气氛中焙烧3-6h即制得Ba/Al复合氧化物。
将一定量的钴盐配制成水溶液，浸渍到上述制备的Ba/Al上，其中钴盐为硝酸钴或氯化钴或乙酸钴中的至少一种，后进行减压旋转蒸发，将水分蒸干，放入烘箱中于100-120℃烘干过夜，经马弗炉于400-700℃空气气氛中焙烧3-6h即制得Co/Ba/Al催化剂。
将一定量的铂盐配制成水溶液，浸渍到上述制备的Ba/Al和Co/Ba/Al上，其中铂盐为硝酸铂或氯化铂中的至少一种，后进行减压旋转蒸发，将水分蒸干，放入烘箱中于100-120℃烘干过夜，经马弗炉于400-700℃空气气氛中焙烧3-6h即制得Pt/Ba/Al和Pt/Co/Ba/Al剂。
将焙烧后的催化剂成品研磨过筛到一定目数装袋备用。
使用X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(UV-vis)对Co掺杂的Ba/Al或Pt/Ba/Al催化剂进行表征后发现，该系列催化剂中的Ba主要以BaCO3的晶相存在，而Co主要以Co3O4和CoAl2O4的形式高分散在载体上，在NSR反应中起到了关键的作用。
该方法制得的催化剂也可以根据实际需要进行制浆，涂覆在陶瓷或金属制成的蜂窝陶瓷载体上，制备成整体催化剂进行使用。
本发明具有如下优点：
(1)与单以Pt作为氮氧化物氧化活性物种的Pt/Ba/Al体系相比，少量过渡金属Co的添加极大的提高了催化剂在200-450℃范围内对NOx的储存能力，特别是在中低温的情况下(200-350℃)，Pt/Co/Ba/Al的NOx储存量约是Pt/Ba/Al的1.5倍；
(2)本发明的催化剂通过改变活性物种与载体的接触程度和接触方式，降低了在稀燃条件下催化剂表面形成的硝酸钡的稳定性，更有利于NOx的释放和还原，提高了低温条件下NOx储存位的恢复能力；
(3)本发明的催化剂在模拟稀燃发动机的稀燃-浓燃气氛动荡条件下200-400℃范围内显示了比Pt/Ba/Al更高的对NOx的去除率。
为了更加清晰地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。
【实施例1】
配制一定浓度的Ba(CH3COO)2溶液，加入到10g γ-Al2O3粉末中，浸渍2h，在60～70℃下减压旋转蒸发，将水分蒸干，将得到的样品在120℃下干燥过夜，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧3h，得到白色的Ba/Al催化剂研碎过筛，取20-40目备用。
【实施例2】
配制一定浓度的Co(CH3COO)2溶液，加入到5g上述制备的Ba/Al催化剂中，浸渍2h，其他操作与实施例1一样，得到催化剂研碎过筛，取20-40目备用。
【实施例3】
配制一定浓度的PtCl4溶液，加入到上述制备的Co/Ba/Al催化剂中，浸渍2h，其他操作与实施例1一样，得到催化剂研碎过筛，取20-40目备用。
【比较例1】
配制一定浓度的PtCl4溶液，加入到上述制备的Ba/Al催化剂中，浸渍2h，其他操作与实施例1一样，得到得到负载量为1wt.％Pt的Pt/Ba/Al催化剂，研碎过筛，取20-40目备用。
【测试例1】
用实施例3制得的Pt/Co/Ba/Al催化剂(Co负载量为5％)，在微型固定床反应器上进行NOx储存量测试。催化剂的使用量为100mg，反应混合气的组成为：[NO]＝500ppm，[O2]＝8％，N2作平衡气，空速为30,000h-1，反应温度200-450℃。不同温度下NOx的储存量如表1所示。
【测试例2】
用比较例1制得的Pt/Ba/Al催化剂，在微型固定床反应器上进行NOx储存量测试。催化剂的使用量为100mg，反应混合气的组成为：[NO]＝500ppm，[O2]＝8％，N2作平衡气，空速为30,000h-1，反应温度200-450℃。不同温度下NOx的储存量如表1所示。
表1.Pt/Ba/Al、Co/Ba/Al和Pt/Co/Ba/Al在不同温度下的NOx储存量(NSC)对比
(单位：μmol NO·g-1)
【测试例3】
用实施例3制得的Pt/Co/Ba/Al催化剂(Co负载量为5％)，在微型固定床反应器上进行硝酸盐热稳定性实验。催化剂的使用量为100mg，300℃将500ppm NO和8％O2通过催化剂，保持2h，在Ar吹扫下降至室温，再以10℃/min的升温速率升到900℃。NOx随温度的脱附曲线如图1所示，为300℃饱和吸附NOx后Pt/Ba/Al、Co/Ba/Al、Pt/Co/Ba/Al的程序升温实验。
【测试例4】
用实施例3制得的Pt/Co/Ba/Al催化剂(Co负载量为5％)，在微型固定床反应器上进行NOx储存还原实验。催化剂的使用量为100mg，反应混合气的组成为：稀燃[NO]＝500ppm，[O2]＝8％；浓燃：[NO]＝500ppm，[H2]＝1.5％，N2作平衡气，空速为30,000h-1，反应温度200-400℃。稀燃/浓燃停留时间为67s/13s，反应结果如表2所示。
表2.Pt/Ba/Al和Pt/Co/Ba/Al在不同温度下的NOx储存还原平均转化率
Claims (5)
1.一种用于稀燃汽油机或柴油机尾气氮氧化物储存还原的过渡金属钴掺杂的复合氧化物催化剂，其特征在于该催化剂是依次将钡盐、钴盐和贵金属盐浸渍到多孔性无机载体γ-Al2O3或拟薄水铝石上，其中Ba的含量为10-20wt.％(金属元素重量换算值)，Co的含量为1-10wt.％(金属元素重量换算值)，贵金属的含量为0.05-1.0wt.％(金属元素重量换算值)。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，钡盐是硝酸钡或氯化钡或乙酸钡中的至少一种，钴盐为硝酸钴或氯化钴或乙酸钴中的至少一种，铂盐为硝酸铂或氯化铂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂制备过程中采用的是逐步浸渍法，依次将钡盐、钴盐和贵金属盐浸渍于多孔性无机载体γ-Al2O3或拟薄水铝石上。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，浸渍后悬浮液进行减压旋转蒸发水份，并于80-120℃烘干过夜，经马弗炉于400-700℃空气气氛中焙烧3-6h，制成后的催化剂应有210平方米/克或更大的比表面积。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂中的储存组分Ba主要以碳酸钡的形式存在，Co主要以Co3O4和CoAl2O4的形式高分散在载体上，在NOx储存还原反应中起到了关键的作用。
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