JP2020022946A - 触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】光照射や熱源を要することなく、常温で高い触媒活性を奏することのできるVOC等の汚染物質の分解除去等に有用な触媒の提供。【解決手段】酸化マンガンを含む触媒であって、前記酸化マンガンのMn3+とMn4+との比率(Mn3+/Mn4+)が0.970以上である触媒。常温での触媒活性の向上等のために、酸化マンガンに加えて、セリウム、セリウム酸化物、鉄、鉄酸化物、アルミニウム及びアルミニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の助触媒をさらに含有してもよい。【選択図】図1
Description
本発明は、触媒に関する。より詳細には、室温で駆動可能であり、VOC等の汚染物質の分解除去等に有用な触媒に関する。
VOCは、揮発性有機化合物(Volatile Organic Compounds)の略称であり、揮発性有機化合物は、揮発性を有し大気中でガス状となる有機化合物の総称であり、大気汚染や健康被害の要因となることが知られている。
そのため、近年、大気中へのVOC排出量は厳しく規制されており、特にVOCを多く発生する工場等においては、VOC排出量のさらなる低減対策が求められている。また、
例えばVOCの一種であるホルムアルデヒドは、シックハウス症候群の原因物質であることから、住環境下においてもホルムアルデヒド等のVOCを分解除去し、清浄化することへの需要が増大している。
そのため、近年、大気中へのVOC排出量は厳しく規制されており、特にVOCを多く発生する工場等においては、VOC排出量のさらなる低減対策が求められている。また、
例えばVOCの一種であるホルムアルデヒドは、シックハウス症候群の原因物質であることから、住環境下においてもホルムアルデヒド等のVOCを分解除去し、清浄化することへの需要が増大している。
ここで、VOC量を低減するための技術としては、例えば、触媒を用いてVOCを酸化分解する触媒法、VOCを高温で燃焼させて酸化分解させる燃焼法、及び上述の触媒法と燃焼法とを組み合わせた触媒燃焼法、VOCを吸着材に吸着させて回収する吸着法等が知られている。
中でも、触媒燃焼法は効果的なVOC除去方法として知られているが、加熱のための熱源を必要とするため、安全性や省エネルギーの観点において課題があり、また設備上の制約も存在する。また、触媒法に用いられる触媒としては白金などの貴金属や光触媒が多く用いられる。しかし、貴金属はきわめて高価であるためコスト面で課題があり、光触媒はその触媒活性を発揮させるためには光照射が必要となるため、省エネルギーの観点において課題があり、また設備上の制約も存在する。これらの事情から、光照射や熱源を要さず、常温でも駆動可能な触媒が求められている。
このような触媒として、例えば、特許文献1には、熱源を要せず、空気中のホルムアルデヒドを効率的に分解・除去する方法として、ホルムアルデヒドを含有する空気を特定のマンガン酸化物含有物に接触させることによって、ホルムアルデヒドを分解する、ホルムアルデヒドの分解・除去方法が記載されている。
また、特許文献2には、簡単かつ迅速にMnOx触媒を合成する方法が記載されており、該方法により合成されるMnOx触媒はVOC分子と触媒活性中心との接触を容易とする多層構造であり、より低温でVOC分子の触媒酸化を完了できると記載されている。
また、非特許文献1には、新規なMnOx触媒を合成したことが記載されており、該MnOx触媒によれば、室温においてホルムアルデヒドを分解除去できることが記載されている。
Meera A. Sidheswaran, Hugo Destaillats, Douglas P. Sullican, Joern Larsen and William J. Fisk, Quantitative Room-Temperature Mineralization of Airborne Formaldehyde Using Manganese Oxide Catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 107, No. 1-2, 34-41, 2011
しかしながら、本発明者らの知見によれば、特許文献1〜2や非特許文献1に記載された触媒はいずれも、常温における触媒活性が実用上必ずしも十分に高いとはいえず、さらなる向上の余地があった。
上記事情を鑑みて、本発明は、光照射や熱源を要することなく、常温で高い触媒活性を奏することのできる触媒を提供することを一つの課題とする。
本発明者は、前記課題を鑑みて鋭意研究を行った結果、酸化マンガンを含む触媒における、酸化マンガン中の酸素欠陥サイトに着目した上で、酸化マンガンのMn3+とMn4+との比率(Mn3+/Mn4+)が特定値以上であれば、常温でも高い触媒活性が奏されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の一態様は、酸化マンガンを含む触媒であって、前記酸化マンガンのMn3+とMn4+との比率(Mn3+/Mn4+)が0.970以上である触媒に関する。
本発明の一態様において、前記酸化マンガンの比表面積は100m2/g以上であってもよい。
本発明の一態様において、上記触媒は、遷移金属元素及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含有する金属または金属酸化物の1種以上をさらに含んでもよい。
本発明の一態様において、上記金属または金属酸化物は、セリウム、セリウム酸化物、
鉄、鉄酸化物、アルミニウム及びアルミニウム酸化物からなる群から選択される1種以上であってもよい。
鉄、鉄酸化物、アルミニウム及びアルミニウム酸化物からなる群から選択される1種以上であってもよい。
本発明の一態様において、上記触媒は、吸着剤をさらに含んでもよい。
本発明の一態様において、上記吸着剤は、活性炭、シリコン酸化物、ゼオライト及びMOFからなる群から選択される少なくとも1種であってもよい。
本発明の一態様において、上記触媒は、揮発性有機化合物を分解する能力を有することが好ましい。
本発明の一態様において、上記揮発性有機化合物は、ホルムアルデヒドであってもよい。
本発明の一態様に係る触媒は、光照射や熱源を要することなく、常温で高い触媒活性を奏することができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係る触媒は、酸化マンガンを含む触媒であって、前記酸化マンガンのMn3+とMn4+との比率(Mn3+/Mn4+)が0.970以上である。
本発明の一実施形態に係る触媒は、酸化マンガンを含む触媒であって、前記酸化マンガンのMn3+とMn4+との比率(Mn3+/Mn4+)が0.970以上である。
酸化マンガンのMn3+とMn4+との比率(Mn3+/Mn4+)が0.970以上である本実施形態の触媒は、光の照射や加熱を要することなく、常温(室温)において高い触媒活性を発現する。Mn3+/Mn4+は、より好ましくは0.985以上であり、
さらに好ましくは1.000以上である。なお、Mn3+/Mn4+の上限は特に限定されるものではないが、例えば99.9であり、具体的には10以下であり、より具体的には5以下であり、更に具体的には2以下であり、更に具体的には1.5以下である。
さらに好ましくは1.000以上である。なお、Mn3+/Mn4+の上限は特に限定されるものではないが、例えば99.9であり、具体的には10以下であり、より具体的には5以下であり、更に具体的には2以下であり、更に具体的には1.5以下である。
本実施形態の触媒が、高い触媒活性を発現する理由は必ずしも定かではないが、以下のように推察される。
すなわち、酸化マンガンにおいてMn4+の隣にMn3+が存在することは、酸素欠陥サイトが存在することを意味し、該酸素欠陥サイトには、酸素分子が容易に吸着しうる。
このとき、例えばVOC等の分解対象物が触媒表面に接触・吸着すると、触媒の酸素欠陥サイトに吸着された酸素分子による酸化反応が進行し、VOC等の分解対象物が酸化分解される。
ここで、酸化マンガンのMn3+とMn4+との比率(Mn3+/Mn4+)が大きいことは、Mn3+が多く存在することを意味し、すなわち、該酸化マンガン中の酸素欠陥サイトが多いことを意味する。そして、酸化マンガンのMn3+とMn4+との比率(Mn3+/Mn4+)が0.970以上である本実施形態の触媒によれば、酸化マンガン中の酸素欠陥サイトがより多く存在するため、該酸素欠陥サイトに吸着されうる酸素分子の量も多くなる結果、高い触媒活性を発現できると考えられる。
すなわち、酸化マンガンにおいてMn4+の隣にMn3+が存在することは、酸素欠陥サイトが存在することを意味し、該酸素欠陥サイトには、酸素分子が容易に吸着しうる。
このとき、例えばVOC等の分解対象物が触媒表面に接触・吸着すると、触媒の酸素欠陥サイトに吸着された酸素分子による酸化反応が進行し、VOC等の分解対象物が酸化分解される。
ここで、酸化マンガンのMn3+とMn4+との比率(Mn3+/Mn4+)が大きいことは、Mn3+が多く存在することを意味し、すなわち、該酸化マンガン中の酸素欠陥サイトが多いことを意味する。そして、酸化マンガンのMn3+とMn4+との比率(Mn3+/Mn4+)が0.970以上である本実施形態の触媒によれば、酸化マンガン中の酸素欠陥サイトがより多く存在するため、該酸素欠陥サイトに吸着されうる酸素分子の量も多くなる結果、高い触媒活性を発現できると考えられる。
なお、本実施形態の触媒において、酸化マンガンのMn3+とMn4+との比率(Mn3+/Mn4+)は、後述の実施例の欄に記載の方法により導き出すことができる。
本発明の一実施形態に係る触媒において、酸化マンガンの比表面積は、高い触媒活性を得る観点から、100m2/g以上であることが好ましい。該比表面積は、より好ましくは120m2/g以上であり、更に好ましくは150m2/g以上であり、特に好ましくは200m2/g以上である。該比表面積の上限は特には限定されないが、例えば、10000m2/g以下とすることができる。なお、該比表面積は、BET法により測定することができ、より具体的には、実施例の欄に記載の測定手法により測定することができる。
本実施形態の触媒に用いられる酸化マンガン(酸化マンガン粒子)は、析出沈殿法、水熱合成法、ゾル−ゲル法や、酸化還元反応を利用すること等により製造することができる。以下において、析出沈殿法の一例について説明するが、下記の方法は一つの例示であり、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
まず、硫酸マンガン1水和物(MnSO4・H2O)、硝酸マンガン6水和物(Mn(NO3)2・6H2O)等の前駆体を、水等の適宜な溶媒に溶解させた溶液(以下、前駆体溶液ともいう)を調製する。また、過マンガン酸ナトリウム(NaMnO4)、過酸化水素等の沈殿剤を、水等の適宜な溶媒に溶解させた溶液(以下、沈殿剤溶液ともいう)を別途調製する。
ここで、前駆体と沈殿剤のモル比は、1:1〜2:1とすることが好ましく、5:4〜7:4とすることがより好ましい。
また、Mn3+/Mn4+をより大きくするためには、前駆体溶液及び沈殿剤溶液の濃度が高い方が好ましい。前駆体溶液及び沈殿剤溶液の濃度が高いほど、これら溶液を反応させた際の酸化マンガンの析出が速くなることから、結晶化が進行しにくく、最終的に生成する酸化マンガン中の酸素欠陥サイトが多くなると考えられる。前駆体溶液中の前駆体濃度は、好ましくは50mmol/L以上であり、より好ましくは150mmol/L以上である。また、沈殿剤溶液中の沈殿剤濃度は、好ましくは40mmol/L以上であり、より好ましくは100mmol/L以上である。
ここで、前駆体と沈殿剤のモル比は、1:1〜2:1とすることが好ましく、5:4〜7:4とすることがより好ましい。
また、Mn3+/Mn4+をより大きくするためには、前駆体溶液及び沈殿剤溶液の濃度が高い方が好ましい。前駆体溶液及び沈殿剤溶液の濃度が高いほど、これら溶液を反応させた際の酸化マンガンの析出が速くなることから、結晶化が進行しにくく、最終的に生成する酸化マンガン中の酸素欠陥サイトが多くなると考えられる。前駆体溶液中の前駆体濃度は、好ましくは50mmol/L以上であり、より好ましくは150mmol/L以上である。また、沈殿剤溶液中の沈殿剤濃度は、好ましくは40mmol/L以上であり、より好ましくは100mmol/L以上である。
次に、例えば20〜35℃、好ましくは室温(25℃)で、前駆体溶液を容器中で攪拌しながら沈殿剤溶液を滴下し、さらに所定時間攪拌した後、例えば1〜12時間静置する。
ここで、Mn3+/Mn4+をより大きくするためには、沈殿剤溶液の滴下後の攪拌時間が長い方が好ましい。攪拌時間が長いほど、結晶の成長が進行しにくく、最終的に生成する酸化マンガン中の酸素欠陥サイトが多くなると考えられる。この観点から、沈殿剤溶液の滴下後の攪拌時間は、好ましくは6時間以上、より好ましくは12時間以上である。
ここで、Mn3+/Mn4+をより大きくするためには、沈殿剤溶液の滴下後の攪拌時間が長い方が好ましい。攪拌時間が長いほど、結晶の成長が進行しにくく、最終的に生成する酸化マンガン中の酸素欠陥サイトが多くなると考えられる。この観点から、沈殿剤溶液の滴下後の攪拌時間は、好ましくは6時間以上、より好ましくは12時間以上である。
つづいて、反応液を吸引ろ過等によりろ過し、水等の適宜な洗浄液により洗浄して沈殿物を得る。そして、得られた沈殿物を、例えば50〜100℃で12〜24時間乾燥し、
さらに必要に応じて乳鉢等で粉砕することで、本実施形態の酸化マンガン粒子を得ることができる。
さらに必要に応じて乳鉢等で粉砕することで、本実施形態の酸化マンガン粒子を得ることができる。
また、本実施形態においては、酸化マンガン粒子に対して、ボールミル、ジェットミル等を用いたメカニカルミリングを行ってもよい。メカニカルミリングによる粒子表面衝突によって、酸化マンガン粒子中の酸素欠陥サイトを増加しうる。ただし、例えばボールミル処理を行うにあたっては、ボールミルの回転数を上げ過ぎると、結晶化してしまいMn3+/Mn4+がかえって小さくなる場合があることから、ボールミルの回転数としては、600rpm以下であることが好ましい。
なお、本実施形態においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、酸化マンガン粒子を焼成してもよい。ただし、酸化マンガン粒子を焼成すると、酸化マンガンの結晶性が高まる結果、Mn3+/Mn4+が過度に低下してしまうおそれがあることから、焼成は行わない方が好ましい。
本実施形態の触媒に含有される酸化マンガンは、典型的には粉末状(酸化マンガン粒子)であり、その平均粒子径としては特に限定されるものではないが、例えば500nm〜10μmである。
本実施形態の触媒は、酸化マンガンのみからなっていてもよいが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、後述する助触媒等のその他の成分をさらに含有してもよい。本実施形態の触媒中の酸化マンガンの含有量の上限は、好ましくは100重量%(酸化マンガンのみからなる)であり、より好ましくは90重量%であり、さらに好ましくは80重量%である。また、酸化マンガンの含有量の下限は、好ましくは50重量%であり、より好ましくは60重量%であり、さらに好ましくは70重量%である。
本実施形態の触媒は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、常温での触媒活性の向上等のために、酸化マンガンに加えて、助触媒をさらに含有してもよい。助触媒としては、金属または金属酸化物等が例示される。なお、ここでいう金属または金属酸化物に含有される金属元素には、半金属元素が包含される。また、金属酸化物は、単独の金属元素の単独酸化物であってもよく、複数の金属元素の複合酸化物であってもよい。ただし、本実施形態において助触媒として含有されうる金属酸化物は、酸化マンガン以外の金属酸化物である。さらに、助触媒としては、1種のみを用いてもよく、あるいは2種以上を組み合わせてもよい。
助触媒として用いられる金属または金属酸化物に含有されうる金属元素としては、例えば、Ce(セリウム)、Fe(鉄)、Sn(錫)、Ti(チタン)、Cu(銅)等の遷移金属元素、Al(アルミニウム)、Zn(亜鉛)等の典型金属元素、Si(ケイ素)、Ge(ゲルマニウム)、As(ヒ素)等の半金属元素等が挙げられる。中でも、本実施形態の触媒に用いられる助触媒としては、常温での触媒活性の向上の観点からは、遷移金属元素及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含有する金属または金属酸化物が好ましく、Ce、Fe及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含有する金属または金属酸化物がより好ましい。より具体的には、セリウム、CeO2等のセリウム酸化物、鉄、FeOやFe2O3等の鉄酸化物、アルミニウム、Al2O3やAl3O4等のアルミニウム酸化物等が好適に例示される。また、セリウム、セリウム酸化物、アルミニウムまたはアルミニウム酸化物を含有させる場合、常温での触媒活性の向上効果に加えて、触媒活性の持続性の向上効果も得られるため好ましい。
本実施形態の触媒に助触媒を含有させるにあたっては、例えば、酸化マンガン粒子と助触媒粒子とを、乳鉢、超音波分散等を用いた物理混合や、ボールミル、ジェットミル等を用いたメカニカルミリング等により混合することができる。中でも、常温での触媒活性の向上効果をより良好に得るためには、物理混合が好ましい。
なお、本実施形態において、酸化マンガン粒子と助触媒粒子とは混合物の形態であってもよく、助触媒粒子が酸化マンガン粒子に担持され、及び/又は、酸化マンガン粒子が助触媒粒子に担持された形態であってもよく、あるいは、その両方を組み合わせた形態であってもよい。
なお、本実施形態において、酸化マンガン粒子と助触媒粒子とは混合物の形態であってもよく、助触媒粒子が酸化マンガン粒子に担持され、及び/又は、酸化マンガン粒子が助触媒粒子に担持された形態であってもよく、あるいは、その両方を組み合わせた形態であってもよい。
本実施形態の触媒に含有される助触媒は、酸化マンガンと同様に、典型的には粉末状(助触媒粒子)であり、その平均粒子径としては特に限定されるものではないが、例えば500nm〜50μmである。
本実施形態の触媒に含有されうる助触媒の含有量は、助触媒の種類等に応じて適宜調整しうるが、上述した効果を良好に発揮するためには、5重量%〜50重量%であることが好ましく、10重量%〜30重量%であることがより好ましい。
また、同様の観点から、酸化マンガンと助触媒との重量比は、95:5〜50:50であることが好ましく、90:10〜70:30であることがより好ましい。
また、同様の観点から、酸化マンガンと助触媒との重量比は、95:5〜50:50であることが好ましく、90:10〜70:30であることがより好ましい。
本実施形態の触媒には、助触媒の他にも、活性炭、シリコン酸化物、ゼオライト、MOF(金属有機構造体)等の吸着剤や、アミン化合物など化学吸着剤等、触媒組成物に用いられうる公知の成分を適宜含有させてもよい。
本実施形態の触媒は、粉末状の形態で用いてもよく、あるいは、粉末状の触媒を顆粒状、ペレット状、ハニカム状等の適宜な形状に成形して用いてもよい。また、樹脂、ガラス、セラミック、金属等の適宜な材料からなる基材表面に、本実施形態の触媒からなる触媒層を形成した形態で用いてもよい。
本実施形態の触媒は、光照射や熱源を要することなく、常温で高い触媒活性を奏することから、揮発性有機化合物(VOC)等の有害物質の分解・除去作用、抗菌作用、消臭・脱臭作用、水浄化作用等の種々の作用を発揮することができる。中でも、揮発性有機化合物(VOC)の分解作用が所望される、工場、オフィス、住宅等の各種用途に、特に有用に用いることができる。
なお、本実施形態の触媒は常温でも高い触媒活性を奏することができるが、触媒活性をより高めるために、所望により加熱して用いることも可能である。
なお、本実施形態の触媒は常温でも高い触媒活性を奏することができるが、触媒活性をより高めるために、所望により加熱して用いることも可能である。
なお、VOCとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トルエン、キシレン、ベンゼン、酢酸エチル、メタノール及びジクロロメタン等が挙げられる。ここで、例えばホルムアルデヒド(HCHO)であれば、本実施形態の触媒に吸着された吸着酸素(O2)との間で、下記式(1)の反応によって、二酸化炭素(CO2)と水(H2O)に分解される。
HCHO + O2 → CO2 + H2O (1)
HCHO + O2 → CO2 + H2O (1)
以下、本発明の実施の形態について、実施例を用いてより詳細に説明する。
(実施例1)
前駆体としての硫酸マンガン1水和物(MnSO4・H2O、Sigma−aldrich 221287−100G):3.18g(18.8mmol)をイオン交換水100mLに溶解させた後、30分間撹拌することで、前駆体溶液を調製した。また、沈殿剤としての過マンガン酸ナトリウム(NaMnO4・H2O、Sigma−aldrich
225851−50G):2g(12.5mmol)をイオン交換水100mLに溶解させて、沈殿剤溶液を調製した。ここで、硫酸マンガン1水和物と過マンガン酸ナトリウムとのモル比は、2:3となるように調製している。
つづいて、室温(25℃)にて前駆体溶液を攪拌しながら沈殿剤溶液を滴下し、さらに24時間攪拌した後、6時間静置した。その後、反応液を吸引ろ過し、さらにイオン交換水で洗浄して得られた沈殿物を回収し、100℃にて12時間乾燥した。さらにその後、
乾燥した試料を乳鉢で粉砕し、実施例1の触媒試料(15mL、約2.5g)を得た。
前駆体としての硫酸マンガン1水和物(MnSO4・H2O、Sigma−aldrich 221287−100G):3.18g(18.8mmol)をイオン交換水100mLに溶解させた後、30分間撹拌することで、前駆体溶液を調製した。また、沈殿剤としての過マンガン酸ナトリウム(NaMnO4・H2O、Sigma−aldrich
225851−50G):2g(12.5mmol)をイオン交換水100mLに溶解させて、沈殿剤溶液を調製した。ここで、硫酸マンガン1水和物と過マンガン酸ナトリウムとのモル比は、2:3となるように調製している。
つづいて、室温(25℃)にて前駆体溶液を攪拌しながら沈殿剤溶液を滴下し、さらに24時間攪拌した後、6時間静置した。その後、反応液を吸引ろ過し、さらにイオン交換水で洗浄して得られた沈殿物を回収し、100℃にて12時間乾燥した。さらにその後、
乾燥した試料を乳鉢で粉砕し、実施例1の触媒試料(15mL、約2.5g)を得た。
(実施例2)
実施例1で得られた触媒試料に対して、直径が15mmのアルミナ製ボールを7個入れた、容量が45mLのアルミナ容器に、実施例1で得られた触媒試料(4mL、約0.5g)を入れた。この容器を遊星型ボールミル機(FRITSCH P−7)に取付け、公転回転数250rpm(リバース回転無し)で、3時間のボールミル処理を行って、実施例2の触媒試料を得た。なお、ボールミル処理は、雰囲気制御は行わずに、乾式で行った。
実施例1で得られた触媒試料に対して、直径が15mmのアルミナ製ボールを7個入れた、容量が45mLのアルミナ容器に、実施例1で得られた触媒試料(4mL、約0.5g)を入れた。この容器を遊星型ボールミル機(FRITSCH P−7)に取付け、公転回転数250rpm(リバース回転無し)で、3時間のボールミル処理を行って、実施例2の触媒試料を得た。なお、ボールミル処理は、雰囲気制御は行わずに、乾式で行った。
(実施例3)
実施例3に係る触媒試料を低温酸化還元反応により調製した。具体的には、酸化剤としては過マンガン酸カリウム(KMnO4、キシダ化学社製 000−63915)を使用し、還元剤としては、エチレンジアミン(EDA、C2H8N2、ナカライテスク社製 15020−22)を用い、以下のように調製した。過マンガン酸カリウム3.16g(0.02mol)をイオン交換水200mLに溶解させた後、0.60g(0.01mol)のEDAをイオン交換水200mLに溶解した還元剤溶液を20分間かけて撹拌しながら滴下し、室温にて20分間撹拌した。次いで、遠心分離、さらにイオン交換水とアセトンによる洗浄を経て得られた沈殿物を回収し、50℃にて12時間乾燥した。その後、乾燥した試料を乳鉢で粉砕して0.63gの触媒試料を得た。
実施例3に係る触媒試料を低温酸化還元反応により調製した。具体的には、酸化剤としては過マンガン酸カリウム(KMnO4、キシダ化学社製 000−63915)を使用し、還元剤としては、エチレンジアミン(EDA、C2H8N2、ナカライテスク社製 15020−22)を用い、以下のように調製した。過マンガン酸カリウム3.16g(0.02mol)をイオン交換水200mLに溶解させた後、0.60g(0.01mol)のEDAをイオン交換水200mLに溶解した還元剤溶液を20分間かけて撹拌しながら滴下し、室温にて20分間撹拌した。次いで、遠心分離、さらにイオン交換水とアセトンによる洗浄を経て得られた沈殿物を回収し、50℃にて12時間乾燥した。その後、乾燥した試料を乳鉢で粉砕して0.63gの触媒試料を得た。
(実施例4)
ボールミル処理における公転回転数を370rpmに変更した以外は実施例2と同様にして、実施例4の触媒試料を得た。
ボールミル処理における公転回転数を370rpmに変更した以外は実施例2と同様にして、実施例4の触媒試料を得た。
(比較例1)
ボールミル処理における公転回転数を600rpmに変更した以外は実施例2と同様にして、比較例1の触媒試料を得た。
ボールミル処理における公転回転数を600rpmに変更した以外は実施例2と同様にして、比較例1の触媒試料を得た。
(比較例2)
実施例1で得られた触媒試料を焼成炉内で200℃、12時間焼成し、比較例2の触媒試料を得た。
実施例1で得られた触媒試料を焼成炉内で200℃、12時間焼成し、比較例2の触媒試料を得た。
(比較例3)
実施例1で得られた触媒試料を焼成炉内で400℃、12時間焼成し、比較例3の触媒試料を得た。
実施例1で得られた触媒試料を焼成炉内で400℃、12時間焼成し、比較例3の触媒試料を得た。
(比較例4)
過マンガン酸ナトリウム(NaMnO4・H2O、Sigma−aldrich 225851−50G):2g(12.7mmol)と95%硫酸(H2SO4、和光純薬工業 和光1級 195−04706):0.8g(8.0mmol)を100mLのイオン交換水に溶解させ、溶液1を調製した。また、過酸化水素(H2O2、和光純薬工業 試薬特級 081−04215):2mLを100mLのイオン交換水に希釈させ、溶液2を調製した。
つづいて、室温(25℃)にて溶液1を攪拌しながら溶液2を滴下し、さらに30分間攪拌した後、12時間静置した。その後、反応液を吸引ろ過し、さらにイオン交換水で洗浄して得られた沈殿物を回収し、110℃にて12時間乾燥し、400℃で2時間焼成した。さらにその後、乾燥した試料を乳鉢で粉砕し、比較例4の触媒試料(5mL、約1.75g)を得た。
過マンガン酸ナトリウム(NaMnO4・H2O、Sigma−aldrich 225851−50G):2g(12.7mmol)と95%硫酸(H2SO4、和光純薬工業 和光1級 195−04706):0.8g(8.0mmol)を100mLのイオン交換水に溶解させ、溶液1を調製した。また、過酸化水素(H2O2、和光純薬工業 試薬特級 081−04215):2mLを100mLのイオン交換水に希釈させ、溶液2を調製した。
つづいて、室温(25℃)にて溶液1を攪拌しながら溶液2を滴下し、さらに30分間攪拌した後、12時間静置した。その後、反応液を吸引ろ過し、さらにイオン交換水で洗浄して得られた沈殿物を回収し、110℃にて12時間乾燥し、400℃で2時間焼成した。さらにその後、乾燥した試料を乳鉢で粉砕し、比較例4の触媒試料(5mL、約1.75g)を得た。
(比較例5)
前駆体としての硫酸マンガン1水和物(MnSO4・H2O、Sigma−aldrich 221287‐100G):0.8g(4.7mmol)をイオン交換水100mLに溶解させた後、30分間撹拌することで、前駆体溶液を調製した。また、沈殿剤としての過マンガン酸ナトリウム(NaMnO4・H2O、Sigma−aldrich 225851−50G):0.5g(3.1mmol)をイオン交換水100mLに溶解させて、沈殿剤溶液を調製した。
つづいて、室温(25℃)にて前駆体溶液を攪拌しながら沈殿剤溶液を滴下し、さらに30分間攪拌した後、72時間静置した。その後、反応液を吸引ろ過し、さらにイオン交換水で洗浄して得られた沈殿物を回収し、100℃にて12時間乾燥した。さらにその後、乾燥した試料を乳鉢で粉砕し、比較例5の触媒試料(6mL、約0.6g)を得た。
前駆体としての硫酸マンガン1水和物(MnSO4・H2O、Sigma−aldrich 221287‐100G):0.8g(4.7mmol)をイオン交換水100mLに溶解させた後、30分間撹拌することで、前駆体溶液を調製した。また、沈殿剤としての過マンガン酸ナトリウム(NaMnO4・H2O、Sigma−aldrich 225851−50G):0.5g(3.1mmol)をイオン交換水100mLに溶解させて、沈殿剤溶液を調製した。
つづいて、室温(25℃)にて前駆体溶液を攪拌しながら沈殿剤溶液を滴下し、さらに30分間攪拌した後、72時間静置した。その後、反応液を吸引ろ過し、さらにイオン交換水で洗浄して得られた沈殿物を回収し、100℃にて12時間乾燥した。さらにその後、乾燥した試料を乳鉢で粉砕し、比較例5の触媒試料(6mL、約0.6g)を得た。
(比較例6)
比較例6に係る触媒試料を低温酸化還元反応により調製した。具体的には、酸化剤としては、過マンガン酸カリウム(KMnO4、キシダ化学社製 000−63915)を使用し、還元剤としては、2−アミノテレフタル酸(ATA、C8H7NO4、東京化成工業社製 A1291)を用い、以下のように調製した。過マンガン酸カリウム3.16g(0.02mol)をイオン交換水200mLに溶解させた後、1.81g(0.01mol)のATAをイオン交換水200mLに溶解した還元剤溶液を20分間かけて撹拌しながら滴下し、室温にて20分間撹拌した。次いで、遠心分離、さらにイオン交換水とアセトンによる洗浄を経て得られた沈殿物を回収し、50℃にて12時間乾燥した。その後、乾燥した試料を乳鉢で粉砕して0.13gの触媒試料を得た。
比較例6に係る触媒試料を低温酸化還元反応により調製した。具体的には、酸化剤としては、過マンガン酸カリウム(KMnO4、キシダ化学社製 000−63915)を使用し、還元剤としては、2−アミノテレフタル酸(ATA、C8H7NO4、東京化成工業社製 A1291)を用い、以下のように調製した。過マンガン酸カリウム3.16g(0.02mol)をイオン交換水200mLに溶解させた後、1.81g(0.01mol)のATAをイオン交換水200mLに溶解した還元剤溶液を20分間かけて撹拌しながら滴下し、室温にて20分間撹拌した。次いで、遠心分離、さらにイオン交換水とアセトンによる洗浄を経て得られた沈殿物を回収し、50℃にて12時間乾燥した。その後、乾燥した試料を乳鉢で粉砕して0.13gの触媒試料を得た。
(比較例7)
比較例7に係る触媒試料を低温酸化還元反応より調製した。具体的には、酸化剤としては、過マンガン酸カリウム(KMnO4、キシダ化学社製 000−63915)を使用し、還元剤としては、4,4−エチレンアニリン(EAN、C8H11N、東京化成工業社製 E0346)を用い、以下のように調製した。過マンガン酸カリウム3.16g(0.02mol)をイオン交換水200mLに溶解させた後、1.21g(0.01mol)のEANをイオン交換水200mLに溶解した還元剤溶液を20分間かけて撹拌しながら滴下し、室温にて20分間撹拌した。次いで、遠心分離、さらにイオン交換水とアセトンによる洗浄を経て得られた沈殿物を回収し、50℃にて12時間乾燥した。その後、乾燥した試料を乳鉢で粉砕して1.74gの触媒試料を得た。
比較例7に係る触媒試料を低温酸化還元反応より調製した。具体的には、酸化剤としては、過マンガン酸カリウム(KMnO4、キシダ化学社製 000−63915)を使用し、還元剤としては、4,4−エチレンアニリン(EAN、C8H11N、東京化成工業社製 E0346)を用い、以下のように調製した。過マンガン酸カリウム3.16g(0.02mol)をイオン交換水200mLに溶解させた後、1.21g(0.01mol)のEANをイオン交換水200mLに溶解した還元剤溶液を20分間かけて撹拌しながら滴下し、室温にて20分間撹拌した。次いで、遠心分離、さらにイオン交換水とアセトンによる洗浄を経て得られた沈殿物を回収し、50℃にて12時間乾燥した。その後、乾燥した試料を乳鉢で粉砕して1.74gの触媒試料を得た。
なお、実施例1〜4及び比較例1〜7の各触媒試料が酸化マンガンからなることを、X線回折測定(XRD)により確認した。
(Mn3+とMn4+との比率(Mn3+/Mn4+))
実施例1〜4及び比較例1〜7で得られた各触媒試料について、以下の手法により、Mn3+とMn4+との比率(Mn3+/Mn4+)を導き出した。
XPS測定は、アルバック・ファイ社製のQuantum2000を用いて、室温にて行った。サンプルを、導電性両面粘着テープを用いて試料ホルダーに固定し、試料導入室に入れてから分析を開始した。励起線源にはモノクロAlKα(200μmφ[15kV,30W])を用いた。光電子取出し角は試料表面に対して45°である。帯電中和条件として、電子中和銃とArイオン銃(中和モード)の併用をした。
分析結果であるワイドスキャンスペクトル(0−1100eV)を、XPSスペクトル解析用ソフト「Spec Surf(Analysis)」を用いて解析した。まず、Savitzky−Golay多項式適合法による平滑化処理をし、炭素1sピークの位置を285eVの位置と一致するよう、補正を行った。更に、Mn3+のピーク位置(641.6±0.1eV)とMn4+のピーク位置(643.0±0.2eV)をマーカーに設定し、Mnに対応する領域(632−672eV)において、ガウス関数とローレンツ関数の混合関数によりフィッティングを行った。実測スペクトルに近づくようエネルギー値、半値幅、強度を調整し、波形分離を行った。ただし、最小二乗法の残差平方和の値(下記式(1)を参照)は2以下である。波形分離したカーブの総面積の比率をMn3+とMn4+の比率とした。
実施例1〜4及び比較例1〜7で得られた各触媒試料について、以下の手法により、Mn3+とMn4+との比率(Mn3+/Mn4+)を導き出した。
XPS測定は、アルバック・ファイ社製のQuantum2000を用いて、室温にて行った。サンプルを、導電性両面粘着テープを用いて試料ホルダーに固定し、試料導入室に入れてから分析を開始した。励起線源にはモノクロAlKα(200μmφ[15kV,30W])を用いた。光電子取出し角は試料表面に対して45°である。帯電中和条件として、電子中和銃とArイオン銃(中和モード)の併用をした。
分析結果であるワイドスキャンスペクトル(0−1100eV)を、XPSスペクトル解析用ソフト「Spec Surf(Analysis)」を用いて解析した。まず、Savitzky−Golay多項式適合法による平滑化処理をし、炭素1sピークの位置を285eVの位置と一致するよう、補正を行った。更に、Mn3+のピーク位置(641.6±0.1eV)とMn4+のピーク位置(643.0±0.2eV)をマーカーに設定し、Mnに対応する領域(632−672eV)において、ガウス関数とローレンツ関数の混合関数によりフィッティングを行った。実測スペクトルに近づくようエネルギー値、半値幅、強度を調整し、波形分離を行った。ただし、最小二乗法の残差平方和の値(下記式(1)を参照)は2以下である。波形分離したカーブの総面積の比率をMn3+とMn4+の比率とした。
(比表面積の測定)
実施例1〜4及び比較例1〜7で得られた各触媒試料について、50−200mgの触媒試料をパイレックス(登録商標)製のセルに入れ、前処理ユニットを用いて所定の前処理(393Kで12時間の真空排気)を行った。次に、前処理ユニットからセルを取り外し、サンプル重量を測定した後、比表面積・細孔分布測定装置(日本ベル株式会社製、BELSORP−max)を使用して比表面積を測定した。より詳細には、窒素ガスを吸着質とし、常温付近(265K)での吸着等温線を作成し、BET法にて比表面積を測定した。
実施例1〜4及び比較例1〜7で得られた各触媒試料について、50−200mgの触媒試料をパイレックス(登録商標)製のセルに入れ、前処理ユニットを用いて所定の前処理(393Kで12時間の真空排気)を行った。次に、前処理ユニットからセルを取り外し、サンプル重量を測定した後、比表面積・細孔分布測定装置(日本ベル株式会社製、BELSORP−max)を使用して比表面積を測定した。より詳細には、窒素ガスを吸着質とし、常温付近(265K)での吸着等温線を作成し、BET法にて比表面積を測定した。
(ホルムアルデヒドの分解試験1)
実施例1〜4及び比較例1〜7で得られた各触媒試料について、流通系反応装置を用いて、下記のホルムアルデヒド分解試験1を行った。
まず、触媒試料(27πmm3)を内径6mmのU字型セル(反応管)に高さ3mmとなるように充填し、触媒試料を100℃に加熱した状態で、合成空気(79%窒素+21%酸素)を流量:50mL/minで1時間流通させる前処理を行った。
つづいて、ベースガスを合成空気(79%窒素+21%酸素)とし、50ppmのホルムアルデヒドを含むガスを流量:50mL/minで触媒に流通させた。GHSV(Gas Hourly Space Velocity)は35000h−1である。また、
反応を2時間以上安定化させてから、後述の分析を行った。
実施例1〜4及び比較例1〜7で得られた各触媒試料について、流通系反応装置を用いて、下記のホルムアルデヒド分解試験1を行った。
まず、触媒試料(27πmm3)を内径6mmのU字型セル(反応管)に高さ3mmとなるように充填し、触媒試料を100℃に加熱した状態で、合成空気(79%窒素+21%酸素)を流量:50mL/minで1時間流通させる前処理を行った。
つづいて、ベースガスを合成空気(79%窒素+21%酸素)とし、50ppmのホルムアルデヒドを含むガスを流量:50mL/minで触媒に流通させた。GHSV(Gas Hourly Space Velocity)は35000h−1である。また、
反応を2時間以上安定化させてから、後述の分析を行った。
反応後の生成物の分析には、ガスクロマトグラフィ(島津製作所 GC−2014)を用い、検出器として、水素炎イオン化型検出器(FID)を使用した。出口ガスは、140℃に保温したガスサンプラーによりガスクロマトグラフィへ導入し、カラムにて各生成物に分離し、メタナイザーにて還元後、定性・定量分析した。各条件は、以下のとおりである。
カラム:PorapakQ
キャリアガス:He
キャリアガス流速:30mL/min
カラム温度:120℃(3min)、160℃(2min)
インジェクタ温度:230℃
ディテクタ温度:230℃
カラム:PorapakQ
キャリアガス:He
キャリアガス流速:30mL/min
カラム温度:120℃(3min)、160℃(2min)
インジェクタ温度:230℃
ディテクタ温度:230℃
なお、ホルムアルデヒドの検出にあたっては、ガスバッグを用いてサンプリングし、ホルムアルデヒド検知管(ガステック No.91)を用いて、定量測定を行った。
実施例1〜4及び比較例1〜7の各触媒試料に関する試験結果を表1及び図1に示す。
表1における「CO2収率」は各触媒試料の分解活性効率を表し、以下の式により算出したものである。なお、以下の式における「CO2濃度」は、前記ガスクロマトグラフィを用いて検出した値を用いた。
(CO2収率)={(ホルムアルデヒド分解試験後のCO2濃度(ppm))/(ホルムアルデヒドが完全分解した場合のCO2濃度(ppm))}×100(%)
表1における「CO2収率」は各触媒試料の分解活性効率を表し、以下の式により算出したものである。なお、以下の式における「CO2濃度」は、前記ガスクロマトグラフィを用いて検出した値を用いた。
(CO2収率)={(ホルムアルデヒド分解試験後のCO2濃度(ppm))/(ホルムアルデヒドが完全分解した場合のCO2濃度(ppm))}×100(%)
また、表面積あたりのCO2生成速度(単位:μg/m2・h)を算出した結果を、表1にあわせて示す。算出は以下のようにして行った。ホルムアルデヒド濃度とキャリアガス流速とからホルムアルデヒド供給速度を算出し、ホルムアルデヒド供給速度にCO2収率を乗じることでCO2の生成速度(μg/h)を求めた。さらに、触媒量(mg)と比表面積(m2/g)から、触媒の表面積を算出し、CO2の生成速度を表面積で除することにより、表面積あたりのCO2生成速度を算出した。
表1及び図1に示されるように、Mn3+/Mn4+が0.970以上である実施例1〜実施例4の触媒試料は、比較例1〜比較例7の触媒試料に比較して、顕著に高い触媒活性を示すことが分かる。
(実施例5)
実施例1の触媒試料31.6mgに対して、13.4mgの酸化セリウム(II)粉末(CeO2、和光純薬社製 035−12202)を乳鉢により混合して、実施例5の触媒試料を調製した。実施例5の触媒試料中のCeO2粉末の割合は、30重量%である。
実施例1の触媒試料31.6mgに対して、13.4mgの酸化セリウム(II)粉末(CeO2、和光純薬社製 035−12202)を乳鉢により混合して、実施例5の触媒試料を調製した。実施例5の触媒試料中のCeO2粉末の割合は、30重量%である。
(実施例6)
実施例1の触媒試料55.8mgに対して、6.2mgの酸化鉄(III)粉末(Fe2O3、キシダ化学社製 020−40845)を乳鉢により混合して、実施例6の触媒試料を調製した。実施例6の触媒試料中のFe2O3粉末の割合は、10重量%である。
実施例1の触媒試料55.8mgに対して、6.2mgの酸化鉄(III)粉末(Fe2O3、キシダ化学社製 020−40845)を乳鉢により混合して、実施例6の触媒試料を調製した。実施例6の触媒試料中のFe2O3粉末の割合は、10重量%である。
(実施例7)
実施例1の触媒試料50.4mgに対して、12.6mgの酸化アルミニウム(III)粉末(Al2O3、ナカライテスク社製 01512−25)を乳鉢により混合して、実施例7の触媒試料を調製した。実施例7の触媒試料中のAl2O3粉末の割合は、20重量%である。
実施例1の触媒試料50.4mgに対して、12.6mgの酸化アルミニウム(III)粉末(Al2O3、ナカライテスク社製 01512−25)を乳鉢により混合して、実施例7の触媒試料を調製した。実施例7の触媒試料中のAl2O3粉末の割合は、20重量%である。
(ホルムアルデヒドの分解試験2)
ホルムアルデヒド量を200ppmに変更した以外は上述のホルムアルデヒド分解試験1の条件と同様にして、実施例1及び実施例5〜7の各触媒試料についてホルムアルデヒド分解試験2を行った。これらの結果を図2に示す。
ホルムアルデヒド量を200ppmに変更した以外は上述のホルムアルデヒド分解試験1の条件と同様にして、実施例1及び実施例5〜7の各触媒試料についてホルムアルデヒド分解試験2を行った。これらの結果を図2に示す。
図2に示される結果より、実施例5〜7の触媒試料は、実施例1の触媒試料に比較して触媒活性がより向上していることが分かる。
(触媒活性の持続性確認試験)
上述のホルムアルデヒド分解試験2の条件で分解試験をさらに24時間継続的に実施し、該分解試験2による触媒活性を初期の触媒活性として、所定の時間経過後の触媒活性を、各時間経過後のCO2の収率を指標として評価した。なお、実施例1については、1時間、2時間、3時間、4時間、5時間、18時間、21時間及び24時間経過後のCO2の収率を測定した。実施例5については、1時間、2時間、3時間、4時間、5時間、21時間及び24時間経過後のCO2の収率を測定した。実施例6については、1時間、2時間、3時間、4時間及び18時間経過後のCO2の収率を測定した。実施例7については、1時間、2時間、3時間、5時間、6時間及び21時間経過後のCO2の収率を測定した。これらの結果を図3に示す。
上述のホルムアルデヒド分解試験2の条件で分解試験をさらに24時間継続的に実施し、該分解試験2による触媒活性を初期の触媒活性として、所定の時間経過後の触媒活性を、各時間経過後のCO2の収率を指標として評価した。なお、実施例1については、1時間、2時間、3時間、4時間、5時間、18時間、21時間及び24時間経過後のCO2の収率を測定した。実施例5については、1時間、2時間、3時間、4時間、5時間、21時間及び24時間経過後のCO2の収率を測定した。実施例6については、1時間、2時間、3時間、4時間及び18時間経過後のCO2の収率を測定した。実施例7については、1時間、2時間、3時間、5時間、6時間及び21時間経過後のCO2の収率を測定した。これらの結果を図3に示す。
図3に示される結果より、実施例1及び実施例5〜7のいずれの触媒試料においても、触媒活性は経時的に低下する傾向にあるが、CeO2粉末を含有させた実施例6及びAl2O3粉末を含有させた実施例7の触媒試料では、5時間ないし6時間経過後から24時間経過後における触媒活性がほぼ同じ(横ばい)であり、触媒活性の持続性に優れていることが分かる。
以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上述した実施の形態に制限されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において、上述した実施の形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
Claims (8)
- 酸化マンガンを含む触媒であって、前記酸化マンガンのMn3+とMn4+との比率(Mn3+/Mn4+)が0.970以上である触媒。
- 前記酸化マンガンの比表面積が100m2/g以上である請求項1に記載の触媒。
- 遷移金属元素及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含有する金属または金属酸化物の1種以上をさらに含む請求項1又は2に記載の触媒。
- 前記金属または金属酸化物は、セリウム、セリウム酸化物、鉄、鉄酸化物、アルミニウム及びアルミニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも1種である請求項3に記載の触媒。
- 吸着剤をさらに含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の触媒。
- 前記吸着剤は、活性炭、シリコン酸化物、ゼオライト及びMOFからなる群から選択される少なくとも1種である請求項5に記載の触媒。
- 前記触媒は、揮発性有機化合物を分解する能力を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の触媒。
- 前記揮発性有機化合物は、ホルムアルデヒドである、請求項7に記載の触媒。
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