CN114308018B

CN114308018B - 一种锰复合价态交联物吸附催化材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114308018B
Application number: CN202111503177.XA
Authority: CN
Inventors: 程秀梅; 陆雪芹; 王成林
Original assignee: Ruiqi Shanghai Environmental Engineering Technology Co ltd
Current assignee: Ruiqi Shanghai Environmental Engineering Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-10
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2023-07-28
Anticipated expiration: 2041-12-10
Also published as: CN114308018A

Abstract

本发明提供了一种锰复合价态交联物吸附催化材料，所述材料由以下质量百分数的原料组成：锰掺杂碳点1～5份；活性碳20～40份；氧化铝10～20份；锰交联蒙脱石粉15～25份；碳酸钠5～10份。本发明利用复合价态的锰(III/IV)复合物制备新型的吸附催化材料，并用于工业污染废气处理。在制备中，首先利用没食子酸和二氧化锰在水热条件下形成Mn(IV)掺杂的碳点纳米材料，然后通过乙酰丙酮锰(III)交联蒙脱石获得中间价态的活性锰复合物，最后添加活性炭、碳酸钠等造粒成型，制成锰复合价态(III/IV)交联物的吸附催化材料。本发明原料易得，方法简单，操作方便，实用性强，制备得到不同形状的吸附催化材料具有广阔的应用前景。

Description

一种锰复合价态交联物吸附催化材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及空气污染物吸附材料技术领域，尤其是涉及一种锰复合价态交联物吸附催化材料及其制备方法和其在空气污染治理上的应用。

背景技术

固-气吸附材料被广泛研究和应用在废气处理或气体中特定组分去除的领域。传统过滤材料以多孔物理吸附材料，如沸石分子筛、硅胶、活性氧化铝和活性炭的研究最为广泛。

然而，传统的多孔物理吸附材料(如活性炭、分子筛等)存在多种缺点：(1)吸附量低；(2)吸附饱和后容易受温度影响再次释放；(3)低浓度区间气体容易透过而不发生吸附，特别是当废气中污染物或杂质组分低于十几个ppm的情况下更容易发生逸出，吸附效率难以满足处理要求。

一些研究发现对传统吸附材料，特别是以活性炭为主的吸附材料进行改造将有助于优化吸附降解空气污染物性能。发明专利CN109966533A将碳纳米角负载在聚丙烯酰胺上制备了一种膏状的空气污染吸附剂，利用碳纳米角容纳低浓度的有机污染分子，以及利用聚丙烯酰吸附酸性气体。但是依然存在吸附容量低、饱和后再次释放的缺点。

发明专利CN110292927A用介孔碳负载二茂铁等物质催化降解苯和甲醛，但制备过程复杂、负载不均匀、催化效率有限。这些材料往往只适合家居环境下的TVOC的吸附治理，不适合工业上复杂的大通量环境下有机污染物的吸附降解。

近几年来，电子、制药、精细化工及市政等不同行业对污染空气的处理要求提高以及市政行业，如泵站、污水站及垃圾中转站等对含硫化氢、硫醇、硫醚类异味空气的治理，均需要高效、稳定的吸附材料，所以亟需新型吸附材料的研发及投入使用。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种锰复合价态(III/IV)交联物吸附催化材料及其制备方法和应用。本发明原料易得，方法简单，操作方便，实用性强，制备得到不同形状的吸附催化材料具有广阔的应用前景。

本发明的技术方案如下：

一种锰复合价态交联物吸附催化材料，所述材料由以下质量百分数的原料组成：

进一步地，所述锰掺杂碳点通过没食子酸和二氧化锰反应制备。

更进一步地，所述锰掺杂碳点的制备方法为：将没食子酸和二氧化锰以摩尔比为8:1～20:1的比例混合至水热反应釜中，密封后，在200～800℃下反应2～12小时，离心保留沉淀物即为所述锰掺杂碳点。

进一步地，所述锰交联蒙脱石粉通过乙酰丙酮锰(III)和蒙脱石交联制备。

更进一步地，所述锰交联蒙脱石粉的制备方法为：将乙酰丙酮锰(III)和蒙脱石按重量比为1:3～1:15的比例混合，研磨即得。

进一步地，将锰掺杂碳点、活性碳、氧化铝、锰交联蒙脱石粉按比例在粉末搅拌釜中混合均匀，然后在混合好的物料内缓慢喷洒质量浓度为30～35％的碳酸钠溶液，直至碳酸钠重量为5～10份，继续搅拌均匀，用3～8MPa的高压造粒形成规整的3～5mm颗粒。

进一步地，所述材料用于去除被过滤气体中所携带的含氮无机物、含硫无机物、含卤素无机物、含磷无机物、一氧化碳、二氧化碳、含硫有机物，含氮有机物、含磷有机物、含卤素有机物、脂肪酸、以及芳烃化合物。

本发明有益的技术效果在于：

本发明利用复合价态的锰(III/IV)复合物制备新型的吸附催化材料，并用于工业污染废气处理。在制备中，首先利用没食子酸和二氧化锰在水热条件下形成Mn(IV)掺杂的碳点纳米材料，然后通过乙酰丙酮锰(III)交联蒙脱石获得中间价态的活性锰复合物，最后添加活性炭、碳酸钠等造粒成型，制成锰复合价态(III/IV)交联物的吸附催化材料，形状可以为3-5mm的圆柱形颗粒，或者其他所需形状。

本发明利用了Mn(III)的高度活性，易于和含有硫、氮的杂原子有机污染物，例如硫化氢、三乙胺等，以及和苯系列挥发物如甲苯、氯苯等结合，并发生氧化作用降解这些有机物。Mn(III)的化合态同时降到Mn(II)，接着Mn(IV)碳点通过其催化产生的活性氧，又将Mn(II)氧化回Mn(III)，完成一个催化循环。此循环过程即氧化降解了有机物，又保持了Mn(III)的浓度，维持锰复合价态(III/IV)交联物的吸附催化材料的长期使用。本发明的锰复合价态(III/IV)交联物的吸附催化材料可用于制作滤芯、颗粒等。

附图说明

图1为实施例1步骤(1)制备得到的产物的傅立叶变换红外光谱图；

图2为实施例1步骤(3)制备得到的产物的光学显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)锰(IV)掺杂碳点的制备：

在100mL水热釜中，将18.8g没食子酸(0.1mol)溶解在50mL热水中，加入0.86g(0.01mol)的MnO₂，密封反应釜，在马弗炉中加热到400℃，4小时后冷却，取出，离心保留沉淀物即为Mn(IV)掺杂碳点。

(2)锰(III)交联蒙脱石粉的制备：

在一个研钵中，加入50g的蒙脱石粉，边搅拌边缓慢加入Mn(III)乙酰丙酮配合物(即乙酰丙酮锰(III))10g，加毕，研磨5分钟，通过常温固相反应，制得Mn(III)交联蒙脱石粉。

(3)锰复合价态(III/IV)交联物的吸附催化材料的制备方法：

将上述步骤制备的5克Mn(IV)掺杂碳点、25克Mn(III)交联蒙脱石粉在搅拌釜中搅拌均匀，然后依次加入40g活性炭粉、20g氧化铝粉，搅拌均匀后，将预先配置的35％浓度的碳酸钠水溶液28.5克缓慢喷入粉体中，搅拌均匀，转入造粒机，在3MPa压力下压制成圆柱形颗粒。干燥空气下自然晾干。

步骤(1)所得产物Mn(IV)掺杂碳点的傅立叶变换红外光谱图如图1所示，从图中可以看到3437cm^-1为碳点的OH伸缩振动，在3000～2850cm^-1范围内以2922为中心的三个裂分峰，为碳点上sp2杂化碳和sp3杂化碳的C-H伸缩振动，1629cm^-1为碳点上的COO伸缩振动，1100cm^-1为碳点上的C-O伸缩振动，450～500cm^-1范围内的两个弱峰，为Mn-O(C)伸缩振动。表明所获得的Mn掺杂碳点制备成功。

步骤(3)所得产物锰复合价态(III/IV)交联物的光学显微镜图如图2所示，从图中可以看到在光学显微镜下，制备的产品颗粒呈现柱状。

实施例2

(1)锰(IV)掺杂碳点的制备：

在100mL水热釜中，将28.2g没食子酸(0.15mol)溶解在70mL热水中，加入0.86g(0.01mol)的MnO₂，密封反应釜，在马弗炉中加热到400℃，4小时后冷却，取出，离心保留沉淀物即为Mn(IV)掺杂碳点。

(2)锰(III)交联蒙脱石粉的制备：

在一个研钵中，加入50g的蒙脱石粉，边搅拌边缓慢加入Mn(III)乙酰丙酮配合物10g，加毕，研磨10分钟，通过常温固相反应，制得Mn(III)交联蒙脱石粉。

(3)锰复合价态(III/IV)交联物的吸附催化材料的制备方法：

将上述步骤制备的5克Mn(IV)掺杂碳点、20克Mn(III)交联蒙脱石粉在搅拌釜中搅拌均匀，然后依次加入35g活性炭粉、20g氧化铝粉，搅拌均匀后，将预先配置的35％浓度的碳酸钠水溶液15克缓慢喷入粉体中，搅拌均匀，转入造粒机，在5MPa压力下压制成圆柱形颗粒。干燥空气下自然晾干。

实施例3

(1)锰(IV)掺杂碳点的制备：

在100mL水热釜中，将18.8g没食子酸(0.1mol)溶解在50mL热水中，加入0.86g(0.01mol)的MnO₂，密封反应釜，在马弗炉中加热到700℃，2小时后冷却，取出，离心保留沉淀物即为Mn(IV)掺杂碳点。

(2)锰(III)交联蒙脱石粉的制备：

在一个研钵中，加入50g的蒙脱石粉，边搅拌边缓慢加入Mn(III)乙酰丙酮配合物15g，加毕，研磨8分钟，通过常温固相反应，制得Mn(III)交联蒙脱石粉。

(3)锰复合价态(III/IV)交联物的吸附催化材料的制备方法：

将上述步骤制备的5克Mn(IV)掺杂碳点、25克Mn(III)交联蒙脱石粉在搅拌釜中搅拌均匀，然后依次加入20g活性炭粉、10g氧化铝粉，搅拌均匀后，将预先配置的35％浓度的碳酸钠水溶液20克缓慢喷入粉体中，搅拌均匀，转入造粒机，在8MPa压力下压制成圆柱形颗粒。干燥空气下自然晾干。

应用例1

搭建一个规格为5米(长度)×5米(宽度)×5米(高度)的恒定体积的密闭空间，空间内部有电风扇，空间顶部安放直径为80cm的烟道，烟道中间放置实施例1制得的锰复合价态(III/IV)交联物的吸附催化材料圆柱体颗粒，填充高度为5cm，横截面填满。

在密闭空间里有一个放置有10g苯的广口瓶，以及一个产生二氧化硫的三颈瓶。二氧化硫通过三颈瓶中的酸和亚硫酸钠反应产生。空间密封后，启动风扇，在空间外的烟道口，每隔一定时间取样测定硫和苯含量，实验结果如表1所示。

表1密闭空间排气烟道硫和苯含量测定

从表1中可知，实施例1的锰复合价态(III/IV)交联物的吸附催化材料可以有效清除烟道排出的二氧化硫和苯，二者烟道口排出的气体中硫含量和苯含量已经远远低于0.002mg/m³。活性炭(5mm直径柱状活性碳)在0.5h吸附后，烟道排出的硫含量依然有569mg/m³，苯有128mg/m³。而空白对照的烟道排出的硫在0.5h已经达到2197mg/m³，苯则达到335mg/m³，远远超过国家标准。

本发明制备的锰复合价态(III/IV)交联物的吸附催化材料本身具有良好的清除工业废气的作用，效果远远优于活性炭，清除烟道排出的废气效率更高，也能保持比较长的时间。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims

1.一种锰复合价态交联物吸附催化材料，其特征在于，所述材料由以下质量份数的原料组成：

锰掺杂碳点 1-5份；

活性碳 20-40份；

氧化铝 10-20份；

锰交联蒙脱石粉 15-25份；

碳酸钠 5-10份；

所述锰掺杂碳点通过没食子酸和二氧化锰反应制备；

所述锰交联蒙脱石粉通过乙酰丙酮锰(III)和蒙脱石交联制备。

2.根据权利要求1所述的锰复合价态交联物吸附催化材料，其特征在于，所述锰掺杂碳点的制备方法为：将没食子酸和二氧化锰以摩尔比为8:1-20:1的比例混合至水热反应釜中，密封后，在200-800℃下反应2-12小时，离心保留沉淀物即为所述锰掺杂碳点。

3.根据权利要求1所述的锰复合价态交联物吸附催化材料，其特征在于，所述锰交联蒙脱石粉的制备方法为：将乙酰丙酮锰(III)和蒙脱石按重量比为1:3-1:15的比例混合，研磨即得。

4.一种权利要求1-3任一项所述的锰复合价态交联物吸附催化材料的制备方法，其特征在于，将锰掺杂碳点、活性碳、氧化铝、锰交联蒙脱石粉按比例在粉末搅拌釜中混合均匀，然后在混合好的物料内缓慢喷洒质量浓度为30-35%的碳酸钠溶液，直至碳酸钠重量为5-10份，继续搅拌均匀，用3-8MPa的高压造粒形成规整的3-5mm颗粒。

5.一种权利要求1-3任一项所述的锰复合价态交联物吸附催化材料的应用，其特征在于，所述材料用于去除被过滤气体中所携带的含氮无机物、含硫无机物、含卤素无机物、含磷无机物、一氧化碳、二氧化碳、含硫有机物、含氮有机物、含磷有机物、含卤素有机物、脂肪酸、以及芳烃化合物。