CN108246351A - 用于室温甲醛净化的全硅zsm-5分子筛催化剂及制备方法 - Google Patents

用于室温甲醛净化的全硅zsm-5分子筛催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环境催化技术领域，旨在提供一种用于室温甲醛净化的全硅ZSM‑5分子筛催化剂及制备方法。该催化剂是以具有三维十元环MFI结构的全硅ZSM‑5分子筛作为载体，负载了离子形式的贵金属铂、钌、钯、金或银中的一种或两种为活性组分，活性组分占催化剂的重量百分比为0.1～10％；催化剂的比表面积为200～600m2/g。本发明制备过程中采用无毒无害组分，不会对人体健康和生态环境造成危害，制备方法简单易行。本发明的催化剂能在宽温度操作范围(25℃及以上温度条件)、宽空速操作范围(6,0000h‑1及以下空速条件)内保持100％的甲醛去除率，尤其适应于室内与固定源尾气中的甲醛完全消除，同时还具有优异的二氧化碳生成选择性。

Description

用于室温甲醛净化的全硅ZSM-5分子筛催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及环境催化技术领域，具体是涉及一种室温下用于室内和固定源尾气中甲醛净化的全硅ZSM-5分子筛催化剂及制备方法。
背景技术
由于人们的日常活动约有80％的时间是在室内进行的，而各种装饰材料被广泛用于房屋的装饰和装修，由此导致的室内空气污染问题也逐渐引起了人们的广泛关注和高度重视，据世界卫生组织的相关资料，目前全世界每年大约有400万人死于因室内环境污染引起的疾病，而在我国每年因室内环境问题死亡人数也达到11万人。室内空气污染物主要成分为挥发性有机化合物(VOCs)，包括甲醛、苯、甲苯以及二甲苯等，其中甲醛的问题尤为严重，根据国家室内空气检测部门的相关统计，九成以上的新装修居室存在有害气体严重的问题。京津沪三地的抽检结果表明居室内甲醛超标比例达到80％以上。有相关报道称，70％左右的孕妇胎儿畸形是由室内HCHO浓度超标引起的，新生孩白血病增多原因之一是住在新装修房子，90％左右的新车车内HCHO污染超标，90％的新房子以及新家具甲醛含量超标。由此可见，室内空气污染问题已经严重威胁到了人类的身心健康。因此，发展以甲醛为代表的室内空气污染物消除治理技术显得十分紧迫。而现有甲醛净化技术以吸附技术，光催化技术为主，而这些技术都存在一定的问题，比如吸附技术存在吸附材料吸附能力有限，需要定期再生或者更换，同时也很容易产生二次污染等问题。光催化氧化技术存在需要紫外激发光源、对可见光利用效率低，催化剂易失活，易产生二次污染等问题。而近几年兴起的催化氧化净化甲醛由于不需要光和其他能量输入，在室温下就能完全催化氧化甲醛生成最终产物水和二氧化碳，该技术被认为最有潜力的甲醛净化技术。
近几年，以TiO2为代表的无机氧化物材料为载体负载贵金属的催化剂因其高催化活性受到广泛关注，并已部分应用于室内甲醛净化。但是，上述已有无机氧化物载体负载贵金属催化剂存在抗湿性差且稳定性差等问题，非贵金属催化剂在室温下不能完全催化氧化甲醛等问题，并且对于不同浓度的甲醛催化氧化并没有进行进一步的研究。因此，开发具有催化活性高、稳定性强、抗高湿度以及抗高空速条件的催化剂面临巨大的挑战。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于室温甲醛净化的全硅ZSM-5分子筛催化剂及制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种用于室温甲醛净化的全硅ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂是以具有三维十元环MFI结构的全硅ZSM-5分子筛作为载体，负载了离子形式的贵金属铂、钌、钯、金或银中的一种或两种为活性组分，活性组分占催化剂的重量百分比为0.1～10％；催化剂的比表面积为200～600m2/g。
本发明中，所述活性组分占催化剂的重量百分比为1％～5％。
本发明进一步提供了制备前述全硅ZSM-5分子筛催化剂的方法，包括以下步骤：
将作为载体的全硅分子筛浸渍于贵金属离子的水溶液中，超声处理5～30分钟后，搅拌1～4小时，陈化过夜；在80℃及搅拌条件下将水分蒸干后，继续在100℃干燥3～5小时；然后移入马弗炉，在空气条件下400℃焙烧1～8小时，得到负载了贵金属离子的全硅ZSM-5分子筛催化剂；
所述全硅分子筛是具有三维十元环MFI结构的全硅ZSM-5分子筛，贵金属离子的水溶液是指贵金属无机盐或贵金属配合物的水溶液；全硅ZSM-5分子筛的质量与贵金属离子水溶液的比例为1g∶0.2～20mL。
本发明中，所述全硅分子筛是以水热方法或无溶剂方法合成制得的全硅ZSM-5分子筛。
本发明中，在使用全硅ZSM-5分子筛催化剂之前，还包括进一步对其施以氢气预处理：将所述催化剂置于氢气氛围中，在300℃热处理2小时。
发明原理描述：
本发明中，甲醛能吸附在所述催化剂表面，氧气能被所述催化剂中的贵金属活化，二者发生反应，从而生成无毒无害的二氧化碳和水。而由于全硅ZSM-5分子筛表面是疏水的，因此反应生成的水能够迅速离开反应体系，从而在促进甲醛在所述催化剂中的转化。所述催化剂创新型的把贵金属负载在疏水性全硅ZSM-5分子筛上，使甲醛在所述催化剂上的活性大大的提高，从而使所述催化剂在25℃及以上温度、12,0000h-1及以下空速条件下完全净化消除室内与固定源尾气中的甲醛。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备过程中采用无毒无害组分，不会对人体健康和生态环境造成危害，制备方法简单易行。
(2)本发明的催化剂能在宽温度操作范围(25℃及以上温度条件)、宽空速操作范围(6,0000h-1及以下空速条件)内保持100％的甲醛去除率，尤其适应于室内与固定源尾气中的甲醛完全消除，同时还具有具有优异的二氧化碳生成选择性。
附图说明
图1：1％Pt/ZSM-5-Si催化剂在不同空速条件下的甲醛转化率；
图2：1％Pt/ZSM-5-Si催化剂在不同湿度条件下的甲醛转化率。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
本发明中，作为载体的全硅分子筛可以通过水热方法或无溶剂方法合成制得。
下面的例子是以水热法合成ZSM-5(ZSM-5-Si)分子筛：将15～18ml TPAOH(四丙基氢氧化铵)溶液加入到40.05ml水中，室温搅拌15分钟，然后再加入15.20ml TEOS(正硅酸四乙酯)，室温搅拌6h后，装入至反应釜中，180℃条件下晶化4天。等到晶化完成后，通过离心、去离子水洗涤、干燥、550℃焙烧5小时消除有机模板剂后得到全硅ZSM-5载体。
通过加入不同量的TPAOH(四丙基氢氧化铵)模板剂，可以得到比表面积范围为300～600m2/g的全硅ZSM-5样品。
实施例1
选择比表面积为600m2/g的具有三维十元环MFI结构的全硅ZSM-5-Si分子筛作为载体，将全硅分子筛浸渍于含有氯铂酸的水溶液，全硅分子筛与溶液的比例为1g∶0.2mL。超声30分钟，搅拌4小时，陈化过夜；在80℃下用玻璃棒搅拌混合液，将混合液中的水分蒸干，使活性组分均匀负载在全硅ZSM-5-Si分子筛上，继续在100℃干燥5小时；再移至空气条件下的马弗炉中，在400℃焙烧5小时；含有铂贵金属活性组分的全硅ZSM-5-Si分子筛经过焙烧后，再置于氢气氛围中，在300℃热处理2小时，得到以铂为活性组分的催化剂，催化剂中活性组分的重量百分比含量为0.1％。将催化剂过筛为40-60目大小颗粒备用。
实施例2
其余与实施例1相同，除铂离子的重量百分比含量为0.2％，超声5分钟，搅拌1小时；全硅分子筛与溶液的比例为1g∶0.4mL。
实施例3
其余与实施例1相同，除铂离子的重量百分比含量为0.5％，超声10分钟，在空气条件下400℃焙烧1小时；全硅分子筛与溶液的比例为1g∶1mL。
实施例4
其余与实施例1相同，除铂离子的重量百分比含量为1％，搅拌3小时，在空气条件下400℃焙烧8小时。全硅分子筛与溶液的比例为1g∶2mL。
实施例5
其余与实施例1相同，除铂离子的重量百分比含量为2％，搅拌4小时，在100℃干燥3小时。全硅分子筛与溶液的比例为1g∶4mL。
实施例6
其余与实施例1相同，除铂离子的重量百分比含量为5％，在100℃干燥4小时，在空气条件下400℃焙烧6小时。全硅分子筛与溶液的比例为1g∶10mL。
实施例7
其余与实施例1相同，除铂离子的重量百分比含量为10％。全硅分子筛与溶液的比例为1g∶20mL。
实施例8
其余与实施例2相同，除合成的全硅ZSM-5分子筛的比表面积为500m2/g。
实施例9
其余与实施例2相同，除合成的全硅ZSM-5分子筛的比表面积为350m2/g。
实施例10
其余与实施例2相同，除合成的全硅ZSM-5分子筛的比表面积为200m2/g。
实施例11
其余与实施例1相同，除不进行氢气预处理。
实施例12
其余与实施例2相同，除不进行氢气预处理。
实施例13
其余与实施例3相同，除不进行氢气预处理。
实施例14
其余与实施例4相同，除不进行氢气预处理。
实施例15
其余与实施例5相同，除不进行氢气预处理。
实施例16
其余与实施例6相同，除不进行氢气预处理。
实施例17
其余与实施例7相同，除不进行氢气预处理。
实施例18
其余与实施例4相同，除浸渍时采用含氯化铂的水溶液，得到以铂离子为活性组分的催化剂。
实施例19
其余与实施例4相同，除浸渍时采用含氧化铂的水溶液，得到以铂离子为活性组分的催化剂。
实施例20
其余与实施例4相同，除浸渍时采用含氯铂酸钾的水溶液，得到以铂离子为活性组分的催化剂。
实施例21
其余与实施例4相同，除浸渍时采用含四氨合硝酸铂的水溶液，得到以铂离子为活性组分的催化剂。
实施例22
其余与实施例4相同，除浸渍时采用含氯金酸的水溶液，得到以金离子为活性组分的催化剂。
实施例23
其余与实施例4相同，除浸渍时采用含硝酸钯的水溶液，得到以钯离子为活性组分的催化剂。
实施例24
其余与实施例4相同，除浸渍时采用含硝酸银的水溶液，得到以银离子为活性组分的催化剂。
实施例25
其余与实施例4相同，除浸渍时采用含氯化钌的水溶液，得到以钌离子为活性组分的催化剂。
实施例26
其余与实施4相同，除浸渍时采用含硝酸银和氯化钯的水溶液，得到以银离子和钯离子为活性组分的催化剂。
实施例27
其余与实施4相同，除浸渍时采用含硝酸银和氯金酸的水溶液，得到以银离子和金离子为活性组分的催化剂。
实施例28
其余与实施4相同，除浸渍时采用含氯化钌和氯铂酸的水溶液，得到以钌离子和铂离子为活性组分的催化剂。
实施例29
其余与实施例4相同，除分子筛为ZSM-5-60(硅铝比为60)。
实施例30
其余与实施例4相同，除分子筛为ZSM-5-100(硅铝比为100)。
实施例31
其余与实施例4相同，除除分子筛为ZSM-5-300(硅铝比为300)。
发明的效果验证
将实施例4制备获得的催化剂用于甲醛催化氧化反应：
分别取实施例4催化剂100mg、50mg、25mg，对应的空速分别为60,000mL/(g·h)、120,000mL/(g·h)、240,000mL/(g·h)对应的条件情况编号分别为A、B、C。实验条件如下：氧气21％，氮气79％，控制甲醛的浓度为400ppm，相对湿度为50％，反应温度为室温。HCHO和CO2均利用红外气体池测定。
所得催化剂的催化活性均在固定反应床上进行，至反应进行至稳态测定反应气体的组成，在A、B、C四种测试情况下，催化剂的催化活性如图1所示。
由图1可以看出，所述催化剂有着优异的室温甲醛催化活性。在条件A、B、C情况下，该催化剂的在25℃温度下，甲醛的转化率在100％。这说明该催化剂具有非常优异的甲醛催化氧化性能。
将实施例4制备获得的催化剂用于甲醛催化氧化反应
取实施例4催化剂100mg，对应的空速分别为60,000mL/(g·h)。实验条件如下：氧气21％，氮气79％，控制甲醛的浓度为400ppm，反应温度为室温。另外向反应体系中分别引入相对湿度为90,50％,0％的水。对应的条件情况编号分别为A、B、C。HCHO和CO2均利用红外气体池测定。
所得催化剂的催化活性均在固定反应床上进行，至反应进行至稳态测定反应气体的组成，催化剂的催化活性如图2所示。
由图2可以看出，所述催化剂有着优异的室温甲醛催化活性。在相对湿度在0～90％的情况下，该催化剂保持甲醛的转化率在100％。这说明该催化剂具有非常优异的甲醛催化氧化性能。
将实施例1-7制备获得的催化剂用于甲醛催化氧化反应：
分别取0.1g实施例1～7催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气21％，氮气79％，控制甲醛的浓度为400ppm，相对湿度为50％，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为室温，HCHO和CO2均利用红外气体池测定。活性评价结果如表1所示。
由表1可以看出，实施例4-7催化剂有着非常优异的室温甲醛催化活性。
表1：不同Pt负载量条件下Pt/ZSM-5-Si催化剂在室温条件下的甲醛转化率和二氧化碳的选择性；
甲醛选择性/％ 二氧化碳选择性/％
实施例1 10 98
实施例2 43 93
实施例3 68 99
实施例4 100 100
实施例5 100 100
实施例6 100 100
实施例7 100 100
将实施例8-10制备获得的催化剂用于甲醛催化氧化反应：
分别取0.1g实施例8～10催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气21％，氮气79％，控制甲醛的浓度为400ppm，相对湿度为50％，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为室温，活性评价结果如表2所示。
由表2可以看出，实施例8-10催化剂有着室温活性相对优异。
表2：不同分子筛比表面积条件下Pt/ZSM-5-Si催化剂在室温条件下的甲醛转化率和二氧化碳的选择性；
甲醛选择性/％ 二氧化碳选择性/％
实施例8 100 100
实施例9 100 100
实施例10 99 97
将实施例11-17制备获得的催化剂用于甲醛催化氧化反应：
分别取0.1g实施例11～17催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气21％，氮气79％，控制甲醛的浓度为400ppm，相对湿度为50％，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为室温，活性评价结果如表3所示。
由表3可以看出，实施例11-17催化剂有着室温活性相对优异。
表3：不同Pt负载量条件下Pt/ZSM-5-Si催化剂不经过氢气预处理在室温条件下的甲醛转化率和二氧化碳的选择性；
甲醛选择性/％ 二氧化碳选择性/％
实施例11 5 95
实施例12 25 99
实施例13 43 98
实施例14 67 100
实施例15 98 100
实施例16 100 100
实施例17 100 100
将实施例18-21制备获得的催化剂用于甲醛催化氧化反应：
分别取0.1g实施例18～21催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气21％，氮气79％，控制甲醛的浓度为400ppm，相对湿度为50％，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为室温，活性评价结果如表4所示。
由表4可以看出，采用不同贵金属Pt的前驱体依然有非常优异的室温催化甲醛活性。
表4：不同Pt前驱体条件下Pt/Beta-ZSM-5-Si催化剂在室温条件下的甲醛转化率和二氧化碳的选择性；
甲醛选择性/％ 二氧化碳选择性/％
实施例18 100 100
实施例19 97 100
实施例20 98 99
实施例21 99 99
将实施例22-25制备获得的催化剂用于甲醛催化氧化反应：
分别取0.1g实施例22～25催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气21％，氮气79％，控制甲醛的浓度为400ppm，相对湿度为50％，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为室温，活性评价结果如表5所示。
由表5可以看出，采用不同贵金属活性组分依然有非常优异的室温催化甲醛活性。
表5：负载不同贵金属条件下ZSM-5-Si催化剂在室温条件下的甲醛转化率和二氧化碳的选择性；
甲醛选择性/％ 二氧化碳选择性/％
实施例22 93 97
实施例23 94 98
实施例24 60 94
实施例25 95 100
将实施例26-28制备获得的催化剂用于甲醛催化氧化反应：
分别取0.1g实施例26～28催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气21％，氮气79％，控制甲醛的浓度为400ppm，相对湿度为50％，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为室温，活性评价结果如表6所示。
由表6可以看出，采用负载混合贵金属的方法，催化剂依然有非常优异的室温催化甲醛活性。
表6：负载不同混合贵金属条件下ZSM-5-Si催化剂在室温条件下的甲醛转化率和二氧化碳的选择性；
甲醛选择性/％ 二氧化碳选择性/％
实施例26 100 100
实施例27 100 100
实施例28 100 100
将实施例29-31制备获得的催化剂用于甲醛催化氧化反应：
分别取0.1g实施例29～31催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气21％，氮气79％，控制甲醛的浓度为400ppm，，相对湿度为50％，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为室温，活性评价结果如表7所示。
由表7可以看出，不同硅铝比负载的催化剂活性差异较大。
表7：不同硅铝比条件加含贵金属催化剂在室温条件下的甲醛转化率和二氧化碳的选择性；
甲醛选择性/％ 二氧化碳选择性/％
实施例29 39 99
实施例30 58 98
实施例31 87 99
对比实施例：
对比实施例32
其余与实施4相同，除采用商用P25(TiO2)为载体。
对比实施例33
其余与实施4相同，除采用商用γ-Al2O3为载体。
对比实施例34
其余与实施4相同，除采用商用β-MnO2为载体。
将对比实施例32-34制备获得的催化剂用于甲醛催化氧化反应：
分别取0.1g对比实施例32～34催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气21％，氮气79％，控制甲醛的浓度为400ppm，，相对湿度为50％，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为室温，活性评价结果如表8所示。
由表8可以看出，采用其他常规金属氧化物为载体，催化剂的室温催化甲醛活性大大的下降。
表8：不同载体条件下含贵金属催化剂在室温条件下的甲醛转化率和二氧化碳的选择性；
甲醛选择性/％ 二氧化碳选择性/％
实施例29 91 99
实施例30 58 96
实施例31 49 98
申请人申明，本发明通过上述实例来说明本发明的详细应用方法，但本发明并不局限于上述详细应用方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所述技术领域的技术人员应该明了，对本发明应用于任何甲醛消除反应的改进，对本发明条件，设备的等效变换，以及辅助条件的改变，方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (5)

1.一种用于室温甲醛净化的全硅ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，该催化剂是以具有三维十元环MFI结构的全硅ZSM-5分子筛作为载体，负载了离子形式的贵金属铂、钌、钯、金或银中的一种或两种为活性组分，活性组分占催化剂的重量百分比为0.1～10％；催化剂的比表面积为200～600m2/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分占催化剂的重量百分比为1％～5％。
3.制备权利要求1中所述全硅ZSM-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将作为载体的全硅分子筛浸渍于贵金属离子的水溶液中，超声处理5～30分钟后，搅拌1～4小时，陈化过夜；在80℃及搅拌条件下将水分蒸干后，继续在100℃干燥3～5小时；然后移入马弗炉，在空气条件下400℃焙烧1～8小时，得到负载了贵金属离子的全硅ZSM-5分子筛催化剂；
所述全硅分子筛是具有三维十元环MFI结构的全硅ZSM-5分子筛，贵金属离子的水溶液是指贵金属无机盐或贵金属配合物的水溶液；全硅ZSM-5分子筛的质量与贵金属离子水溶液的比例为1g∶0.2～20mL。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述全硅分子筛是以水热方法或无溶剂方法合成制得的全硅ZSM-5分子筛。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在使用全硅ZSM-5分子筛催化剂之前，还包括进一步对其施以氢气预处理：将所述催化剂置于氢气氛围中，在300℃热处理2小时。
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