CN114588930A - 一种全硅ZSM-5分子筛负载Pd及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及CO催化氧化技术领域，尤其涉及一种全硅ZSM‑5分子筛负载Pd及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将全硅ZSM‑5分子筛进行第一煅烧，得到质子型全硅ZSM‑5分子筛；将可溶性钯盐水溶液和氨水混合，得到钯的配合物溶液；将所述质子型全硅ZSM‑5分子筛置于所述钯的配合物溶液中进行负载，得到初始产物；将所述初始产物进行第二煅烧，得到所述全硅ZSM‑5分子筛负载Pd。本发明所述的制备方法制备得到的全硅ZSM‑5分子筛负载Pd具有较高的CO催化活性和水热稳定性。

Description

一种全硅ZSM-5分子筛负载Pd及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及CO催化氧化技术领域，尤其涉及一种全硅ZSM-5分子筛负载Pd及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会经济和现代工业的快速增长，人们对化石能源的需求量持续增加，加剧了CO等有毒气体的排放。石油、天然气和生物质能源的不完全燃烧和机动车内燃机在高温高压条件下燃烧是CO的排放主要原因。其中，由于人均汽车保有量日益增加，汽车尾气排放的CO导致环境中的CO排放总量不断增长，严重危害到空气环境质量和人类健康。CO是一种非刺激性、无色无味、难溶于水、易燃、易爆的有毒气体，且其作为一种间接作用的温室气体，可与污染源排放的VOCs和NOx在光照条件下发生光化学反应，从而导致近地表臭氧浓度下不断增加，对人类生存环境构成极大威胁。而且数据表明，在室内环境下，人不宜在50ppm的CO环境下长时间暴露超过4h，而当环境中CO浓度约为100ppm时，只需停留半个小时即可能导致人窒息死亡。因此，对CO排放进行有效的减排控制，减少其对环境和人体健康的危害，具有非常重要的意义。
由于CO的低溶解度和高毒性的特性，目前最实用有效的方法是通过催化氧化技术将CO氧化为无毒的CO2，来消除环境空气中CO污染。CO氧化反应是多相催化领域典型的气固相反应，也常被作为汽车尾气处理、气体检测其及空气净化器的模型反应。从汽车尾气的净化领域看，一般需要净化处理装置升温至400～600℃的范围内，甚至高达1000℃才可将排放的尾气净化达标，因而在冷启动条件下(温度低于200℃)无法迅速消除尾气排放的污染物，这就要求反应其内部的催化剂必须具备良好的低温氧化和高热稳定性。因此，设计与开发具有高活性、高稳定性和廉价的低温CO氧化催化剂一直是当今研究的焦点之一。
目前，CO催化氧化反应的催化剂从活性组分可分为：贵金属催化剂和非贵金属催化剂，其中负载型贵金属催化剂因其优异的CO催化氧化性能而备受青睐。沸石分子筛是一种比表面积较大的多孔材料，具有优异的低温活性、高温水热稳定性，是一种极为理想的载体材料，因而分子筛负载型贵金属催化剂在CO催化氧化反应中具有极大的应用前景。但是，分子筛体系中贵金属的负载量受限于分子筛中铝点位的含量，为了提升分子筛体系中贵金属的负载量和分散度需要提升体系中铝点位的含量。然而铝点位含量虽然可使催化剂活性得到提升，但是会导致分子筛催化剂的水热稳定性大幅下降。制备高分散贵金属负载型高硅分子筛催化剂一直是CO氧化反应的一大难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全硅ZSM-5分子筛负载Pd及其制备方法和应用。本发明所述的制备方法制备得到的全硅ZSM-5分子筛负载Pd具有较高的CO催化活性和水热稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种全硅ZSM-5分子筛负载Pd的制备方法，包括以下步骤：
将全硅ZSM-5分子筛进行第一煅烧，得到质子型全硅ZSM-5分子筛；
将可溶性钯盐水溶液和氨水混合，得到钯的配合物溶液；
将所述质子型全硅ZSM-5分子筛置于所述钯的配合物溶液中进行负载，得到初始产物；
将所述初始产物进行第二煅烧，得到所述全硅ZSM-5分子筛负载Pd。
优选的，所述第一煅烧的温度为500～600℃，时间为3～10h。
优选的，所述可溶性钯盐水溶液中可溶性钯盐和水的质量比为(0.01～5)：(50～100)；
所述氨水的质量浓度为1％～25％。
优选的，所述可溶性钯盐的质量与所述氨水的体积比为(0.01～5)g：(1～10)mL。
优选的，所述质子型全硅ZSM-5分子筛与所述钯的配合物溶液的质量比为(1～10)：(20～80)。
优选的，所述负载包括依次进行的第一搅拌和第二搅拌；
所述第一搅拌的温度为室温，转速为600～900r/min，时间为1～10h；
所述第二搅拌的温度为50～100℃，转速为600～900r/min，时间为5～20h。
优选的，所述第二煅烧的温度为480～580℃，时间为2～10h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的全硅ZSM-5分子筛负载Pd，包括全硅ZSM-5分子筛和负载在所述全硅ZSM-5分子筛孔隙结构中和负载在所述全硅ZSM-5分子筛表面的Pd。
优选的，所述全硅ZSM-5分子筛和Pd的质量比为(40～150)：1；
所述Pd的质量以所述可溶性钯盐的质量计。
本发明还提供了上述技术方案所述的全硅ZSM-5分子筛负载Pd在CO催化氧化领域中的应用。
本发明提供了一种全硅ZSM-5分子筛负载Pd的制备方法，包括以下步骤：将全硅ZSM-5分子筛进行第一煅烧，得到质子型全硅ZSM-5分子筛；将可溶性钯盐水溶液和氨水混合，得到钯的配合物溶液；将所述质子型全硅ZSM-5分子筛置于所述钯的配合物溶液中进行负载，得到初始产物；将所述初始产物进行第二煅烧，得到所述全硅ZSM-5分子筛负载Pd。由于在常规分子筛体系中存在一定量的铝点位，而铝点位是Pd的锚定点，但是铝点位含量过多在高温水热条件下容易造成分子筛脱铝，分子筛脱铝之后会造成分子筛骨架坍塌和Pd的聚集，进而造成催化剂失活，而本发明选用全硅ZSM-5分子筛做载体可以避免上述问题的发生；同时，在本发明所述的制备过程中，将全硅ZSM-5分子筛进行第一煅烧可以使其中的有机添加物完全脱除，得到更多的能够负载Pd金属的活性点位(硅羟基)，所述硅羟基与钯氨配合物结合，使Pd能够更均匀、更充分的负载在所述全硅ZSM-5分子筛中，并最终提高全硅ZSM-5分子筛负载Pd的催化活性和水热稳定性；
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明利用全硅ZSM-5分子筛作为催化剂载体可以大幅度提升催化剂的高温水热稳定性，可以避免由于苛刻条件造成的分子筛脱铝而引起的活性物种的团聚，能够有效延长催化剂在实际使用过程中的使用寿命；
2)利用本发明所述的制备方法制备得到的全硅ZSM-5分子筛负载Pd，具有更高的Pd分散度及更优异的CO催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的全硅ZSM-5分子筛负载Pd和对比例1制备得到的全硅Pd-ZSM-5的TEM图；
图2为实施例2制备得到的全硅ZSM-5分子筛负载Pd和对比例2制备得到的全硅Pd-ZSM-5的TEM图；
图3为实施例1制备得到的全硅ZSM-5分子筛负载Pd和对比例1制备得到的全硅Pd-ZSM-5在升温过程中CO催化氧化性能曲线；
图4为实施例2制备得到的全硅ZSM-5分子筛负载Pd和对比例2制备得到的全硅Pd-ZSM-5在升温过程中CO催化氧化性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种全硅ZSM-5分子筛负载Pd的制备方法，包括以下步骤：
将全硅ZSM-5分子筛进行第一煅烧，得到质子型全硅ZSM-5分子筛；
将可溶性钯盐水溶液和氨水混合，得到钯的配合物溶液；
将所述质子型全硅ZSM-5分子筛置于所述钯的配合物溶液中进行负载，得到初始产物；
将所述初始产物进行第二煅烧，得到所述全硅ZSM-5分子筛负载Pd。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将全硅ZSM-5分子筛进行第一煅烧，得到质子型全硅ZSM-5分子筛。
在本发明中，所述全硅ZSM-5分子筛优选为常规的市售产品。
进行所述第一煅烧前，本发明还优选包括研磨，本发明对所述研磨的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述第一煅烧的温度优选为500～600℃，更优选为520～580℃，最优选为530～560℃；时间优选为3～10h，更优选为4～8h，最优选为5～6h。
在本发明中，所述第一煅烧的作用是去除所述全硅ZSM-5分子筛合成过程中残留的有机添加物，暴露更多的负载活性位点。
所述第一煅烧完成后，本发明还优选包括冷却，本发明对所述冷却的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明所述的制备方法还包括将可溶性钯盐水溶液和氨水混合，得到钯的配合物溶液。
在本发明中，所述可溶性钯盐水溶液中的可溶性钯盐和水的质量比优选为(0.01～5)：(50～100)，更优选为(0.5～4)：(60～90)，最优选为(1.3～3.1)：(70～80)。在本发明中，所述可溶性钯盐优选为硝酸钯，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述可溶性钯盐水溶液的制备过程优选为将可溶性钯盐和水混合，得到所述可溶性钯盐水溶液。在本发明中，所述混合的温度优选为室温，所述室温理解为不需要进行额外的加热或降温；所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为600～900r/min，更优选为650～850r/min，最优选为700～800r/min；时间优选为1～10h，更优选为2～8h，最优选为4～6h。
在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为1％～25％，更优选为5％～20％，最优选为10％～15％。
在本发明中，所述可溶性钯盐的质量与所述氨水的体积比优选为(0.01～5)g：(1～10)mL，更优选为(0.5～4)g：(2～8)mL，最优选为(1.3～3.1)g：(3～6)mL。
在本发明中，所述溶性钯盐水溶液和氨水的混合的温度优选为室温，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为600～900r/min，更优选为650～850r/min，最优选为700～800r/min；时间优选为1～10h，更优选为2～8h，最优选为4～6h。
在本发明中，所述钯的配合物溶液中的钯的配合物的阳离子为[Pd(NH3)4]2+。
得到质子型全硅ZSM-5分子筛和钯的配合物溶液后，本发明将所述质子型全硅ZSM-5分子筛置于所述钯的配合物溶液中进行负载，得到初始产物；
在本发明中，所述质子型全硅ZSM-5分子筛与所述钯的配合物溶液的质量比优选为(1～10)：(20～80)，更优选为1:5。
在本发明中，所述负载优选包括依次进行的第一搅拌和第二搅拌；所述第一搅拌的温度优选为室温，转速优选为600～900r/min，更优选为700～800r/min；时间优选为1～10h，更优选为2～8h，最优选为3～6h。所述第二搅拌的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，最优选为70～80℃；转速优选为600～900r/min，更优选为700～800r/min；时间优选为5～20h，更优选为8～16h，最优选为10～13h。在本发明中，所述第二搅拌的温度优选通过油浴的加热方式实现。在本发明中，所述第二搅拌的时间能够保证反应液的pH值降低到6以下，即使NH3全部蒸发完，只留下Pd和质子型全硅ZSM-5分子筛表面的羟基结合。
在本发明中，所述第一搅拌的目的是使钯的配合物能够与所述质子型全硅ZSM-5分子筛表面的羟基键合，使钯负载在所述质子型全硅ZSM-5分子筛表面；所述第二搅拌是为了使NH3蒸发。
所述第二搅拌完成后，本发明还优选包括依次进行的过滤、洗涤、干燥、冷却和研磨；本发明对所述过滤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述洗涤采用的洗涤剂优选为去离子水；本发明对所述洗涤的过程和次数没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行充分洗涤即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～220℃，更优选为120～200℃，最优选为150～170℃；时间优选为5～20h，更优选为10～15h。本发明对所述冷却的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程冷却至室温即可。本发明对所述研磨的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述初始产物优选为负载有钯盐的全硅ZSM-5分子筛。
到初始产物后，本发明将所述初始产物进行第二煅烧，得到所述全硅ZSM-5分子筛负载高分散Pd。
进行第二煅烧前，本发明还优选包括研磨，本发明对所述研磨的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述第二煅烧的温度优选为480～580℃，更优选为500～560℃，最优选为520～530℃；时间优选为2～10h，更优选为4～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的全硅ZSM-5分子筛负载Pd，包括全硅ZSM-5分子筛和负载在所述全硅ZSM-5分子筛孔隙结构中和负载在所述全硅ZSM-5分子筛表面的Pd。
在本发明中，所述全硅ZSM-5分子筛和Pd的质量比优选为(40～150)：1，更优选为(45～100)：1，最优选为(50～80)：1。
本发明还提供了上述技术方案所述的全硅ZSM-5分子筛负载Pd在CO催化氧化领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的全硅ZSM-5分子筛负载Pd及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将30g全硅ZSM-5分子筛进行研磨，然后550℃煅烧5h，得到质子型全硅ZSM-5分子筛；
将0.21g硝酸钯和50g去离子水混合，700r/min搅拌3h，得到硝酸钯水溶液后，加入5mL质量浓度为25％的氨水，继续搅拌2h，得到钯的配合物溶液；
将10g所述质子型全硅ZSM-5分子筛置于50g所述钯的配合物溶液中，先在室温条件下以750r/min的转速搅拌3h，然后80℃油浴，以700r/min的转速搅拌8h，此时用pH计测定溶液的pH低于6，过滤，用去离子水清洗，然后150℃干燥15h，得到初始产物；
将所述初始产物研磨后550℃煅烧6h，得到全硅ZSM-5分子筛负载Pd(全硅ZSM-5分子筛和Pd的质量比为48:1，所述Pd的质量以硝酸钯的质量计)。
实施例2
将30g全硅ZSM-5分子筛进行研磨，然后550℃煅烧5h，得到质子型全硅ZSM-5分子筛；
将0.1g硝酸钯和50g去离子水混合，700r/min搅拌3h，得到硝酸钯水溶液后，加入3mL质量浓度为25％的氨水，继续搅拌2h，得到钯的配合物溶液；
将10g所述质子型全硅ZSM-5分子筛置于50g所述钯的配合物溶液中，先在室温条件下以750r/min的转速搅拌3h，然后80℃油浴，以700r/min的转速搅拌8h，此时用pH计测定溶液的pH低于6，过滤，用去离子水清洗，然后150℃干燥15h，得到初始产物；
将所述初始产物研磨后550℃煅烧6h，得到全硅ZSM-5分子筛负载Pd(全硅ZSM-5分子筛和Pd的质量比为100:1，所述Pd的质量以硝酸钯的质量计)。
对比例1
将0.21g硝酸钯和5mL去离子水混合，得到硝酸钯溶液；
将10g实施例1制备得到的质子型全硅ZSM-5分子筛平铺于玻璃皿中，然后将所述硝酸钯溶液加入到所述玻璃皿中，并不断用玻璃棒进行搅拌，期间用胶头滴管加入去离子水中，待样品呈均匀泥浆状时停止加入去离子水，继续用玻璃棒搅拌20min后，室温静置24h，然后150℃干燥15h，最后550℃煅烧6h，得到全硅Pd-ZSM-5催化剂。
对比例2
将0.1g硝酸钯和5mL去离子水混合，得到硝酸钯溶液；
将10g实施例1制备得到的质子型全硅ZSM-5分子筛平铺于玻璃皿中，然后将所述硝酸钯溶液加入到所述玻璃皿中，并不断用玻璃棒进行搅拌，期间用胶头滴管加入去离子水中，待样品呈均匀泥浆状时停止加入去离子水，继续用玻璃棒搅拌20min后，室温静置24h，然后150℃干燥15h，最后550℃煅烧6h，得到全硅Pd-ZSM-5催化剂。
测试例
将实施例1制备得到的全硅ZSM-5分子筛负载Pd和对比例1制备得到的全硅Pd-ZSM-5进行TEM测试，测试结果如图1所示，其中A为实施例1，B为对比例1；由图1可知，实施例1制备得到的全硅ZSM-5分子筛负载Pd相较于对比例1制备得到的全硅Pd-ZSM-5来说，Pd的分散度更高，可以有效减少活性Pd的聚集；
将实施例2制备得到的全硅ZSM-5分子筛负载Pd和对比例2制备得到的全硅Pd-ZSM-5进行TEM测试，测试结果如图2所示，其中A为实施例2，B为对比例2；由图2可知，实施例2制备得到的全硅ZSM-5分子筛负载Pd相较于对比例2制备得到的全硅Pd-ZSM-5来说，Pd的分散度更高，可以有效减少活性Pd的聚集；
将50mg实施例1～2制备得到的全硅ZSM-5分子筛负载Pd和对比例1～2制备得到的全硅Pd-ZSM-5与0.45g石英砂(60～80目)在模拟机动车尾气后处理的反应床层内混合均匀，得到混合物；
在O2和N2的混合气氛(氧气含量为10％，N2为平衡气，记为10％O2/N2)中，500℃预处理1h，冷却至室温，将气氛转变为3000ppmCO(空速为120000mL·h-1·g-1)和10％O2/N2的混合气氛，以10℃/min的升温速率从室温升至100℃并保持60min，再从100℃以5℃/min的升温速率升温至400℃；
图3为实施例1制备得到的全硅ZSM-5分子筛负载Pd和对比例1制备得到的全硅Pd-ZSM-5在升温过程中CO催化氧化性能曲线，由图3可知，实施例1制备得到的全硅ZSM-5分子筛负载Pd使CO氧化效率达到50％(T50)时的温度为175℃，而对比例1制备得到的全硅Pd-ZSM-5使CO氧化效率达到50％(T50)时的温度为288℃，由此可见，本发明所述制备方法制备得到的全硅ZSM-5分子筛负载Pd具有更优异的CO氧化能力；
图4为实施例2制备得到的全硅ZSM-5分子筛负载Pd和对比例2制备得到的全硅Pd-ZSM-5在升温过程中CO催化氧化性能曲线，由图3可知，实施例2制备得到的全硅ZSM-5分子筛负载Pd使CO氧化效率达到50％(T50)时的温度为173℃，而对比例2制备得到的全硅Pd-ZSM-5使CO氧化效率达到50％(T50)时的温度为251℃，由此可见，本发明所述制备方法制备得到的全硅ZSM-5分子筛负载Pd具有更优异的CO氧化能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种全硅ZSM-5分子筛负载Pd的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将全硅ZSM-5分子筛进行第一煅烧，得到质子型全硅ZSM-5分子筛；
将可溶性钯盐水溶液和氨水混合，得到钯的配合物溶液；
将所述质子型全硅ZSM-5分子筛置于所述钯的配合物溶液中进行负载，得到初始产物；
将所述初始产物进行第二煅烧，得到所述全硅ZSM-5分子筛负载Pd。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的温度为500～600℃，时间为3～10h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钯盐水溶液中可溶性钯盐和水的质量比为(0.01～5)：(50～100)；
所述氨水的质量浓度为1％～25％。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钯盐的质量与所述氨水的体积比为(0.01～5)g：(1～10)mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述质子型全硅ZSM-5分子筛与所述钯的配合物溶液的质量比为(1～10)：(20～80)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载包括依次进行的第一搅拌和第二搅拌；
所述第一搅拌的温度为室温，转速为600～900r/min，时间为1～10h；
所述第二搅拌的温度为50～100℃，转速为600～900r/min，时间为5～20h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二煅烧的温度为480～580℃，时间为2～10h。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的全硅ZSM-5分子筛负载Pd，其特征在于，包括全硅ZSM-5分子筛和负载在所述全硅ZSM-5分子筛孔隙结构中和负载在所述全硅ZSM-5分子筛表面的Pd。
9.权利要求8所述的全硅ZSM-5分子筛负载Pd，其特征在于，所述全硅ZSM-5分子筛和Pd的质量比为(40～150)：1；
所述Pd的质量以所述可溶性钯盐的质量计。
10.权利要求8或9所述的全硅ZSM-5分子筛负载Pd在CO催化氧化领域中的应用。
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