CN103157491A - 一种用于催化氧化挥发性有机物的介孔金属氧化物负载钯催化剂 - Google Patents
一种用于催化氧化挥发性有机物的介孔金属氧化物负载钯催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于催化氧化挥发性有机物的介孔金属氧化物负载钯催化剂及其制备方法。本发明的催化剂包括贵金属钯和至少一种选自过渡金属的具有介孔结构的金属氧化物。催化剂的制备方法为共沉淀法、软模板法和硬模板法。本发明催化剂采用的原料无毒无害，制备方法简单易行，所制备的催化剂对挥发性有机物具有催化活性高、CO2生成选择性优异等特点，适用于工业废气和室内污染源挥发性有机物的催化净化。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于催化净化挥发性有机物的介孔金属氧化物负载钯催化剂，特别涉及一种用于以化学工业尾气为代表的室外源和以室内材料的气体释放为代表的室内源挥发性有机物催化净化的介孔金属氧化物负载钯催化剂。
背景技术
近年来，由挥发性有机污染物(VOCs)，所带来的空气污染问题日趋受到人们的关注。苯系物在工农业生产及其人类生活中被广泛应用，是最常见的一类VOCs，有较大的毒性，可严重危害人体健康(AJones，Atmos Environ，1999，33，4535，J J Spivey，Indust Engineer ChemRes，1987，26，2165)。目前，去除苯系物的主要方法很多，如：有吸附法、焚烧法、光催化法和催化氧化法等(F I Khan，et al.，J LossPrevent Pro Indust，13，527)。其中，催化氧化法是去除VOCs的最有效方法，也是苯系物去除领域的前沿研究热点(T Garcia，et al.，ApplCatal B：Environ，2006，62，66，H Einaga，et al.，J Catal，2004，227，304)。
完全催化氧化VOCs的研究主要集中在贵金属催化剂和金属氧化物催化剂。贵金属催化剂被公认为具有非常好的完全催化氧化VOCs性能。相对于Pt来说，贵金属Pd具有更高的热稳定性，低成本和较好的对挥发性有机物的催化活性(S Huang，et al.，Catal Today，2008，139，15)。Huang等(S Huang，et al.，Catal Today，2008，139，15)研究了氧化铝负载不同贵金属催化氧化邻-二甲苯的活性，发现负载贵金属Pd的催化剂活性远好于其他催化剂。同时，Kim(H S Kim，et al.，ApplCatal A：Gen，2005，280，125)、Guisnet(P Dégé，et al.，Appl Catal B：Environ，2000，27，17)和Huang(S Huang，et al.，Catal Today，2008，139，15)等均证实了负载Pd催化剂对苯系物具有很好的催化氧化能力。
近年来，有序介孔过渡金属氧化物具有均一的孔分布和更为开放的孔系统而受到广泛关注(P Yang，et al.，Nat，1998，396，152，B Lee，et al.，Chem Commun，2001，2118，F Jiao，et al.，J Am Chem Soc，2006，128，5468，A Rumplecker，et al.，Chem Mater，2007，19，485，A K Sinha，etal.，Angewandte Chem，2007，119，2949，H Tüysüz，et al.，Chem Commun，2008，4022)。很多研究者(A Rumplecker，et al.，Chem Mater，2007，19，485，A Sayari，et al.，Micropor Mater，1997，12，149，M Kruk，et al.，ChemMater，2001，13，3169，B Tian，et al.，J Am Chem Soc，2004，126，865，TTsoncheva，et al.，Appl Catal B：Environ，2009，89，365，Y Xia，et al.，Catal Commun，2010，11，1171)以不同结构的氧化硅(如SBA-15，SBA-16，KIT-6等)为硬模板合成了介孔Co3O4材料，其介孔结构与这些模板是对映体，具有原模板的空间构型，如：SBA-15(2d-hexagonalp6mm)，KIT-6(bicontinuous cubic Ia3d)和SBA-16(lm3n)。通过考察其催化氧化直链VOCs能力，发现介孔结构具有更为开放的孔系统，利于反应物的吸附和扩散(H Tüysüz，et al.，Chem Commun，2008，4022，YXia，et al.，Catal Commun，2010，11，1171，J Deng，et al.，J Phys Chem C，2010，114，2694)。这些独特的物理化学性质使得有序介孔过渡金属氧化物不仅可以用作催化剂还可以作为载体(H Tüysüz，et al.，ChemCommun，2008，4022，C Y Ma，et al.，J Am Chem Soc，2010，132，2608)。关于贵金属负载于介孔金属氧化物催化剂用于催化氧化VOCs的报道较少，目前只有Ma(C YMa，et al.，JAm Chem Soc，2010，132，2608)报道了在介孔Co3O4上负载了Au用于催化氧化乙烯。而贵金属Pd负载于介孔金属氧化物催化剂的制备以及催化挥发性有机物的活性还未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，为了解决现有金属氧化物催化剂体系低温活性差、CO2选择性低等缺点，本发明首次提供了一种介孔金属氧化物负载Pd催化剂及其制备方法，可以用于化学工业废气与室内空气中挥发性有机物的催化净化。
本发明的催化剂包括贵金属钯和至少一种选自过渡金属的具有介孔结构的金属氧化物。所述的催化剂中，过渡金属包括：钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)或其2者或2者以上的混合物；
作为优选，所述过渡金属选自钴(Co)、铈(Ce)和锰(Mn)中的任意一种或其2者或2者以上的混合物。
在所述的催化剂中，钯(Pd)元素和过渡金属元素的摩尔比为0.005-0.1，优选0.01-0.02。
本发明的目的之一还在于提供一种介孔金属氧化物负载钯催化剂的制备方法。本发明所述介孔金属氧化物负载钯催化剂，其制备方法可以为共沉淀法、软模板法和硬模板法等。所制备的催化剂中，过渡金属氧化物具有介孔结构。
一.共沉淀法
(1)将Pd盐和过渡金属盐配成混合溶液，所述混合溶液中，以金属元素的摩尔比计，钯和过渡金属的比例为0.005～0.1；
(2)以过量碳酸钠作为沉淀剂，在60～120℃温度条件下搅拌0.5～48h；
(3)进行抽滤和洗涤，得到滤饼；
(4)将滤饼烘干，于300～800℃在空气中焙烧，得到所述介孔金属氧化物负载钯催化剂；
优选地，所述步骤(1)中，所述钯盐优选氯化钯、硝酸钯、硫酸钯中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；
优选地，所述步骤(1)中，所述过渡金属的盐包括钴盐或铈盐或锰盐或其2者或2者以上的混合物。所述钴盐优选硝酸钴和硫酸钴中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；铈盐优选为氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；锰盐优选硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；
优选地，所述步骤(2)中，所述搅拌时间优选1～24h，进一步优选4～15h，例如5h、6h、8h或12h；
优选地，所述步骤(2)中，所述温度优选为60～100℃，更优选70～98℃，进一步优选80～95℃；
优选地，所述步骤(3)中，所述洗涤优选采用去离子水洗涤，洗涤次数优选1～5次，例如2～4次，包括3次；
优选地，所述步骤(4)中，所述烘干优选于80～120℃下烘干；进一步优选放入烘箱中于80～120℃烘干；更烘干时间优选为1～36h，更优选2～24h，进一步优选4～12h；
优选地，所述步骤(4)中，所述焙烧优选经马弗炉于300～800℃空气中焙烧；所述焙烧时间优选1～24h，优选2～12h，进一步优选3～6h。
二.软模板法
(1)将Pd盐和过渡金属盐配成混合溶液，所述混合溶液中，以金属元素的摩尔比计，钯和过渡金属的比例为0.005～0.1；
(2)在室温条件下搅拌0.5～2h后，加入软模板搅拌1-24后，将溶液移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内；
(3)将反应釜在80～200℃条件下放置1～12d；
(4)将所得产物离心洗涤、烘干，于300～800℃在空气中焙烧，得到所述介孔金属氧化物负载钯催化剂；
优选地，所述步骤(1)中，所述钯盐优选氯化钯、硝酸钯、硝酸钯、硫酸钯中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；
优选地，所述步骤(1)中，所述过渡金属的盐包括钴盐或铈盐或锰盐其2者或2者以上的混合物。所述铈盐优选氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；钴盐优选为硝酸钴和硫酸钴中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；锰盐优选硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；
优选地，所述步骤(2)中，所述的软模板包括P123、P127、CTAB中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；
优选地，所述步骤(2)中，所述的软模板金属离子总量与模板的摩尔比为0.5～5.0；
优选地，所述步骤(3)中，所述放置时间优选1～12d，进一步优选2～8d，例如3d、4d、5d或6d；
优选地，所述步骤(4)中，所述烘干优选于80～120℃下烘干；进一步优选放入烘箱中于80～120℃烘干；更烘干时间优选为1～36h，更优选2～24h，进一步优选4～12h；
优选地，所述步骤(4)中，所述焙烧优选经马弗炉于300～800℃空气中焙烧；所述焙烧时间优选1～24h，优选2～12h，进一步优选3～6h。
三.硬模板法
(1)将钯盐和过渡金属盐配成混合溶液，所述混合溶液中，以金属元素的摩尔比计，钯和过渡金属的比例为0.005～0.1；
(2)向混合溶液中加入一定量硬模板，金属离子总量与模板的摩尔比为0.5～5.0；
(3)在20～45℃温度条件下搅拌0.5～5h；
(4)在20～100℃常压下静置0.5～5d干燥；
(5)将所得产物，于300～800℃在空气中焙烧，得到所述介孔金属氧化物负载钯催化剂；
(6)重复步骤1、3、4、5，；
(7)用低浓度的氢氟酸或氢氧化钠浸渍所得产品，并搅拌6-12h，离心，干燥
(8)重复步骤7，得到产品。
优选地，所述步骤(1)中，所述钯盐优选氯化钯、硝酸钯、硝酸钯、硫酸钯中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；
优选地，所述步骤(1)中，所述过渡金属的盐包括钴盐或铈盐或锰盐其2者或2者以上的混合物。所述铈盐优选氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；钴盐优选为硝酸钴和硫酸钴中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；锰盐优选硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；
优选地，所述步骤(2)中，所述的硬模板包括KIT-6、SBA-15、SBA-16、MCM-41中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；
优选地，所述步骤(3)中，所述放置时间优选1～12h，进一步优选2～8h，例如3h、4h、5h或6h；
优选地，所述步骤(4)中，所述烘干优选于30～100℃下烘干；进一步优选放入烘箱中于40～100℃烘干；更优选烘干时间为1～36h，更优选2～24h，进一步优选4～12h；
优选地，所述步骤(5)中，所述焙烧优选经马弗炉于300～800℃空气中焙烧；所述焙烧时间优选1～24h，优选2～12h，进一步优选3～6h。
本发明的目的之一还在于提供一种催化净化气体中挥发性有机物的方法，所述方法使用本发明所述的介孔金属氧化物负载钯催化剂。该催化剂可以根据实际需要进行制浆，然后负载到各种蜂窝陶瓷载体上，制备成成型的催化剂进行使用，也可以通过挤压成型后进行使用。使用时将催化剂置于尾气管道途中，在催化剂的上游通入挥发性有机物，空气条件下在很宽的温度窗口内可以将VOCs氧化为水和二氧化碳。
所述气体为含挥发性有机物气体，例如化学工业尾气和室内装饰材料释放气体；所述气体优选为工业尾气和室内污染空气。
本发明具有如下优点：
(1).采用无毒组分，不会对人体健康和生态环境造成危害；
(2).具有非常优异的CO2生成选择性。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
【实施例1】
用硬模板法制备介孔氧化钴负载钯催化剂：分别以六水合硝酸钴和水合硝酸钯为钴盐和钯盐，配制Co/Pd摩尔比为1/0.010的溶液并混合均匀，向该溶液中加入硬模板(KIT-6)，并在室温条件下连续搅拌2h，然后进行烘干和煅烧，将黑色粉末二次浸渍于钴盐和钯盐，经50℃空气中烘干和300℃焙烧3h，最后用HF处理去除模板，并离心水洗干燥制得粉末状催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取40～60目备用，称为催化剂A。
【实施例2】
用共沉淀法制备了介孔氧化锰负载钯催化剂：将Pd盐和Mn的金属盐配成混合溶液，所述混合溶液中，以金属元素的摩尔比计，钯和Mn的比例0.008；以过量碳酸钠作为沉淀剂，在80℃温度条件下搅拌5h；进行抽滤和洗涤，得到滤饼；将滤饼烘干，于500℃在空气中焙烧，得到所述金属氧化物负载钯催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取40～60目备用，称为催化剂B。
【实施例3】
用软模板法制备介孔氧化钴负载钯催化剂：分别以六水合硝酸钴和水合硝酸钯为钴盐和钯盐，配制Co/Pd摩尔比为1/0.010的溶液并混合均匀，向该溶液中加入软模板剂P123搅拌后，将溶液移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，将反应釜在140℃条件下放置2天；然后将所得产物离心洗涤、烘干，于400℃在空气中焙烧3h，得到所述金属氧化物负载钯催化剂；将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取40～60目备用，称为催化剂C。
【实施例4】
用硬模板法制备介孔氧化铈负载钯催化剂：分别以六水合硝酸铈和水合硝酸钯为铈盐和钯盐，配制Ce/Pd摩尔比为1/0.010的溶液并混合均匀，向该溶液中加入硬模板(KIT-6)，并在室温条件下连续搅拌2h，然后进行烘干和煅烧，将灰色粉末二次浸渍于铈盐和钯盐，经50℃空气中烘干和300℃焙烧3h，最后用HF处理去除模板，并离心水洗干燥制得粉末状催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取40～60目备用，称为催化剂D。
【实施例5】
用实施例1-4制得的催化剂，在自制的微型固定床反应器上进行催化氧化邻二甲苯反应活性的考察。催化剂的使用量为0.10g，反应混合气的组成为：[o-xylene]＝150ppm，[O2]＝20％，N2作平衡气，气体总流量为100mL/min，质量空速为60,000h-1，反应温度150～300℃。邻二甲苯由气质联用仪测定，产物CO和CO2均利用GC测定。反应结果如表1所示。
表1催化剂活性评价结果
催化剂A、B、C、D在60,000h-1空速条件下，随着反应温度的升高，邻二甲苯的转化率逐渐升高，在250℃均能实现对邻二甲苯100％的转化，而且在CO2选择性为100％。说明介孔金属氧化物负载Pd催化剂具有非常优异的催化氧化VOCs性能。
Claims (9)
1.一种用于催化氧化挥发性有机物的介孔金属氧化物负载钯催化剂，其特征在于，所述催化剂包括贵金属钯和至少一种选自过渡金属的具有有序介孔结构的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属包括：钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)或其2者或2者以上的混合物；
优选地，所述过渡金属选自钴(Co)、铈(Ce)和锰(Mn)中的任意一种。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钯(Pd)元素和过渡金属元素的摩尔比为0.005-0.1，优选0.01-0.02。
4.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，所述的制备方法为共沉淀法，软模板法或硬模板法。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的共沉淀法包括如下步骤：
(1)将Pd盐和过渡金属盐配成混合溶液，所述混合溶液中，以金属元素的摩尔比计，钯和过渡金属的比例为0.005～0.1；
(2)以过量碳酸钠作为沉淀剂，在60～120℃温度条件下搅拌0.5～48h；
(3)进行抽滤和洗涤，得到滤饼；
(4)将滤饼烘干，于300～800℃在空气中焙烧，得到所述钯基复合金属氧化物催化剂；
优选地，所述步骤(1)中，所述钯盐优选氯化钯、硝酸钯、硫酸钯中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；
优选地，所述步骤(1)中，所述过渡金属的盐包括钴盐或铈盐或锰盐或其2者或2者以上的混合物。所述钴盐优选硝酸钴和硫酸钴中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；铈盐优选为氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；锰盐优选硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；
优选地，所述步骤(2)中，所述搅拌时间优选1～24h，进一步优选4～15h，例如5h、6h、8h或12h；
优选地，所述步骤(2)中，所述温度优选为60～100℃，更优选70～98℃，进一步优选80～95℃；
优选地，所述步骤(3)中，所述洗涤优选采用去离子水洗涤，洗涤次数优选1～5次，例如2～4次，包括3次；
优选地，所述步骤(4)中，所述烘干优选于80～120℃下烘干；进一步优选放入烘箱中于80～120℃烘干；更烘干时间优选为1～36h，更优选2～24h，进一步优选4～12h；
优选地，所述步骤(4)中，所述焙烧优选经马弗炉于300～800℃空气中焙烧；所述焙烧时间优选1～24h，优选2～12h，进一步优选3～6h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述软模板法，包括如下步骤：
(1)将Pd盐和过渡金属盐配成混合溶液，所述混合溶液中，以金属元素的摩尔比计，钯和过渡金属的比例为0.005～0.1；
(2)在室温条件下搅拌0.5～2h后，加入软模板搅拌1-24h后，将溶液移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内；
(3)将反应釜在80～200℃条件下放置1～12d；
(4)将所得产物离心洗涤、烘干，于300～800℃在空气中焙烧，得到所述钯基金属氧化物催化剂；
优选地，所述步骤(1)中，所述钯盐优选氯化钯、硝酸钯、硝酸钯、硫酸钯中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；
优选地，所述步骤(1)中，所述过渡金属的盐包括钴盐或铈盐或锰盐其2者或2者以上的混合物。所述铈盐优选氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；钴盐优选为硝酸钴和硫酸钴中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；锰盐优选硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；
优选地，所述步骤(2)中，所述的软模板包括P123、P127、CTAB中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；
优选地，所述步骤(2)中，所述的软模板金属离子总量与模板的摩尔比为0.5～5.0；
优选地，所述步骤(3)中，所述放置时间优选1～12d，进一步优选2～8d，例如3d、4d、5d或6d；
优选地，所述步骤(4)中，所述烘干优选于80～120℃下烘干；进一步优选放入烘箱中于80～120℃烘干；更优选烘干时间为1～36h，更优选2～24h，进一步优选4～12h；
优选地，所述步骤(4)中，所述焙烧优选经马弗炉于300～800℃空气中焙烧；所述焙烧时间优选1～24h，优选2～12h，进一步优选3～6h。
7.如权利要4所述的方法，其特征在于，所述硬模板法包括如下步骤：
(1)将钯盐和过渡金属盐配成混合溶液，所述混合溶液中，以金属元素的摩尔比计，钯和过渡金属的比例为0.005～0.1；
(2)向混合溶液中加入一定量硬模板，金属离子总量与模板的摩尔比为0.5～5.0；
(3)在15～45℃温度条件下搅拌0.5～5h；
(4)在20～100℃常压下静置0.5～5d干燥；
(5)将所得产物，于300～800℃在空气中焙烧，得到所述钯基金属氧化物催化剂；
(6)重复步骤1、3、4、5；
(7)用低浓度的氢氟酸或氢氧化钠浸渍所得产品，并搅拌6-12h，离心，干燥；
(8)重复步骤7，得到产品。
优选地，所述步骤(1)中，所述钯盐优选氯化钯、硝酸钯、硝酸钯、硫酸钯中的至少一种，包括其二者或二者以上的混合物；
优选地，所述步骤(1)中，所述过渡金属的盐包括钴盐或铈盐或锰盐其2者或2者以上的混合物。所述铈盐优选氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；钴盐优选为硝酸钴和硫酸钴中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；锰盐优选硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；
优选地，所述步骤(2)中，所述的硬模板包括KIT-6、SBA-15、SBA-16、MCM-41中的至少一种，包括其2者或2者以上的混合物；
优选地，所述步骤(3)中，所述放置时间优选1～12h，进一步优选2～8h，例如3h、4h、5h或6h；
优选地，所述步骤(4)中，所述烘干优选于30～100℃下烘干；进一步优选放入烘箱中于40～100℃烘干；更烘干时间优选为1～36h，更优选2～24h，进一步优选4～12h；
优选地，所述步骤(5)中，所述焙烧优选经马弗炉于300～800℃空气中焙烧；所述焙烧时间优选1～24h，优选2～12h，进一步优选3～6h。
8.一种催化氧化挥发性有机物的方法，所述方法使用如权利要求1所述的有序介孔金属氧化物负载钯催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂制浆后负载到各种蜂窝陶瓷载体上，制备成成型的催化剂进行使用，或通过挤压成型后进行使用；
优选地，所述气体为含挥发性有机物气体，例如化学工业尾气和室内装饰材料释放气体；所述气体优选为工业尾气和室内污染空气。
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