CN103920492B - 介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂及其制备方法和应用,其中,催化剂是介孔介晶氧化铈负载的贵金属,其中载体为具有高水热稳定性的介孔介晶氧化铈材料,孔道直径约为10nm,负载活性组分为贵金属Pt、Rh、Pd中的至少一种,其中贵金属活性组分在催化剂中的质量百分含量为0.1~5%,且本发明所述的催化剂采用一步原位还原法制得,且其为多功能催化剂,具有比表面积较高,对空气中的CO和NO都具有很好的低温氧化活性的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米薄片材料的方法,尤其是涉及一种制备多组分氧化铈基纳米薄片材料的方法,属于材料科技技术领域。
背景技术
汽车尾气是众所周知的一种废气污染物,其含有大量的不完全燃烧产物——一氧化碳、各种轻质烃、以及氮氧化物等燃烧副产物。近年来,随着社会的不断进步和汽车工业的发展,世界各国对汽车尾气排放的标准要求越来越严格,而作为尾气净化催化剂中活性组分的贵金属价格则在不断上升,使得全球范围内对汽车尾气净化用的催化剂材料的研究不断加强。目前汽车尾气净化催化大多为以Pt为主要成分的Pt-Rh或Pt-Rh-Pd贵金属三效催化剂,但这类催化剂的低温活性不够理想,并且需要使用较多贵金属。由于贵金属储量很少,因此价格昂贵,进而提高经济效益,减少贵金属的用量,并且还同时保持良好的三效催化活性和高的低温活性和高的热稳定性,这已成为研究汽车尾气净化技术的专家们努力追求的目标。
目前国内外已经有少量报道利用介孔材料负载贵金属作为汽车尾气三效催化剂材料:如中国专利CN1438070A公布了一种有氧化锆和磷酸基团构成的介孔材料,组装了贵金属铂作为活性组分,并掺杂入少量的铈离子,用于汽车尾气的净化处理。由于该合成过程复杂,锆盐价格较高,资源少。目前作为载体的介孔材料都为多晶,孔道结构的热稳定性较差,故而较难广泛应用于汽车尾气净化处理。
氧化铈是一种常见的价格较便宜的稀土氧化物材料,其具有独特的储放氧功能,在汽车尾气净化方面显示出了广阔的应用前景。但在现有的介孔氧化铈基催化剂中,由于构成其孔道的一般都为无规则的多晶颗粒,反应物气体的扩散动力学较差,从而使得催化剂需在较高温度下才有催化活性。如在文献1:Li Xiazhang,Chen
Feng,Lu Xiaowang,Journal of rare earths,2009,27(6),943-947中,公开了一种用于介孔氧化铈材料,将经300℃煅烧的、性能最好的介孔CeO2用于特征的CO氧化反应,反应温度在320℃时,转化率仅能达到50%,说明介孔氧化铈作为催化剂,在低温下的催化活性仍较低,不能满足实际应用时的需要。
而据我们研究选用乙酸铈为无机源,P123嵌段共聚物为模板剂,得到了介孔介晶CeO2材料,材料孔道直径约10nm,材料孔壁晶粒高度择优取向高度定向排列的结构。在600ºC-800ºC高温加热状态下,孔壁完整性得到了很好的维持,提高了介孔氧化铈材料的热稳定性。该实验结果已经发表在Microporous and
Mesoporous Materials,2008,115(12),247-252和无机材料学报,2008,23(5),986-990上。
在使用三效催化剂净化处理汽车尾气时,如果将氧化铈作用载体,负载贵金属,得到的金属-氧化铈复合材料作为催化剂,可以有效的降低反应温度。在反应过程中氧化铈具有如下的多重作用:(1)促进贵金属的分散;(2)加速水汽转移和蒸汽重整反应;(3)有利于界面金属与支撑位的催化活性提高;(4)利用晶格氧通过氧化加速CO的去除;(5)在贫氧和富氧状态下分别储存和释放氧。经研究表明,对于很多氧化还原反应,金属-氧化铈体系比金属-氧化铝或者其它氧化物载体的活性要高数个数量级。
利用介孔介晶氧化铈材料所具有的高比表面积、良好的热稳定性和有序的孔道结构,采用一步原位还原法,经少量的贵金属均匀的分散在介孔介晶氧化铈材料的孔道内,形成复合介孔催化材料,从而最大限度地提高这类材料的催化活性,特别是低温活性;同时能有效的减少贵金属的用量,从而有望成为一种优良的可用于汽车尾气净化用的三效催化剂材料,该类研究在外内外至今未见报道。
发明内容
为解决现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种反应条件温和、工艺简单易行、产品具有比表面积高、对空气中的CO和NO都具有很好的低温氧化活性的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂及其制备方法和应用。
为达到上述目的,本发明是通过以下的技术方案来实现的:
一种介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂,其特征在于,包括载体和贵金属活性组分,所述的载体为介孔介晶氧化铈材料,且所述的载体的孔道直径为10nm,而所述的贵金属活性组分为贵金属Pt、Rh、Pd中的至少一种,且所述的活性组分在介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂中的质量百分含量为0.1~5%。
一种介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备乙醇水溶液:将无水乙醇和去离子以体积比为3:1~1:3的比例混合后,形成乙醇水溶液;
(2)制备载体介孔介晶氧化铈材料:向步骤(1)所述的乙醇水溶液中加入三嵌段共聚物P123,然后在常温下用磁力搅拌器搅拌均匀,再向上述混合溶液中加入乙酸铈,搅拌2-4h后,得到介孔介晶氧化铈载体溶液;
(3)制备介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂:向步骤(2)制备得到的介孔介晶氧化铈载体溶液中加入贵金属活性组分,所述的贵金属活性组分为氯铂酸、氯钯酸、氯化铑中的至少一种,同时加入半胱氨酸,搅拌后转移到玻璃表面皿中,然后于40-60℃的烘箱中保温24-48h后取出,在300-400℃的温度条件下锻烧3-5h,原位合成介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂。
其中,步骤(2)中三嵌段共聚物P123的加入质量与乙醇水溶液的质量体积比为:0.5~3g:20ml。
步骤(2)中乙酸铈的加入摩尔量与三嵌段共聚物P123质量比为:0.005-0.02mol:1g。
步骤(3)中步骤(3)中贵金属活性组分的加入质量在介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂中质量百分含量为0.1~5%。
且步骤(3)中半胱氨酸的加入体积为0.5-2mL。
一种介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂在CO、NO或CO和NO混合气体的催化氧化还原反应中的应用。
具体为:所述的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂在常压下,气体流速为10-1000mL·min-1/g催化剂时,100-200℃消除空气中0.01~5%的CO。
或者,在常压下,气体流速为10-1000mL·min-1/g催化剂时,100-200℃消除空气中0.01~5%的NO。
或者,在常压下,气体流速为10-1000mL·min-1/g催化剂时,100-200℃消除空气中0.01~5%的CO和NO,其中CO占总体积的0.01~5%,NO占总体积的0.01~5%
本发明的有益效果是:本发明所述的制备方法步骤简单、成本低、操作容易控制,具有较高的生产效率,且通过上述方法制备得到的催化剂具有高纯度、高的比表面积、良好的热稳定性和有序的孔道结构,而采用一步原位还原法,将少量贵金属均匀的分散在介孔介晶氧化铈材料的孔道内,形成复合介孔催化材料,从而最大限度地提高了该材料的催化活性,特别是低温活性,同时能有效的减少贵金属的用量,可作为优良的可用于汽车尾气净化的三效催化剂材料。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的负载1%Pt的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂的透射电镜照片;
图2为本发明实施例1合成的负载1%Pt的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂的选取衍射照片;
图3为本发明实施例1合成的负载1%Pt的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂的X射线衍射图谱;
图4为本发明实施例1合成的负载1%Pt的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂对CO、NO和混合气的催化效果曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明进行具体的介绍。
实施例1:
介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备乙醇水溶液:将无水乙醇和去离子以体积比为3:1的比例混合后,形成乙醇水溶液;
(2)制备载体介孔介晶氧化铈材料:向20ml步骤(1)所述的乙醇水溶液中加入1g三嵌段共聚物P123,然后在常温下用磁力搅拌器搅拌均匀,再向上述混合溶液中加入0.01mol乙酸铈,搅拌2h后,得到介孔介晶氧化铈载体溶液;
(3)制备介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂:向步骤(2)制备得到的介孔介晶氧化铈载体溶液中加入0.046g贵金属活性组分,所述的贵金属活性组分为氯铂酸(H2PtCl6·6H2O),同时加入1ml半胱氨酸,搅拌后转移到玻璃表面皿中,然后于40℃的烘箱中保温48h后取出,在400℃的温度条件下锻烧5h,原位合成负载1%Pt的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂。
图3为本发明实施例1合成的负载1%Pt的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂的X射线衍射图谱。
如图3所示:2θ为28.4°,33.1°,47.4°,56.4°出现的衍射峰,分别对应了 CeO2的(111),(200),(220),(311)晶面,表明CeO2 是以立方相存在(JCPDS 34-0394),在纯氧化铈外出现了新的衍射峰,2θ为39.76°出现为Pt的(111)晶面的特征衍射峰(JCPDS 04-0802),证明了材料中单质铂颗粒的存在。
图1为本发明实施例1合成的负载1%Pt的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂的透射电镜照片。
如图1所示:介孔CeO2孔径在3-5nm,Pt纳米颗粒已经负载在介孔CeO2上,Pt纳米颗粒直径在5纳米左右,在负载过程中,介孔CeO2的孔道没有受到破坏。
图2为本发明实施例1合成的负载1%Pt的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂的选取衍射照片。
如图2所示:样品的选区衍射图既不是典型的多晶环,也不是典型的单晶点阵结构,而是由规则斑点组成的点阵结构,为介晶。
图4为本发明实施例1合成的负载1%Pt的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂对CO、NO和混合气的催化效果曲线图。
如图4所示:将实施例1制备得到的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂用于CO的催化氧化,在常压下,气体流速为200mL·min-1/g催化剂时,其中CO占总体积的4%,CO在150℃时即可达100%的转化率;而用于NO的催化氧化,在常压下,气体流速为200mL·min-1/g催化剂时,其中NO占总体积的4%,NO在160℃时即可达100%的转化率;而用于CO和NO的混合气催化氧化,在常压下,气体流速为200mL·min-1/g催化剂时,其中CO占总体积的2%,NO占总体积的2%,在160℃时也可达100%的转化率。负载1%Pt的介孔介晶氧化铈催化剂具有的低温催化活性。
实施例2:
介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备乙醇水溶液:将无水乙醇和去离子以体积比为1:1的比例混合后,形成乙醇水溶液;
(2)制备载体介孔介晶氧化铈材料:向20ml步骤(1)所述的乙醇水溶液中加入2g三嵌段共聚物P123,然后在常温下用磁力搅拌器搅拌均匀,再向上述混合溶液中加入0.01mol乙酸铈,搅拌2h后,得到介孔介晶氧化铈载体溶液;
(3)制备介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂:向步骤(2)制备得到的介孔介晶氧化铈载体溶液中加入0.066g贵金属活性组分,所述的贵金属活性组分为氯钯酸(H2PdCl4),同时加入2ml半胱氨酸,搅拌后转移到玻璃表面皿中,然后于30℃的烘箱中保温24h后取出,在300℃的温度条件下锻烧5h,原位合成负载3%Pt的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂。
实施例2制备得到的负载3%Pt的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂对CO、NO和它们的混合气具有较佳的低温催化活性。在同实施例1的条件下,CO在140℃时即可达100%的转化率,NO在150℃时即可达100%的转化率,CO和NO的混合气在150℃时也可达100%的转化率。
实施例3:介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备乙醇水溶液:将无水乙醇和去离子以体积比为1:3的比例混合后,形成乙醇水溶液;
(2)制备载体介孔介晶氧化铈材料:向20ml步骤(1)所述的乙醇水溶液中加入3g三嵌段共聚物P123,然后在常温下用磁力搅拌器搅拌均匀,再向上述混合溶液中加入0.01mol乙酸铈,搅拌2h后,得到介孔介晶氧化铈载体溶液;
(3)制备介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂:向步骤(2)制备得到的介孔介晶氧化铈载体溶液中加入0.092g贵金属活性组分,所述的贵金属活性组分为氯化铑(RhCl3),同时加入0.05ml半胱氨酸,搅拌后转移到玻璃表面皿中,然后于40℃的烘箱中保温36h后取出,在400℃的温度条件下锻烧3h,原位合成负载5%Pt的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂。
实施例3制备得到的负载5%Pt的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂对CO、NO和它们的混合气具有更佳的低温催化活性。在同实施例1的条件下,CO在140℃时即可达100%的转化率,NO在150℃时即可达100%的转化率,CO和NO的混合气在150℃时也可达100%的转化率。
实施例4:
介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备乙醇水溶液:将无水乙醇和去离子以体积比为3:1的比例混合后,形成乙醇水溶液;
(2)制备载体介孔介晶氧化铈材料:向20ml步骤(1)所述的乙醇水溶液中加入1g三嵌段共聚物P123,然后在常温下用磁力搅拌器搅拌均匀,再向上述混合溶液中加入0.01mol乙酸铈,搅拌2h后,得到介孔介晶氧化铈载体溶液;
(3)制备介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂:向步骤(2)制备得到的介孔介晶氧化铈载体溶液中加入贵金属活性组分,所述的贵金属活性组分为氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)0.046g、氯钯酸(H2PdCl4)0.022g和氯化铑(RhCl3)0.018g,同时加入1ml半胱氨酸,搅拌后转移到玻璃表面皿中,然后于40℃的烘箱中保温48h后取出,在400℃的温度条件下锻烧4h,原位合成负载3%Pt的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂。
实施例3制备得到的负载3%Pt的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂对CO、NO和它们的混合气具有极佳的低温催化活性。在同实施例1的条件下,CO在150℃时即可达100%的转化率,NO在160℃时即可达100%的转化率,CO和NO的混合气在150℃时也可达100%的转化率。
上述实施例1-4所述方法制备得到的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂,包括载体和活性组分,所述的载体为介孔介晶氧化铈材料,且所述的载体的孔道直径为10nm左右,而所述的活性组分为贵金属Pt、Rh、Pd中的至少一种,且所述的活性组分在介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂中的质量百分含量为0.1~5%。
本发明按照上述实施例进行了说明应当理解,上述实施例不以任何形式限定本发明,凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案,均落在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备乙醇水溶液:将无水乙醇和去离子水以体积比为3:1~1:3的比例混合后,形成乙醇水溶液;
(2)制备载体介孔介晶氧化铈材料:向步骤(1)所述的乙醇水溶液中加入三嵌段共聚物P123,然后在常温下用磁力搅拌器搅拌均匀,再向上述混合溶液中加入乙酸铈,搅拌2-4h后,得到介孔介晶氧化铈载体溶液;
(3)制备介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂:向步骤(2)制备得到的介孔介晶氧化铈载体溶液中加入贵金属活性组分,所述的贵金属活性组分的前驱体为氯铂酸、氯钯酸、氯化铑中的至少一种,同时加入半胱氨酸,搅拌后转移到玻璃表面皿中,然后于40-60℃的烘箱中保温24-48h后取出,在300-400℃的温度条件下锻烧3-5h,原位合成介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中三嵌段共聚物P123的加入质量与乙醇水溶液的质量体积比为:0.5~3g:20ml。
3.根据权利要求1所述的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中乙酸铈的加入摩尔量与三嵌段共聚物P123的质量比为:0.005-0.02mol:1g。
4.根据权利要求1所述的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中贵金属活性组分的加入质量在介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂中的质量百分含量为0.1~5%。
5.根据权利要求1所述的介孔介晶氧化铈负载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中半胱氨酸的加入体积为0.5-2mL。
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