CN109126804A - 一种硼掺杂LaCoO3双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硼掺杂LaCoO3双功能催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：S1：将镧盐和钴盐溶解，加入螯合剂得混合溶液，调节混合溶液的pH为7.0~10.0，于80~110℃搅拌条件下反应得溶胶‑凝胶；S2：将溶胶‑凝胶于200~300℃下煅烧4~6h，然后升温至600~900℃；煅烧2~5h得钙钛矿前驱体；S3：将钙钛矿前驱体和硼源混合，于300~600℃煅烧2~5h即得到硼掺杂LaCoO3双功能催化剂。本发明利用溶胶‑溶胶‑凝胶法制得LaCoO3钙钛矿材料，并通过掺杂非金属元素硼对其微观结构进行调控，制备得到具有高ORR和OER催化活性的催化剂，应用于金属‑空气电池、燃料电池等新能源技术中。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿复合氧化物材料及电化学催化领域，具体涉及一种硼掺杂LaCoO3双功能催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近几年来，金属-空气电池、燃料电池等新能源的研发进入了快速发展的阶段，其中，用于氧还原反应和氧析出反应的催化剂不断被开发、研制出来，如铂基催化剂、碳基催化剂、钙钛矿氧化物催化剂等等。长期以来，研发同时具有氧还原(ORR)和氧析出(OER)催化活性的双功能催化剂是电化学领域的热点。钙钛矿ABO3具有良好的晶体结构、独特的电磁性能、高温稳定性、二维导体、半导体-金属转移，且同时具有较高的氧化、还原催化活性，已经成为一种更有发展前景的新型材料。因此，开展钙钛矿型氧化物在电催化领域的研究十分必要。
LaCoO3钙钛矿材料在电催化领域表现出优良的ORR和OER催化性能，被众多研究者所研究，其具有成本低、高氧还原(ORR)和氧析出(OER)催化活性等优点，在双功能电催化剂方面具有很高的研究价值。而进一步提高LaCoO3钙钛矿材料的催化活性以扩大其在金属-空气电池、燃料电池等新能源技术中的应用具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于进一步提高LaCoO3钙钛矿材料的催化活性以扩大其应用范围，提高一种硼掺杂LaCoO3双功能催化剂的制备方法。本发明利用溶胶-溶胶-凝胶法制得LaCoO3钙钛矿材料，并通过掺杂非金属元素硼对其微观结构进行调控，制备得到具有高ORR和OER催化活性的催化剂，应用于金属-空气电池、燃料电池等新能源技术中。
本发明的另一目的在于提供一种硼掺杂LaCoO3双功能催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述硼掺杂LaCoO3双功能催化剂在电化学催化领域中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种硼掺杂LaCoO3双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将镧盐和钴盐溶解，加入螯合剂得混合溶液，调节混合溶液的pH为7.0~10.0，于80~110℃搅拌条件下反应得溶胶-凝胶；
S2：将溶胶-凝胶于200~300℃下煅烧4~6h，然后升温至600~900℃；煅烧2~5h得钙钛矿前驱体；
S3：将钙钛矿前驱体和硼源混合，于300~600℃煅烧2~5h即得到硼掺杂LaCoO3双功能催化剂；所述钙钛矿前驱体和硼源的质量比为1:5~1:10。
本发明利用溶胶-溶胶-凝胶法并配合煅烧处理得到颗粒均匀、高分散、高比表面积的LaCoO3钙钛矿前驱体；另外，非金属元素硼的掺杂可以有效的增加氧空位，改善晶体结构，从而增强LaCoO3的ORR和OER催化性能。本发明提供的制备方法工艺简单，成本低；制备得到的硼掺杂LaCoO3的双功能催化剂同时具有较好的ORR以及OER催化效果，在金属-空气电池、燃料电池等领域具有很大的实际应用空间。
本领域中常规的镧盐、钴盐和螯合剂均可应用于本发明中。
优选地，S1中所述镧盐为硫酸镧、硝酸镧或氯化镧中的一种或多种。
优选地，S1中所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或多种。
优选地，S1中所述螯合剂为氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸或酒石酸中的一种或多种。
优选地，所述镧盐和钴盐的金属离子之和与螯合剂的摩尔比为1:1~1:3。
优选地，所述镧盐中的镧离子和钴盐中的钴离子的摩尔比为1:1。
优选地，S1中利用碱性溶液调节混合溶液的pH；所述碱性溶液为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸氢铵中的一种或多种。
优选地，S2中升温速率为1 ~5℃/min。
优选地，S2中以1 ~5℃/min的升温速率升温至200~350℃后，煅烧。
优选地，S2中于惰性气氛下煅烧。
更为优选地，所述惰性气氛为高纯氩气。
本领域中常规的硼源均可用于本发明中。
优选地，S3中所述的硼源为硼酸、苯硼酸或氧化硼中的一种或多种。
优选地，S3中以1℃/min~5℃/min的升温速率升温至300~600℃后煅烧。
一种硼掺杂LaCoO3双功能催化剂，通过上述制备方法制备得到。
上述硼掺杂LaCoO3双功能催化剂在电化学催化领域中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述硼掺杂LaCoO3双功能催化剂在ORR和OER反应中的应用。
更为优选地，所述硼掺杂LaCoO3双功能催化剂在制备燃料电池或金属-空气电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用溶胶-溶胶-凝胶法并配合煅烧处理得到颗粒均匀、高分散、高比表面积的LaCoO3钙钛矿前驱体；另外，非金属元素硼的掺杂可以有效的增加氧空位，改善晶体结构，从而增强LaCoO3的ORR和OER催化性能。本发明提供的制备方法工艺简单，成本低；制备得到的硼掺杂LaCoO3的双功能催化剂同时具有较好的ORR以及OER催化效果，在金属-空气电池、燃料电池等领域具有很大的实际应用空间。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的LaCoO3催化剂的SEM图；
图2为本发明实施例1提供的LaCoO3催化剂的SEM放大图；
图3为本发明实施例1提供的硼掺杂LaCoO3双功能催化剂的SEM图；
图4为本发明实施例1提供的硼掺杂LaCoO3双功能催化剂的SEM放大图；
图5为本发明实施例1提供的LaCoO3和硼掺杂LaCoO3双功能催化剂的XRD图；
图6为本发明实施例1提供的LaCoO3和硼掺杂LaCoO3（LaCoO3-B）双功能催化剂的ORR极化曲线图；
图7为本发明实施例1提供的硼掺杂LaCoO3（LaCoO3-B）双功能催化剂的OER极化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种硼掺杂LaCoO3（LaCoO3-B）双功能催化剂，通过如下方法制备得到。
称取0.01mol的硝酸镧和0.01mol硝酸钴加入到100ml去离子水中溶解，再加入0.02mol乙二胺四乙酸螯合剂和0.04mol柠檬酸螯合剂，用氢氧化钠调节溶液pH为9.0，然后在油浴锅中油浴温度为90℃中加热搅拌至紫黑色溶胶-凝胶；
然后将上步骤的紫黑色溶胶-凝胶在马弗炉里在温度250℃煅烧5h，然后在管式炉中高纯氩气保护下在煅烧温度700℃下煅烧5h，形成钙钛矿前驱体；
最后将上步骤的钙钛矿前驱体与苯硼酸按1:8质量混合，在管式炉中高纯氩气保护下400℃煅烧5h，即可得到硼掺杂LaCoO3钙钛矿材料。
对实施例1提供的LaCoO3钙钛矿前驱体材料和硼掺杂的LaCoO3钙钛矿材料采用以下方式表征其结果：
1.采用Hitachi-Su8010型扫描电子显微镜(SEM)对样本前后进行微观形貌、结构等进行分析。从图 1~4中可以看出LaCoO3复合材料是细小颗粒状的，并且分散性良好；硼掺杂LaCoO3钙钛矿材料颗粒更细小，但是稍有团聚。
2.采用X射线粉末衍射仪(日本理学Rigaku UItimaⅢ型)测MnP、FeP、CoP、Ni5P4催化剂样品的晶体结构。LaCoO3和LaCoO3-B催化剂样品扫描角度为10～80°，扫描速度为4°/min，由图5可知样品具有LaCoO3典型的X射线特征衍射峰。
3.采用日本ALS公司的旋转圆环电极装置(RRDE 3A)和辰华CHI750e型电化学工作站对LaCoO3和LaCoO3-B催化剂和进行电催化性能表征。如图6~7所示，采用玻碳盘作为工作电极，上面涂上催化剂层，采用Ag/AgCl电极作为参比电极，采用Pt丝电极作为对电极。其中，LaCoO3和LaCoO3-B催化剂的半波电位分别为0.62V (vs .RHE)，0.70V (vs .RHE)，极限电流密度分别为4.0mA cm-2和4.9mA cm-2。LaCoO3和LaCoO3-B在电流密度为10mA cm-2的析氧反应时的过电位分别为490mV和230mV。
从上述测试结果可知，硼掺杂的LaCoO3钙钛矿材料相比于未掺杂的LaCoO3钙钛矿材料，具有更好的还原和氧析出催化性能。
实施例2
本实施例提供一种硼掺杂LaCoO3（LaCoO3-B复合材料）双功能催化剂，通过如下方法制备得到。
称取0.01mol的硫酸镧和0.02mol硫酸钴加入到100ml去离子水中溶解，再加入0.02mol乙二胺四乙酸螯合剂和0.04mol酒石酸螯合剂，用氢氧化钾调节溶液pH为10.0，然后在油浴锅中油浴温度为80℃中加热搅拌至紫黑色溶胶-凝胶；
然后将上步骤的紫黑色溶胶-凝胶在马弗炉里在温度200℃煅烧6h，然后在管式炉中高纯氩气保护下在煅烧温度600℃下煅烧5h，形成钙钛矿前驱体；
最后将上步骤的钙钛矿前驱体与氧化硼按1:5质量混合，在管式炉中高纯氩气保护下300℃煅烧5h，即可得到硼掺杂LaCoO3钙钛矿材料。
本实施例提供的硼掺杂的LaCoO3钙钛矿材料与实施例1提供的催化剂的性能类似。
实施例3
本实施例提供一种硼掺杂LaCoO3（LaCoO3-P复合材料）双功能催化剂，通过如下方法制备得到。
称取0.01mol的氯化镧和0.01mol氯化钴加入到100ml去离子水中溶解，再加入0.02mol氨基三乙酸螯合剂和0.04mol柠檬酸螯合剂，用碳酸氢铵调节溶液pH为8.0，然后在油浴锅中油浴温度为100℃中加热搅拌至紫黑色溶胶-凝胶；
然后将上步骤的紫黑色溶胶-凝胶在马弗炉里在温度300℃煅烧4h，然后在管式炉中高纯氩气保护下在煅烧温度800℃下煅烧4h，形成钙钛矿前驱体；
最后将上步骤的钙钛矿前驱体与硼酸按1:10质量混合，在管式炉中高纯氩气保护下500℃煅烧4h，即可得到硼掺杂LaCoO3钙钛矿材料。
本实施例提供的硼掺杂的LaCoO3钙钛矿材料与实施例1提供的催化剂的性能类似。
实施例4
本实施例提供一种硼掺杂LaCoO3（LaCoO3-P复合材料）双功能催化剂，通过如下方法制备得到。
称取0.01mol的硝酸镧和0.01mol硝酸钴加入到100ml去离子水中溶解，再加入0.02mol乙二胺四乙酸螯合剂和0.04mol酒石酸螯合剂，用氨水调节溶液pH为7.0，然后在油浴锅中油浴温度为110℃中加热搅拌至紫黑色溶胶-凝胶；
然后将上步骤的紫黑色溶胶-凝胶在马弗炉里在温度350℃煅烧4h，然后在管式炉中高纯氩气保护下在煅烧温度900℃下煅烧3h，形成钙钛矿前驱体；
最后将上步骤的钙钛矿前驱体与硼酸按1:10质量混合，在管式炉中高纯氩气保护下600℃煅烧3h，即可得到硼掺杂LaCoO3钙钛矿材料。
本实施例提供的硼掺杂的LaCoO3钙钛矿材料与实施例1提供的催化剂的性能类似。
实施例5
本实施例提供一种硼掺杂LaCoO3（LaCoO3-B）双功能催化剂，通过如下方法制备得到。
称取0.01mol的硝酸镧和0.01mol硝酸钴加入到100ml去离子水中溶解，再加入0.01mol乙二胺四乙酸螯合剂和0.01mol柠檬酸螯合剂，用氢氧化钠调节溶液pH为9.0，然后在油浴锅中油浴温度为90℃中加热搅拌至紫黑色溶胶-凝胶；
然后将上步骤的紫黑色溶胶-凝胶在马弗炉里在温度250℃煅烧5h，然后在管式炉中高纯氩气保护下在煅烧温度700℃下煅烧5h，形成钙钛矿前驱体；
最后将上步骤的钙钛矿前驱体与苯硼酸按1:8质量混合，在管式炉中高纯氩气保护下400℃煅烧5h，即可得到硼掺杂LaCoO3钙钛矿材料。
本实施例提供的硼掺杂的LaCoO3钙钛矿材料与实施例1提供的催化剂的性能类似。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种硼掺杂LaCoO3双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将镧盐和钴盐溶解，加入螯合剂得混合溶液，调节混合溶液的pH为7.0~10.0，于80~110℃搅拌条件下反应得溶胶-凝胶；
S2：将溶胶-凝胶于200~350℃下煅烧4~6h，然后升温至600~900℃；煅烧2~5h得钙钛矿前驱体；
S3：将钙钛矿前驱体和硼源混合，于300~600℃煅烧2~5h即得到硼掺杂LaCoO3双功能催化剂；所述钙钛矿前驱体和硼源的质量比为1:5~1:10。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述镧盐为硫酸镧、硝酸镧或氯化镧中的一种或多种；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或多种；所述螯合剂为氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸或酒石酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述镧盐和钴盐的金属离子之和与螯合剂的摩尔比为1:1~1:3。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述镧盐中的镧离子和钴盐中的钴离子的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中利用碱性溶液调节混合溶液的pH；所述碱性溶液为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸氢铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中升温速率为1 ~5℃/min。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中所述的硼源为硼酸、苯硼酸或氧化硼中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中以1℃/min~5℃/min的升温速率升温至300~600℃后煅烧。
9.一种硼掺杂LaCoO3双功能催化剂，其特征在于，通过权利要求1~8任一所述制备方法制备得到。
10.权利要求9所述硼掺杂LaCoO3双功能催化剂在电化学催化领域中的应用。
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