CN115463668A - 一种催化剂的制备方法及所得催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：将助催化剂原料钨盐、镉盐以及钛酸，按W∶Cd∶Ti的摩尔比(0.2‑1)∶(0.2‑1)∶(2‑5)溶于乙二醇中；加热；搅拌直至出现凝胶；干燥；焙烧；球磨；得到助催化剂粉体；将主催化剂原料钌盐、铜盐以及镨盐，按Ru∶Cu∶Pr的摩尔比(0.02‑0.2)∶(1‑3)∶(1‑2)溶于去离子水中；加入步骤S1中助催化剂粉体，并加入聚乙烯醇，得到浆液；将浆液涂覆至载体上；干燥；焙烧；即得成型的催化剂。本发明提供的催化剂能够直接将N‑VOCs中的氮元素直接转化为氮气，从而降低设备的成本，减少能耗，提高N‑VOCs的净化效率。
Description
技术领域
本发明涉及VOCs废气治理领域技术领域，具体涉及一种催化剂的制备方法及所得催化剂，更具体的涉及一种用于N-VOCs的催化剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是一种常见的大气污染物，指在标准大气压下沸点为50-260℃的有机化合物，通常可分为非甲烷碳氢化合物(NMHCs)、含氧有机化合物、卤代烃、含氮有机化合物、含硫有机化合物等几大类。其中含氮有机化合物(N-VOCs)是指分子中含有C-N键的有机化合物，是非常重要的一类大气污染物，可以分为胺类化合物、酰胺类化合物、硝基类化合物和腈类化合物等，主要来自于固定污染源(火电、石化、钢铁、焦化等行业)和移动污染源(机动车、船舶、飞机等)。这些化合物通常以蒸汽的形式被人体吸入，或者通过皮肤接触进入人体，对人体具有较大的毒害性。
现有关于N-VOCs的治理技术可分为销毁技术和回收技术，回收技术效率不高且易引起二次污染，如吸收法、冷凝法、膜分离法等；销毁技术中燃烧法净化效率较高，但直接燃烧或热力燃烧存在耗能高的弊端，而催化燃烧法因耗能低、净化效率高、适用范围广而得到广泛应用。
VOCs催化剂是催化燃烧技术的核心，但常规VOCs催化剂催化降解N-VOCs时，有大量NOx生成。NOx会导致酸雨、光化学烟雾、臭氧损耗、温室效应和雾霾等恶劣天气，严重危害人类健康和植物生长。国家对NOX的排放控制极其严格，根据石化行业的排放标准，NOx的排放需低于100mg/m3。因此，对N-VOCs进行催化氧化时，除对废气中的VOCs进行治理外，还需要进行NOX的消除，选择性催化还原技术(SCR)是消除NOx的常用方法，其工艺原理为：在SCR装置上，NOx与NH3通过专用的SCR催化剂转化为水蒸气和氮气。显然，此方法无疑会增加设备成本和能耗。
综上所述，急需一种催化剂的制备方法及所得催化剂以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种催化剂的制备方法，旨在解决常规VOCs催化剂降解N-VOCs时需要借助选择性催化还原技术(SCR)进一步消除NOx，从而增加设备成本和能耗的问题，具体技术方案如下：
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将助催化剂原料钨盐、镉盐以及钛酸，按W∶Cd∶Ti的摩尔比(0.2-1)∶(0.2-1)∶(2-5)溶于乙二醇中；加热；搅拌直至出现凝胶；干燥；焙烧；球磨；得到助催化剂粉体；
S2：将主催化剂原料钌盐、铜盐以及镨盐，按Ru∶Cu∶Pr的摩尔比(0.02-0.2)∶(1-3)∶(1-2)溶于去离子水中；加入步骤S1中助催化剂粉体，并加入聚乙烯醇，得到浆液；
S3：将浆液涂覆至载体上；干燥；焙烧；即得成型的催化剂。
优选的，所述钨盐包括硝酸钨；所述镉盐包括四水合硝酸镉；所述钌盐包括硝酸钌；所述铜盐包括三水合硝酸铜；所述镨盐包括六水合硝酸镨。
优选的，所述聚乙烯醇加入量为浆液中金属离子重量的1～2％。
优选的，所述浆液中金属离子含量大于等于4mol/L。
优选的，所述浆液的湿上载量大于等于100g/L。
优选的，所述步骤S1中将助催化剂球磨至D90小于100nm。
优选的，所述助催化剂的中金属元素与主催化剂中金属元素质量比＝(1-3)∶1。
优选的，所述步骤S1中加热温度为80-95℃；干燥温度为100-140℃，干燥时间为3-12h；焙烧温度为600-650℃，焙烧时间为3-5h；所述步骤S3中干燥温度为100-140℃，干燥时间为3～12h；焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为3-6h。
优选的，所述载体包括堇青石蜂窝陶瓷，载体目数为200目、300目或400目。
本发明还提供一种催化剂，通过上述制备方法制得，包括载体以及负载在载体上的主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为Ru-Cu-Pr复合金属氧化物；所述助催化剂为W-Cd-Ti复合金属氧化物。
应用本发明的技术方案，具有以下有益效果：
本发明提供的催化剂能够用于N-VOCs的治理，相比于常规VOCs催化剂降解N-VOCs时需要借助选择性催化还原技术(SCR)进一步消除NOx，能够直接将N-VOCs中的氮元素直接转化为氮气，从而降低设备的成本，减少能耗，提高N-VOCs的净化效率。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1：
一种催化剂的制备方法，用于制备如权利要求1或2所述的催化剂，包括：
S1：将助催化剂原料硝酸钨、四水合硝酸镉以及钛酸，按W∶Cd∶Ti的摩尔比0.5∶0.5∶3溶于乙二醇中，并加热至90℃，搅拌直至出现凝胶，转移至烘箱中，在120℃干燥6h，然后在60℃焙烧3h；球磨至D90小于100nm；得到助催化剂粉体；
S2：将主催化剂原料硝酸钌、三水合硝酸铜以及六水合硝酸镨，按Ru∶Cu∶Pr的摩尔比0.05∶1.5∶1.5溶于去离子水中，加入步骤S1中助催化剂粉体，并加入聚乙烯醇，得到浆液；助催化剂粉体的中金属元素与主催化剂中金属元素质量比＝(1-3)∶1(本实施例中为1.5∶1)；
S3：将浆液涂覆至200目堇青石蜂窝陶瓷上(本实施例中为单次涂覆)，在120℃干燥6h，然后于500℃焙烧3h，即得成型的催化剂。
在本实施例中，所述聚乙烯醇加入量为浆液中金属离子重量的1～2％(本实施例中为1％)。
在本实施例中，所述浆液中金属离子含量为4mol/L。
在本实施例中，所述浆液的湿上载量为150g/L。
实施例2：与实施例1不同之处在于，W∶Cd∶Ti的摩尔比为0.2∶0.2∶2，Ru∶Cu∶Pr的摩尔比为0.02∶1∶1，其余未提及之处同实施例1。
实施例3：与实施例1不同之处在于，W∶Cd∶Ti的摩尔比为1∶1∶5，Ru∶Cu∶Pr的摩尔比为0.2∶3∶2，其余未提及之处同实施例1。
对比例1：与实施例2不同之处在于，W∶Cd∶Ti的摩尔比为0.01∶0.01∶7，其余未提及之处同实施例1。
对比例2：与实施例2不同之处在于：Ru：Cu：Pr摩尔比为0.01∶0.5∶0.5，其余未提及之处同实施例1。
对比例3：与实施例3不同之处在于，W：Cd：Ti摩尔比为2∶2∶1其余未提及之处同实施例1。
对比例4：与实施例3不同之处在于，Ru:Cu:Pr的摩尔比为0.4∶5∶3，其余未提及之处同实施例1。
对比例5：商售贵金属Pt催化剂。
对比例6：商售非贵金属催化剂。
性能评价：
测试条件：进气组成为500ppmVOCs+10％氧气+氩气(平衡气)，总流量1666.67mL/min，反应空速20000h-1；测试其转化率达到99％的温度，以及转化率达99％时，氮气的选择性与NOx的生成量。测试结果如表1所示。
表1实施例1-3与对比例1-4催化性能对比
从表1可知，实施例1-3相较于对比例5-6具有无论是T99、氮气选择性，还是NOx含量，均具有有较大提升，其机理在于：本发明中通过加入了Ru(提高催化剂的催化氧化活性)、Cd(与含氮有机物或氮氧化物形成配位化合物，有助于N-VOCs的在主流体与催化剂表面的传质)以及Ti(提供丰富的比表面积和孔道，有助于主催化剂活性中心的暴露，从而加强N-VOCs的吸附传质过程)，相较于对比例5-6有效地降低了T99；在氮气选择性方面，通过W、Pr这两种能够提供晶格氧的氧化物，使得N-VOCs中N元素能够与晶格氧结合形成N2或者NOx，进一步的通过加入Cu，使其吸收反应过程中多余的晶格氧，从而避免N元素过度氧化生成NOx，从而提高催化剂对氮气的选择性。
对比例1和对比例2，相比于实施例2：由于对比例1中W与Cd较少，而W能提供合适的晶格氧，W过少导致N2选择性低，Cd能与含氮有机物或氮氧化物形成配位化合物，有助于N-VOCs的在主流体与催化剂表面的传质，Cd过少导致催化反应温度较高，T99较高，故对比例1相比于实施例2，氮气选择性低且T99较高；对比例2中由于贵金属Ru较少，而Ru可以提高催化氧化活性，故T99相比于实施例2较高。
对比例3和对比例4，相比于实施例3：对比例3中，Ti含量低，而Ti可以提供丰富的比表面积和孔道，适中的Ti含量，有助于主催化剂活性中心的暴露，也有助于加强N-VOCs的吸附传质过程，因此对比例3的T99相较于实施例3更高；对比例4中，Cu、Pr的含量较少，而Pr由于其适量的晶格氧，可提高氮气选择性，Cu也可以适量释放或吸收氧而起到降低NOx生成的作用，从而导致对比例4相较于实施例3，氮气选择性较低。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将助催化剂原料钨盐、镉盐以及钛酸，按W∶Cd∶Ti的摩尔比(0.2-1)∶(0.2-1)∶(2-5)溶于乙二醇中；加热；搅拌直至出现凝胶；干燥；焙烧；球磨；得到助催化剂粉体；
S2：将主催化剂原料钌盐、铜盐以及镨盐，按Ru∶Cu∶Pr的摩尔比(0.02-0.2)∶(1-3)∶(1-2)溶于去离子水中；加入步骤S1中助催化剂粉体，并加入聚乙烯醇，得到浆液；
S3：将浆液涂覆至载体上；干燥；焙烧；即得成型的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钨盐包括硝酸钨；所述镉盐包括四水合硝酸镉；所述钌盐包括硝酸钌；所述铜盐包括三水合硝酸铜；所述镨盐包括六水合硝酸镨。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇加入量为浆液中金属离子重量的1～2％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浆液中金属离子含量大于等于4mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浆液的湿上载量大于等于100g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中将助催化剂球磨至D90小于100nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂的中金属元素与主催化剂中金属元素质量比＝(1-3)∶1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中加热温度为80-95℃；干燥温度为100-140℃，干燥时间为3-12h；焙烧温度为600-650℃，焙烧时间为3-5h；所述步骤S3中干燥温度为100-140℃，干燥时间为3～12h；焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为3-6h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体包括堇青石蜂窝陶瓷，载体目数为200目、300目或400目。
10.一种催化剂，其特征在于，通过如权利要求1-9任意一项所述的制备方法制得，包括载体以及负载在载体上的主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为Ru-Cu-Pr复合金属氧化物；所述助催化剂为W-Cd-Ti复合金属氧化物。
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