CN110433802A - 一种加氢催化剂及其制备方法和该催化剂用于α,β-不饱和醛加氢制备饱和醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种加氢催化剂及其制备方法和该催化剂用于α,β‑不饱和醛加氢制备饱和醛的方法。所述催化剂的活性组分包括氧化钯和助剂，所述助剂包括三氧化二钌、氧化锰、七氧化二铼、三氧化二锑、三氧化二铋和二氧化硒中的一种或多种。所述催化剂适用于α,β‑不饱和醛选择性加氢反应制备饱和醛,尤其适用于异辛烯醛选择性加氢反应制备异新醛。可高转化率、高选择性的获得目标产物，此催化剂将对于实现加氢氧化法制备异辛酸的工业化具备重要的意义。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法和该催化剂用于α,β-不饱和醛 加氢制备饱和醛的方法
技术领域
本发明涉及精细化学品领域，具体涉及一种α,β-不饱和醛加氢制备饱和醛，尤其是异辛烯醛加氢制备异新醛的催化剂及其制备方法和加氢反应方法。
背景技术
异辛酸及其盐类是重要的精细化学品,主要用作各类不饱和聚酯树脂促进剂和催化剂、涂料和油墨催干剂、聚氯乙烯加工助剂、金属加工和润滑助剂、油品添加剂、橡胶硫化促进剂，另外作为中间体可以合成医药、染料、农药和香料等。我国有近十家异辛酸生产企业，年生产能力约为1.5万吨/年,其中沈阳张明化工有限公司是国内最大的生产企业,年生产能力约6000吨/年,正计划扩建到万吨/年规模；其他企业规模较小，多为数百吨/年，同时由于国内产品质量不稳定，品质较差，每年还需要进口10000吨左右。
异辛酸工业化合成主要有两条路线,一是异辛醇氧化法,该方法以异辛醇为原料，使用氢氧化钠和高锰酸钾为氧化剂进行氧化，再使用硫酸中和的方法，经过分离获得异辛酸。该法原料来源可靠操作简单，但是工艺流程长，不易规模化生产，我国所有生产装置均采用该路线生产，存在综合收率低，含酸废水排放量大，产品品质差等问题；二是以丁醛为原料,经过缩合脱水生成异辛烯醛 (2-乙基己烯醛),再加氢得到2-乙基己醛,然后氧化得到异辛酸,该路线原料来源可靠,而且醛氧化法为连续化,全封闭工艺,易于规模化生产,欧美一些大的公司多采用该路线生产,该工艺绿色环保、收率高、产品品质高、适合进行大规模的工业化生产，但是同时该工艺对于装置质量、催化剂等方面有较高的要求，这也是国内一直没有实现工业化的原因。本专利则是针对该工艺中最为核心的异辛烯醛选择性加氢制备异辛醛的催化剂及工艺进行多年攻关的科研成果，对于实现国内异辛酸制备工艺的更新换代具有十分重大的意义。
国内很多企业和科研院所对异辛酸的制备工艺开展了研究，如 CN106278875A公开了一种异辛酸的制备工艺，采用异辛醇和强碱在温度180～ 290℃反应1.5～16h，然后用酸酸化反应物后即得粗异辛酸，经纯化处理制得异辛酸；采用这种方法制备异辛酸，利用非硫酸进行酸化代替现有技术中的硫酸，获得的副产物种类丰富，应用范围广，且附加值高。该专利使用一种替代硫酸的酸进行中和，但是避免不了收率低和产生含酸废水的情况；CN104945238A公开了一种制备异辛酸的方法，该工艺使用辛醇为原料，经过氢氧化钠高温反应，再加入异辛酸钴作为催化剂，在250℃下反应数小时，最后使用硫酸中和得到异辛酸，该专利使用异辛酸钴作为氧化催化剂，但是仍然存在高温反应、使用强碱氢氧化钠、产生含酸废水等问题；国内针对辛烯醛加氢的研究较多，但多数围绕辛烯醛彻底加氢制备辛醇的工艺展开，例如CN104549304A公开一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂及其制备方法。该方法将直接法生产甲基氯硅烷产生的废触体破碎、筛分，经过焙烧、酸溶解、尿素水热沉淀步骤对其改性修饰，得到所述辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂，其成分含有铜、锌活性组分和多孔氧化硅载体。该专利的优点在于：解决了有机硅合成工业中固体残渣废触体的高值化综合利用问题，原料成本低廉，操作方法简单。此专利中所述催化剂活性较高，将辛烯醛直接加氢为辛醇，无法高选择性的制备异辛醛；CN104119204A 公开一种辛烯醛的加氢方法。该专利描述了使用2％的Pd/C(5％)催化剂对辛烯醛加氢制备辛醇的工艺，该专利优点为采用钯催化剂，可以有效的对双键进行加氢，且催化剂可以循环使用。同样该专利使用了钯催化剂，也直接将辛烯醛加氢成了辛醇，无法高选择性的只对异辛烯醛的双键进行加氢，高收率的制备异辛醛；CN105080549A公开一种辛烯醛气相加氢制2-乙基己醇催化剂及其制备方法。提出一种采用分布沉淀制备的高选择性的辛烯醛加氢催化剂，同时解决催化剂在使用过程中容易出现粉化的问题，催化剂主要组成为氧化铜25～35％、氧化锌45～60％、氧化铝2～10％、二氧化硅2～10％、助剂0.01～1％，该专利通过优化传统的铜系加氢催化剂的配方得到了较好的效果。该专利仅仅解决了辛烯醛加氢过程中催化剂的粉化问题，也是直接将辛烯醛加氢到辛醇。
综合以上专利，国内目前关于异辛烯醛选择性加氢制备异辛醛的专利较少。异辛烯醛选择性加氢的主要难点在于，其一、碳碳双键和醛基的加氢活性十分接近，对于催化剂的活性有较高的要求，活性太高则会导致彻底加氢生成辛醇；活性太低则会导致原料转化率低，由于异辛烯醛稳定性较差，最终导致收率偏低；其二、由于反应过程中异辛烯醛、异辛醛、异辛酸等均可互相发生交叉的副反应，副反应主要是缩合和聚合形成的高废物，这些高废物以焦油的形式存在，会沾附在催化剂表面，从而影响催化剂的性，因此制备能有效抑制副反应发生的催化剂尤为重要。
在异辛烯醛加氢制备异新醛的工艺中，如何提高催化剂的选择性，提高加氢催化剂的稳定性和寿命是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种加氢催化剂及其制备方法，所述催化剂适用于α,β-不饱和醛选择性加氢反应制备饱和醛，尤其适用于异辛烯醛选择性加氢制备异新醛。具有十分良好的效果，具备工业化使用的前景。
为解决以上技术问题，本发明提供以下技术方案：
一种α,β-不饱和醛加氢制备饱和醛的催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括氧化钯和助剂，所述助剂包括三氧化二钌、氧化锰、七氧化二铼、三氧化二锑、三氧化二铋和二氧化硒中的一种或多种。
作为一种优选的实施方式，本发明所述的助剂包括以下组成：三氧化二钌，氧化锰和七氧化二铼中的至少一种，以及三氧化二锑和三氧化二铋中的至少一种。
作为另一种优选的实施方式，本发明所述的助剂包括以下组成：三氧化二钌，氧化锰和七氧化二铼中的至少一种，三氧化二锑和三氧化二铋中的至少一种，以及二氧化硒。
本发明所述载体包括活性碳、二氧化硅和三氧化二铝中的一种或多种。
本发明所述的催化剂，包括以下组成：
氧化钯0.05～1wt％，优选0.1～0.8wt％，更优选0.3～0.5wt％；
三氧化二钌0.001～0.1wt％，优选0.005～0.08wt％,更优选0.03～0.05wt％；
氧化锰和/或七氧化二铼0.001～0.1wt％，优选0.005～0.08wt％,更优选 0.03～0.05wt％；
三氧化二锑和/或三氧化二铋0.001～0.01wt％，优选0.002～0.008wt％，更优选0.003-0.006；
二氧化硒0-0.01wt％，优选0.001-0.01wt％，更优选0.005-0.008wt％；
载体98.9～99.90wt％，优选99.15-99.85wt％，更优选99.40-99.60wt％。
一种制备本发明所述催化剂的方法，包括以下步骤：按照比例，
(1)将载体中加入到钯盐水溶液中浸渍，干燥；
(2)将步骤(1)所得产物加入到含有钌盐、锰盐、高铼酸、锑盐、铋盐和氧化硒中的一种或多种的溶液中浸渍，干燥；
(3)将步骤(2)所得产物进行焙烧。
本发明所述的载体在使用之前进行预处理，所述预处理的步骤包括在400～ 600℃焙烧2～4小时。
本发明所述步骤(1)中，浸渍的温度为10～25℃，浸渍的时间为4～24小时，优选12～18小时。
本发明所述步骤(2)中，浸渍的温度为10～25℃，浸渍的时间为4～24小时，优选12～18小时。
本发明所述步骤(2)的溶液中，所述钯盐的浓度为0.001～1.0g/L，优选0.02～0.8g/L。
本发明所述步骤(2)的溶液中，所述钌盐的浓度为0.001～1.0g/L，优选0.01～0.5g/L。
本发明所述步骤(2)的溶液中，所述锰盐或高铼酸的浓度为0.001～1.0g/L，优选0.01～0.5g/L。
本发明所述步骤(2)的溶液中，所述锑盐或铋盐的浓度为0.001-0.5g/L，优选0.01-0.3g/L。
本发明所述步骤(2)中，二氧化硒直接加入到溶液中进行配制，由于氧化硒具有较好的水溶性，因此在搅拌下可形成均一稳定的混合溶液,在还原过程中氧化硒会形成微细的硒化物，从而保证了催化剂使用寿命的延长。
本发明所述的钯盐、钌盐、锰盐、锑盐、铋盐可以选自本领域公知的相应元素的盐，如硝酸盐、卤化物、硫酸盐、碳酸盐，优选的，钯盐为硝酸钯，钌盐为硝酸钌，锰盐为硝酸锰，锑盐包括但不限于硝酸锑、硫酸锑、三氯化锑、碳酸锑中的一种或多种，铋盐包括但不限于硝酸铋、硫酸铋、三氯化铋、碳酸铋中的一种或多种。
本发明所述步骤(3)中，焙烧的温度为400～700℃，优选550～650℃，焙烧的时间为2～8小时，优选4～6小时。
本发明所述的催化剂需要进行还原后才具备相应的催化活性。优选的还原方法包括以下步骤：通过循序升温的方式进行还原，升温速率为0.1～10℃/min，最终的还原温度为200～500℃，还原气体为氢气和惰性气体的混合气，所述混合气优选氮气，混合气中氢气的体积含量为0.1～25v％。
本发明所述的催化剂适用于α,β-不饱和醛选择性加氢反应制备饱和醛,如下式所示：
其中R1和R2相互独立的表示烷基或H，所述烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基。
本发明所述的催化剂尤其适用于异辛烯醛选择性加氢反应制备异辛醛，异辛烯醛加氢反应式如下：
本发明所述的选择性加氢反应的条件包括：反应器为固定床反应器，反应温度为50～200℃，优选80～120℃，更优选90～110℃；反应压力为表压0.5～ 5MPa，优选1～3MPa，更优选1.5～2.5MPa；氢气和α,β-不饱和醛的摩尔比为1～ 10:1，优选2～8:1,更优选3～5:1；原料α,β-不饱和醛进料空速为0.001～1h-1，优选0.01～0.5h-1，更优选0.1～0.25h-1。
钌元素最外层s电子和次外层d电子均可参加成键，可形成有三氧化二钌，因此可给予反应过程中形成的中间产物足够的电子转移空间并形成保护；而铼和锰元素对于催化剂的稳定性提供了帮助；锑和铋则对于催化剂成型过程中的元素分布均匀及抗水性方面有良好的作用(异辛烯醛原料含有少量的水，催化剂需要一定的抗水性)；硒元素的加入在还原过程中形成的硒化氢可使许多金属离子沉淀成为微粒的硒化物，这样保证了部分活性金属元素的化合价仍处于金属离子状态，而随着加氢催化剂使用时间的延长，逐渐进行部分还原，从而有利于催化剂的使用寿命和活性保持。因此该催化剂可大大提高异辛烯醛加氢制备异辛醛的选择性和收率，具有实现工业化的前景。
本发明的积极效果在于：本催化剂的制备方法简单，催化剂分散性好，具有较高的工业化前景。采用该催化剂及工艺，异辛烯醛转化率大于99.9％，异辛醛选择性大于98％，催化剂经寿命试验1000小时验证后，仍保持较佳的活性，且催化剂本身稳定，未出现催化剂破碎和粉化的情况。
具体实施方式
加氢液气相分析方法：
分析仪器：安捷伦7820A，毛细管柱(J&W 122-5532:3569.41079
DB-5ms，325℃:30m×320m×0.5μm)
气相分析方法：面积归一化法
气相分析条件：进样口加热器250℃，压力11.724psi，总流速32.366mL/min，隔垫吹扫流量1.3661mL/min，分流比30：1，分流流量30mL/min；柱温为程序升温: 初始温度60℃，保持1min；以10℃/min的速率升至80℃，保持1min，然后以15℃/min的速率升至250℃，保持8min，运行时间23.333分钟。检测器为FID检测器，加热器260℃，载气：高纯N2；空气流量400mL/min，氢气流量30mL/min，尾吹气流量25mL/min，进样量0.2μL。
催化剂1
将γ-Al2O3载体在使用前，先在450℃下焙烧4h，将0.19克的硝酸钯加入到 1000毫升去离子水中，加入100克上述处理的γ-Al2O3室温下充分搅拌后浸渍12h，在120℃下干燥4小时，将烘干的产物和0.0012克二氧化硒，0.076克的硝酸钌,0.0025克硝酸锰，0.0021克硝酸锑1000毫升去离子水中浸渍24小时，于100℃烘干5小时，将上述固体在550℃进行焙烧4小时，得到组成为氧化钯0.1wt％，三氧化二钌0.03wt％，氧化锰0.001wt％，三氧化二锑0.001wt％，二氧化硒0.001wt％， 99.867wt％载体三氧化二铝的氧化态催化剂；预使用该催化剂需要通过循序升温的方式进行还原，升温速率为0.3℃/min，最终的还原温度为500℃，还原气体中氢气的含量为0.3v％，其余为氮气，至床层温度稳定24小时后逐渐升高氢气含量至25v％，尾气中氢气含量稳定为止，得到催化剂1。
催化剂2
将γ-Al2O3载体在使用前，先在450℃下焙烧4h，将0.56克的硝酸钯加入到 1000毫升去离子水中，加入100克上述处理的γ-Al2O3室温下充分搅拌后浸渍12h，在110℃下干燥4小时，将烘干的产物，加入到含有：0.0025克硝酸钌、0.10克硝酸锰、0.0034克硝酸铋的1000毫升水溶液中浸渍24小时，于110℃烘干，将上述固体在600℃进行焙烧4小时，得到组成为氧化钯0.3wt％，三氧化二钌0.001wt％，氧化锰0.04wt％，三氧化二铋0.002wt％，99.657wt％载体三氧化二铝的氧化态催化剂；预使用该催化剂需要通过循序升温的方式进行还原，升温速率为0.3℃ /min，最终的还原温度为500℃，还原气体中氢气的含量为0.3v％，其余为氮气，至床层温度稳定24小时后逐渐升高氢气含量至25v％，尾气中氢气含量稳定为止，得到催化剂2。
催化剂3
将γ-Al2O3载体在使用前，先在450℃下焙烧4h，将0.93克的硝酸钯加入到 1000毫升去离子水中，加入100克上述处理的γ-Al2O3室温下充分搅拌后浸渍12h，在120℃下干燥4小时，将烘干的产物和0.0024克二氧化硒，0.076克的硝酸钌,0.0025克硝酸锰，0.0021克硝酸锑加入到1000毫升去离子水中浸渍24小时，于 100℃烘干5小时，将上述固体在550℃进行焙烧4小时，得到组成为氧化钯0.5wt％，三氧化二钌0.03wt％，氧化锰0.001wt％，三氧化二锑0.001wt％，二氧化硒0.002wt％， 99.466wt％载体三氧化二铝的氧化态催化剂；预使用该催化剂需要通过循序升温的方式进行还原，升温速率为0.3℃/min，最终的还原温度为500℃，还原气体中氢气的含量为0.3v％，其余为氮气，至床层温度稳定24小时后逐渐升高氢气含量至25v％，尾气中氢气含量稳定为止，得到催化剂3。
催化剂4
将γ-Al2O3载体在使用前，先在450℃下焙烧4h，将0.93克的硝酸钯加入到 1000毫升去离子水中，加入100克上述处理的γ-Al2O3室温下充分搅拌后浸渍12h，在100℃下干燥5小时，将烘干的产物加入到含有0.00301克二氧化硒、0.1013克硝酸钌、0.0105克的硝酸锑、0.0415克的高铼酸的1000毫升水溶液中浸渍24小时，于110℃烘干5小时，将上述固体在600℃进行焙烧4小时，得到组成为氧化钯含量0.5wt％,三氧化二钌0.04wt％，七氧化二铼0.04wt％，三氧化二锑0.005wt％，二氧化硒0.003wt％，99.412wt％载体的氧化态催化剂；预使用该催化剂需要通过循序升温的方式进行还原，升温速率为0.3℃/min，最终的还原温度为500℃，还原气体中氢气的含量为0.3v％，其余为氮气，至床层温度稳定24小时后逐渐升高氢气含量至25v％，尾气中氢气含量稳定为止，得到催化剂4。
催化剂5
将γ-Al2O3载体在使用前，先在450℃下焙烧4h，将0.74克的硝酸钯加入到 1000毫升去离子水中，加入100克上述处理的γ-Al2O3室温下充分搅拌后浸渍12h，在100℃下干燥5小时，将烘干的产物加入到含有0.00401克二氧化硒、0.081克硝酸钌、0.0068克的硝酸铋、0.00104克的高铼酸的1000毫升水溶液中浸渍24小时，于110℃烘干5小时，将上述固体在600℃进行焙烧4小时，得到组成为氧化钯含量0.4wt％,三氧化二钌0.03wt％，七氧化二铼0.001wt％，三氧化二铋0.004wt％，二氧化硒0.004wt％，99.561wt％为载体的氧化态催化剂；预使用该催化剂需要通过循序升温的方式进行还原，升温速率为0.3℃/min，最终的还原温度为500℃，还原气体中氢气的含量为0.3v％，其余为氮气，至床层温度稳定24小时后逐渐升高氢气含量至25v％，尾气中氢气含量稳定为止，得到催化剂5。
催化剂6
将γ-Al2O3载体在使用前，先在450℃下焙烧4h，将0.75克的硝酸钯加入到 1000毫升去离子水中，加入100克上述处理的γ-Al2O3室温下充分搅拌后浸渍12h，在100℃下干燥5小时，将烘干的产物加入到含有0.00501克二氧化硒、0.081克硝酸钌、0.0126克的硝酸锑、0.036克的高铼酸的1000毫升水溶液中浸渍24小时，于110℃烘干5小时，将上述固体在600℃进行焙烧4小时，得到氧化钯含量0.4wt％, 三氧化二钌0.03wt％，七氧化二铼0.035wt％，三氧化二锑0.006wt％，二氧化硒 0.005wt％，99.524wt％为载体的氧化态催化剂，预使用该催化剂需要通过循序升温的方式进行还原，升温速率为0.3℃/min，最终的还原温度为500℃，还原气体中氢气的含量为0.3v％，其余为氮气，至床层温度稳定24小时后逐渐升高氢气含量至25v％，尾气中氢气含量稳定为止，得到催化剂6。
催化剂7
将γ-Al2O3载体在使用前，先在450℃下焙烧4h，将0.75克的硝酸钯加入到1000毫升去离子水中，加入100克上述处理的γ-Al2O3室温下充分搅拌后浸渍12h，在100℃下干燥5小时，将烘干的产物加入到含有0.0070克二氧化硒、0.108克硝酸钌、0.0136克的硝酸铋、0.046克的高铼酸的1000毫升水溶液中浸渍24小时，于110℃烘干5小时，将上述固体在600℃进行焙烧4小时，得到氧化钯含量0.4wt％, 三氧化二钌0.04wt％，七氧化二铼0.045wt％，三氧化二铋0.008wt％，二氧化硒 0.007wt％，99.50wt％为载体的氧化态催化剂，预使用该催化剂需要通过循序升温的方式进行还原，升温速率为0.3℃/min，最终的还原温度为500℃，还原气体中氢气的含量为0.3v％，其余为氮气，至床层温度稳定24小时后逐渐升高氢气含量至25v％，尾气中氢气含量稳定为止，得到催化剂7。
催化剂8
将γ-Al2O3载体在使用前，先在450℃下焙烧4h，将0.83克的硝酸钯加入到 1000毫升去离子水中，加入100克上述处理的γ-Al2O3室温下充分搅拌后浸渍12h，在100℃下干燥5小时，将烘干的产物加入到含有0.0081克二氧化硒、0.0168克的硝酸锑、0.041克的高铼酸的1000毫升水溶液中浸渍24小时，于110℃烘干5小时，将上述固体在600℃进行焙烧4小时，得到氧化钯含量0.45wt％,七氧化二铼 0.04wt％，三氧化二锑0.008wt％，二氧化硒0.008wt％，99.494wt％为载体的氧化态催化剂，预使用该催化剂需要通过循序升温的方式进行还原，升温速率为0.3℃ /min，最终的还原温度为500℃，还原气体中氢气的含量为0.3v％，其余为氮气，至床层温度稳定24小时后逐渐升高氢气含量至25v％，尾气中氢气含量稳定为止，得到催化剂8。
催化剂10
将γ-Al2O3载体在使用前，先在450℃下焙烧4h，将0.75克的硝酸钯加入到1000毫升去离子水中，加入100克上述处理的γ-Al2O3室温下充分搅拌后浸渍12h，在100℃下干燥5小时，将烘干的产物加入到含有0.005克二氧化硒、0.108克硝酸钌、0.088克的硝酸锰的1000毫升水溶液中浸渍24小时，于110℃烘干5小时，将上述固体在600℃进行焙烧4小时，得到氧化钯含量0.40wt％，三氧化二钌0.04wt％，氧化锰0.035wt％，二氧化硒0.005wt％，99.52wt％为载体的氧化态催化剂，预使用该催化剂需要通过循序升温的方式进行还原，升温速率为0.3℃/min，最终的还原温度为500℃，还原气体中氢气的含量为0.3v％，其余为氮气，至床层温度稳定24小时后逐渐升高氢气含量至25v％，尾气中氢气含量稳定为止，得到催化剂10。
催化剂11
将γ-Al2O3载体在使用前，先在450℃下焙烧4h，将0.84克的硝酸钯加入到 1000毫升去离子水中，加入100克上述处理的γ-Al2O3室温下充分搅拌后浸渍12h，在100℃下干燥5小时，将烘干的产物加入到含有0.0041克二氧化硒、0.108克硝酸钌、0.031克的高铼酸的1000毫升水溶液中浸渍24小时，于110℃烘干5小时，将上述固体在600℃进行焙烧4小时，得到氧化钯含量0.45wt％，三氧化二钌 0.04wt％，七氧化二铼0.03wt％，二氧化硒0.004wt％，99.476wt％为载体的氧化态催化剂，预使用该催化剂需要通过循序升温的方式进行还原，升温速率为0.3℃ /min，最终的还原温度为500℃，还原气体中氢气的含量为0.3v％，其余为氮气，至床层温度稳定24小时后逐渐升高氢气含量至25v％，尾气中氢气含量稳定为止，得到催化剂11。
催化剂12
将γ-Al2O3载体在使用前，先在450℃下焙烧4h，将0.65克的硝酸钯加入到 1000毫升去离子水中，加入100克上述处理的γ-Al2O3室温下充分搅拌后浸渍12h，在100℃下干燥5小时，将烘干的产物加入到含有0.0036克二氧化硒、0.108克硝酸钌、0.0105克的硝酸锑的1000毫升水溶液中浸渍24小时，于110℃烘干5小时，将上述固体在600℃进行焙烧4小时，得到氧化钯含量0.35wt％，三氧化二钌 0.04wt％，三氧化二锑0.05wt％，二氧化硒0.0035wt％，99.556wt％为载体的氧化态催化剂，预使用该催化剂需要通过循序升温的方式进行还原，升温速率为0.3℃ /min，最终的还原温度为500℃，还原气体中氢气的含量为0.3v％，其余为氮气，至床层温度稳定24小时后逐渐升高氢气含量至25v％，尾气中氢气含量稳定为止，得到催化剂12。
催化剂13
将γ-Al2O3载体在使用前，先在450℃下焙烧4h，将0.75克的硝酸钯加入到 1000毫升去离子水中，加入100克上述处理的γ-Al2O3室温下充分搅拌后浸渍12h，在100℃下干燥5小时，将烘干的产物加入到含有0.0041克二氧化硒、0.108克硝酸钌、0.0085克的硝酸铋的1000毫升水溶液中浸渍24小时，于110℃烘干5小时，将上述固体在600℃进行焙烧4小时，得到氧化钯含量0.40wt％，三氧化二钌 0.04wt％，三氧化二铋0.005wt％，二氧化硒0.004wt％，99.551wt％为载体的氧化态催化剂，预使用该催化剂需要通过循序升温的方式进行还原，升温速率为0.3℃ /min，最终的还原温度为500℃，还原气体中氢气的含量为0.3v％，其余为氮气，至床层温度稳定24小时后逐渐升高氢气含量至25v％，尾气中氢气含量稳定为止，得到催化剂13。
催化剂14
将γ-Al2O3载体在使用前，先在450℃下焙烧4h，将0.75克的硝酸钯加入到 1000毫升去离子水中，加入100克上述处理的γ-Al2O3室温下充分搅拌后浸渍12h，在100℃下干燥5小时，将烘干的产物加入到含有0.00401克二氧化硒、0.081克硝酸钌、0.057克的硝酸锰、0.0082克硝酸锑的1000毫升水溶液中浸渍24小时，于 110℃烘干5小时，将上述固体在600℃进行焙烧4小时，得到氧化钯含量0.40wt％，三氧化二钌0.03wt％，氧化锰0.03wt％，三氧化二锑0.004wt％，二氧化硒0.004wt％， 99.532wt％为载体的氧化态催化剂，预使用该催化剂需要通过循序升温的方式进行还原，升温速率为0.3℃/min，最终的还原温度为500℃，还原气体中氢气的含量为0.3v％，其余为氮气，至床层温度稳定24小时后逐渐升高氢气含量至25v％，尾气中氢气含量稳定为止，得到催化剂14。
催化剂9
将γ-Al2O3载体在使用前，先在450℃下焙烧4h，将0.85克的硝酸钯加入到 1000毫升去离子水中，加入100克上述处理的γ-Al2O3载体室温下充分搅拌后浸渍16h，在100℃下干燥5小时，将上述固体在600℃进行焙烧4小时，氧化钯含量0.45wt％,99.55％wt载体。升温速率为0.3℃/min，最终的还原温度为500℃，还原气体中氢气的含量为0.3v％，其余为氮气，至床层温度稳定24小时后逐渐升高氢气含量至25v％，尾气中氢气含量稳定为止，得到催化剂9。
对比例1
在固定床反应器中填充催化剂9，催化剂填充量为100毫升，表压2.5MPa，温度105℃，原料进料空速为0.14h-1，氢醛摩尔比为3.5，原料转化率99.5％，异辛醛选择性85％，异辛醇选择性在13％左右，其余为聚合高沸点产物。
实施例2
在固定床反应器中填充催化剂1，催化剂填充量为100毫升，反应压力为 1.6MPa，温度90℃，原料进料空速为0.16h-1，氢醛摩尔比为3，原料转化率99.6％，异辛醛选择性94.3％，异辛醇选择性3％，其余为聚合高沸点产物。
实施例3
在固定床反应器中填充催化剂2，催化剂填充量为100毫升，反应压力为 2.0MPa，温度95℃，原料进料空速为0.18h-1，氢醛摩尔比为4，原料转化率99.5％，异辛醛选择性93.5％，异辛醇选择性4.7％，其余为聚合高沸点产物。
实施例4
在固定床反应器中填充催化剂3，其中催化剂填充量为100毫升，反应压力为2.0MPa，温度105℃，原料进料空速为0.20h-1，氢醛摩尔比为2.5，原料转化率 99.6％，异辛醛选择性95.6％，异辛醇选择性2.6％，其余为聚合高沸点产物。
实施例5
在固定床反应器中填充催化剂4，催化剂填充量为100毫升，反应压力为 2.3MPa，温度95℃，原料进料空速为0.19h-1，氢醛摩尔比为5，原料转化率99.8％，异辛醛选择性97.4％，异辛醇选择性在1.7％，其余为聚合高沸点产物。
实施例6
在固定床反应器中填充催化剂5，催化剂填充量为100毫升，反应压力为 1.5MPa，温度90℃，原料进料空速为0.16h-1，氢醛摩尔比为3，原料转化率99.7％，异辛醛选择性96.7％，异辛醇选择性在1.8％，其余为聚合高沸点产物。
实施例7
在固定床反应器中填充催化剂6，催化剂填充量为100毫升，反应压力为 2.3MPa，温度100℃，原料进料空速为0.20h-1，氢醛摩尔比为4.5，原料转化率99.6％，异辛醛选择性97.8％，异辛醇选择性在1.3％，其余为聚合高沸点产物。
实施例8
在固定床反应器中填充催化剂7，催化剂填充量为100毫升，反应压力为 1.7MPa，温度85℃，原料进料空速为0.23h-1，氢醛摩尔比为4.7，原料转化率99.6％，异辛醛选择性97.8％，异辛醇选择性在1.7％，其余为聚合高沸点产物。
实施例9
在固定床反应器中填充催化剂8，催化剂填充量为100毫升，反应压力为3MPa，温度108℃，原料进料空速为0.21h-1，氢醛摩尔比为3.5，原料转化率99.2％，异辛醛选择性94.9％，异辛醇选择性在2.1％，其余为聚合高沸点产物。
实施例10
在固定床反应器中填充催化剂10，催化剂填充量为100毫升，反应压力为 4MPa，温度105℃，原料进料空速为0.21h-1，氢醛摩尔比为3.0，原料转化率99.4％，异辛醛选择性93.9％，异辛醇选择性在3.2％，其余为聚合高沸点产物。
实施例11
在固定床反应器中填充催化剂11，催化剂填充量为100毫升，反应压力为 4MPa，温度105℃，原料进料空速为0.25h-1，氢醛摩尔比为5.0，原料转化率99.1％，异辛醛选择性94.1％，异辛醇选择性在4.3％，其余为聚合高沸点产物。
实施例12
在固定床反应器中填充催化剂12，催化剂填充量为100毫升，反应压力为 5MPa，温度115℃，原料进料空速为0.25h-1，氢醛摩尔比为5.0，原料转化率99.3％，异辛醛选择性93.7％，异辛醇选择性在4.1％，其余为聚合高沸点产物。
实施例13
在固定床反应器中填充催化剂13，催化剂填充量为100毫升，反应压力为 2.5MPa，温度100℃，原料进料空速为0.20h-1，氢醛摩尔比为4.0，原料转化率99.4％，异辛醛选择性92.5％，异辛醇选择性在4.5％，其余为聚合高沸点产物。
实施例14
在固定床反应器中填充催化剂14，催化剂填充量为100毫升，反应压力为3.7MPa，温度107℃，原料进料空速为0.24h-1，氢醛摩尔比为3.5，原料转化率99.2％，异辛醛选择性91.9％，异辛醇选择性在3.9％，其余为聚合高沸点产物。
实施例15：
在固定床反应器中填充催化剂7，催化剂填充量为100毫升，反应压力为 2.5MPa，温度95℃，原料进料空速为0.20h-1，氢醛摩尔比为4.0，进行了2000小时寿命评价，在2000小时评价中，原料转化率在98.5-99.5之间，异新醛选择性在 96％左右，其中异辛醇选择性在1.5％左右，催化剂在2000小时评价中活性稳定。

Claims (10)

1.一种α,β-不饱和醛加氢制备饱和醛的催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括氧化钯和助剂，所述助剂包括三氧化二钌、氧化锰、七氧化二铼、三氧化二锑、三氧化二铋和二氧化硒中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助剂包括以下组成：三氧化二钌，氧化锰和七氧化二铼中的至少一种，以及三氧化二锑和三氧化二铋中的至少一种；更优选的，所述助剂包括以下组成：三氧化二钌，氧化锰和七氧化二铼中的至少一种，三氧化二锑和三氧化二铋中的至少一种，以及二氧化硒。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂，包括以下组成：
氧化钯 0.05～1wt％，优选0.1～0.8wt％，更优选0.3～0.5wt％；
三氧化二钌 0.001～0.1wt％，优选0.005～0.08wt％,更优选0.03～0.05wt％；
氧化锰和/或七氧化二铼 0.001～0.1wt％，优选0.005～0.08wt％,更优选0.03～0.05wt％；
三氧化二锑和/或三氧化二铋 0.001～0.01wt％，优选0.002～0.008wt％，更优选0.003-0.006；
二氧化硒 0-0.01wt％，优选0.001-0.01wt％，更优选0.005-0.008wt％；
载体 98.9～99.90wt％，优选99.15-99.85wt％，更优选99.40-99.60wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述载体包括活性碳、二氧化硅和三氧化二铝中的一种或多种。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述的催化剂的方法，包括以下步骤：按照比例，
(1)将载体中加入到钯盐水溶液中浸渍，干燥；
(2)将步骤(1)所得产物加入到含有钌盐、锰盐、高铼酸、锑盐、铋盐和氧化硒中的一种或多种的溶液中浸渍，干燥；
(3)将步骤(2)所得产物进行焙烧。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述载体在使用之前进行预处理，所述预处理的步骤包括在400～600℃焙烧2～4小时。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，焙烧的温度为400～700℃，优选550～650℃，焙烧的时间为2～8小时，优选4～6小时。
8.一种α,β-不饱和醛加氢反应制备饱和醛的方法，其特征在于，所述加氢反应在权利要求1-4任一项所述的催化剂或者权利要求5-7任一项所述的方法制备的催化剂的催化下进行，所述α,β-不饱和醛的化学式为所述饱和醛的化学式为其中R1和R2相互独立的表示烷基或H，所述烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述α,β-不饱和醛为异辛烯醛。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的条件包括：反应温度为50～200℃，优选80～120℃，更优选90～110℃；反应压力为表压0.5～5MPa，优选1～3MPa，更优选1.5～2.5MPa；氢气和α,β-不饱和醛的摩尔比为1～10:1，优选2～8:1,更优选3～5:1；α,β-不饱和醛进料空速为0.001～1h-1，优选0.01～0.5h-1，更优选0.1～0.25h-1。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114558572A (zh) * 2022-03-10 2022-05-31 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法，及一种制备香茅醇的方法
CN115814820A (zh) * 2022-12-19 2023-03-21 山东中科新材料研究院有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法和一种n,n-二甲基环己胺的制备方法
CN115845881A (zh) * 2022-12-19 2023-03-28 山东中科新材料研究院有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法和一种n,n-二甲基苄胺的制备方法
CN116041159A (zh) * 2021-10-28 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 制备异辛醛的方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1102796A (en) * 1964-03-07 1968-02-07 Wacker Chemie Gmbh Process for the manufacture of saturated aliphatic aldehydes
GB1310143A (en) * 1969-08-16 1973-03-14 Basf Ag Manufacture of 2-ethylhexanal-1
JPS5748938A (en) * 1980-09-05 1982-03-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Preparation of carboxylic acid ester
CN1466486A (zh) * 2000-09-29 2004-01-07 �й�ʯ�ͻ����ɷ����޹�˾ 不饱和烃选择加氢催化剂、其制备方法及其应用
CN101687181A (zh) * 2007-05-10 2010-03-31 巴斯夫欧洲公司 制备胺类的方法
CN102188969A (zh) * 2010-03-16 2011-09-21 中国石油化工股份有限公司 一种裂解汽油选择加氢催化剂及其制备方法
CN103007929A (zh) * 2012-12-07 2013-04-03 上海华谊（集团）公司 胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法及应用
CN103157491A (zh) * 2011-12-12 2013-06-19 中国科学院生态环境研究中心 一种用于催化氧化挥发性有机物的介孔金属氧化物负载钯催化剂
CN106925267A (zh) * 2017-03-01 2017-07-07 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 选择性加氢催化剂和制备方法及其生成异丁醛的催化评价方法
US20170217866A1 (en) * 2016-01-28 2017-08-03 Eastman Chemical Company Single-step conversion of n-butyraldehyde to 2-ethylhexanal
CN107876047A (zh) * 2017-11-19 2018-04-06 西安凯立新材料股份有限公司 一种α,β‑不饱和醛/酮加氢用Pd/C催化剂的制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1102796A (en) * 1964-03-07 1968-02-07 Wacker Chemie Gmbh Process for the manufacture of saturated aliphatic aldehydes
GB1310143A (en) * 1969-08-16 1973-03-14 Basf Ag Manufacture of 2-ethylhexanal-1
JPS5748938A (en) * 1980-09-05 1982-03-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Preparation of carboxylic acid ester
CN1466486A (zh) * 2000-09-29 2004-01-07 �й�ʯ�ͻ����ɷ����޹�˾ 不饱和烃选择加氢催化剂、其制备方法及其应用
CN101687181A (zh) * 2007-05-10 2010-03-31 巴斯夫欧洲公司 制备胺类的方法
CN102188969A (zh) * 2010-03-16 2011-09-21 中国石油化工股份有限公司 一种裂解汽油选择加氢催化剂及其制备方法
CN103157491A (zh) * 2011-12-12 2013-06-19 中国科学院生态环境研究中心 一种用于催化氧化挥发性有机物的介孔金属氧化物负载钯催化剂
CN103007929A (zh) * 2012-12-07 2013-04-03 上海华谊（集团）公司 胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法及应用
US20170217866A1 (en) * 2016-01-28 2017-08-03 Eastman Chemical Company Single-step conversion of n-butyraldehyde to 2-ethylhexanal
CN106925267A (zh) * 2017-03-01 2017-07-07 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 选择性加氢催化剂和制备方法及其生成异丁醛的催化评价方法
CN107876047A (zh) * 2017-11-19 2018-04-06 西安凯立新材料股份有限公司 一种α,β‑不饱和醛/酮加氢用Pd/C催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YAN LI ET AL.: "Effect of transition metals (Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu) on selective hydrogenation of cinnamaldehyde over Pt/CNTs catalyst", 《REACTION KINETICS AND CATALYSIS LETTERS》 *
布鲁克斯，B.T.等: "《石油烃化学 第3卷 第1分册》", 31 August 1963, 中国工业出版社 *
李杰等: "α,β-不饱和醛/酮中C＝C双键选择性加氢催化剂的研究进展", 《工业催化》 *
汪多仁著: "《精细化工中间体》", 31 January 2008, 海洋出版社 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116041159A (zh) * 2021-10-28 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 制备异辛醛的方法
CN114558572A (zh) * 2022-03-10 2022-05-31 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法，及一种制备香茅醇的方法
CN114558572B (zh) * 2022-03-10 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法，及一种制备香茅醇的方法
CN115814820A (zh) * 2022-12-19 2023-03-21 山东中科新材料研究院有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法和一种n,n-二甲基环己胺的制备方法
CN115845881A (zh) * 2022-12-19 2023-03-28 山东中科新材料研究院有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法和一种n,n-二甲基苄胺的制备方法
CN115814820B (zh) * 2022-12-19 2024-03-22 山东中科新材料研究院有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法和一种n,n-二甲基环己胺的制备方法
CN115845881B (zh) * 2022-12-19 2024-04-26 山东中科新材料研究院有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法和一种n,n-二甲基苄胺的制备方法

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