CN101653736A

CN101653736A - 一种球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方法

Info

Publication number: CN101653736A
Application number: CN200910152667A
Authority: CN
Inventors: 唐天地; 胡珊; 董雯华; 郑亚芬; 雷晓丽; 陈俊; 吴秋斌; 傅雯倩
Original assignee: Wenzhou University
Current assignee: Wenzhou University
Priority date: 2009-09-17
Filing date: 2009-09-17
Publication date: 2010-02-24

Abstract

本发明公开了一种球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方法，所述的合成方法是以大孔强碱性阴离子树脂为碳源，通过在大孔强碱性阴离子树脂上组装过渡金属离子，经干燥后，置于反应器中在化学惰性气体气氛下进行固相反应，得到所述的球形颗粒状碳纳米管复合材料；所述过渡金属为Fe、Co或Ni。本发明充分利用工业上易得的原材料，通过简单、经济的方法制备高附加值的碳纳米管小球复合材料，该材料具有高BET比表面积和大的介孔孔容，适于大规模生产。

Description

一种球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方法

(一)技术领域

本发明涉及一种球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方法。

(二)背景技术

当今碳材料如活性炭在工业上应用甚广。其中尤以环境保护领域(如饮用水、工业废水处理)用量最大。据统计，2000年美国用于环境保护上的活性炭为151000吨，占当年活性炭产量的65％，其中用于处理工业废水的量为42000吨。在精细化学品的合成领域，活性炭也是广泛应用的催化剂载体。但是，活性炭的微孔性质以及较差的机械性能也限制了其在一些领域的应用。如活性炭难以实现工业废水中大分子有机污染物的吸附；在精细化学品合成中也难以实现大分子化合物的催化转化；制成的颗粒状活性炭也因机械强度较低，在固定床中易磨损产生粉末导致床层压力增大。

近年来，以各种方法合成的碳纳米管(CNT)有石墨结构、良好的机械性能、独特的电子传输性质、适宜的比表面积和介孔结构。有利于大分子的扩散，使其能替代活性炭，在环保和催化领域具有非常诱人的应用前景。然而，CNT至今不能在工业上得以推广应用的主要原因有二：(1)CNT目前还不能象活性炭那样实现规模工业生产；(2)CNT本身的惰性使其与粘结剂相互作用较弱，成型后颗粒的压碎强度不高。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方法，实现简单、经济地大规模合成具有一定形状和颗粒尺寸CNT复合材料。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方法，是以大孔强碱性阴离子树脂为碳源，通过在大孔强碱性阴离子树脂上组装过渡金属离子，经干燥后，置于反应器中在化学惰性气体气氛下进行固相反应，得到所述的球形颗粒状碳纳米管复合材料；所述过渡金属为Fe、Co或Ni。

本发明所述的大孔强碱性阴离子树脂使用市售商品，通常市售的离子树脂为小球状。本发明优选下列型号的大孔强碱性阴离子树脂：D296、D201、D290等。

本发明制得的球形颗粒状碳纳米管复合材料具有完整的球形形貌，继承了原料离子树脂小球的形状并且表面光滑(见图1)。小球的尺寸范围在0.4～0.5mm，与煅烧前的树脂相比体积缩小。图2为样品的扫描电镜照片，明显地看到生成了大量的碳纳米管；其中左上角的插图为样品的透射电镜照片，可以清晰看到生成的碳纳米管的形貌。

本发明推荐所述的固相反应条件为：在500～1200℃反应2～20小时。优选固相反应条件为：在600～1000℃反应3～6小时。

本发明可以通过离子交换法或浸渍法等常规方法在离子树脂上组装金属。因为离子树脂本身就具有可交换的特性，所以本发明推荐采用离子交换法在离子树脂上组装过渡金属离子。具体推荐所述的离子交换法按照如下进行：将大孔强碱性阴离子树脂与含有Fe、Co或Ni的络合阴离子的水溶液搅拌交换2～20小时，过滤得到组装有Fe、Co或Ni金属的大孔强碱性阴离子树脂小球。所述的Fe、Co或Ni的络合阴离子优选为Fe、Co或Ni的氰络离子，如六氰合铁酸根离子、六氰合钴酸根离子、四氰合镍酸根离子等。所述的大孔强碱性阴离子树脂可以是D296、D201、D290等。

上述离子交换法，本领域技术人员可以根据实际需要的离子树脂上金属的组装量确定原料投料比，具体的金属组装量可以通过如下方法得到：将制得的球形颗粒状碳纳米管复合材料进行焚烧，残渣用盐酸溶解，用原子吸收光谱进行定量。

本发明中，所述的大孔强碱性阴离子树脂的投料质量与含有Fe、Co或Ni的络合阴离子的水溶液中含有的相应的Fe、Co或Ni的质量之比为1∶0.01～0.05，优选1∶0.01～0.03。由于提高含有Fe、Co或Ni的络合阴离子的水溶液中Fe、Co或Ni的络合阴离子的浓度有利于提高金属的组装量，本发明推荐含有Fe、Co或Ni的络合阴离子的水溶液中Fe、Co或Ni的络合阴离子的摩尔浓度为0.02～0.07M，优选0.03～0.05M。

本发明所述的固相反应，是在化学惰性气体氛围下进行，本发明所指的“化学惰性气体”是除了狭义上的惰性气体外，还包括氮气等不参与本发明化学反应的气体，本发明推荐在氮气气氛下进行。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

a)本发明充分利用工业上易得的原材料，通过简单、经济的方法制备高附加值的CNT小球复合材料。该材料具有高BET比表面积(300～550m²/g)、大的介孔孔容(0.3～0.5m³/g)。因此，该产品在工业上作为吸附剂或催化剂及其载体应用于填充床非常适合。可以广泛应用于环境保护领域如工业废水处理、空气净化，以及用作精细化学品的催化剂或催化剂载体领域。对于应用该产品的企业易于利用填充床实现连续生产，工艺过程简单、设备投资少、操作费用低。因此，其经济、社会效益应该十分显著。我们的前期工作表明，该产品作为催化剂在乙苯脱氢制苯乙烯反应中显示优异的催化活性和产品选择性。

b)该产品的合成工艺简单、对设备要求不高，可以实现工业规模大量生产。

(四)附图说明

图1为本发明制得的球形颗粒状碳纳米管复合材料的光学显微镜照片。

图2为样品的扫描电镜照片，可以看到样品中含有大量的碳纳米管；其中左上角的插图为透射电镜照片，清晰地看到了生成的碳纳米管的形貌。

(五)具体实施方式

下面结合实验对象对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明实施例使用的大孔强碱性阴离子树脂均为市售商品，呈小球状。

实验例1

将质量为4.00g大孔强碱性阴离子树脂D296加入到50ml的浓度为0.03M的六氰合铁酸钾溶液中，搅拌交换2小时，过滤，在80℃下干燥，再在N₂气氛中于500℃时煅烧4小时后，在N₂气氛中冷却至室温。获得样品的比表面积为311m²/g、介孔孔容0.3m³/g。

实验例2

将质量为4.00g大孔强碱性阴离子树脂D201加入到50ml的浓度为0.04M的六氰合钴酸钾溶液中，搅拌交换2小时，过滤，在80℃下干燥，再在N₂气氛中于500℃时煅烧5小时后，在N₂气氛中冷却至室温。获得样品的比表面积为301m²/g、介孔孔容0.31m³/g。

实验例3

将质量为4.00g大孔强碱性阴离子树脂D290加入到50ml的浓度为0.07M的四氰合镍酸钾溶液中，搅拌交换2小时，过滤，在80℃下干燥，再在N₂气氛中于500℃时煅烧5小时后，在N₂气氛中冷却至室温。获得样品的比表面积为318m²/g、介孔孔容0.33m³/g。

实验例4

将质量为4.00g大孔强碱性阴离子树脂D296加入到50ml的浓度为0.05M的六氰合铁酸钾溶液中，搅拌交换2小时，过滤，在80℃下干燥，再在N₂气氛中于800℃时煅烧3小时后，在N₂气氛中冷却至室温。获得样品的比表面积为490m²/g、介孔孔容0.38m³/g。

实验例5

将质量为4.00g大孔强碱性阴离子树脂D201加入到50ml的浓度为0.03M的六氰合钴酸钾溶液中，搅拌交换2小时，过滤，在80℃下干燥，再在N₂气氛中于800℃时煅烧3小时后，在N₂气氛中冷却至室温。获得样品的比表面积为486m²/g、介孔孔容0.41m³/g。

实验例6

将质量为4.00g大孔强碱性阴离子树脂D290加入到50ml的浓度为0.02M的四氰合镍酸钾溶液中，搅拌交换2小时，过滤，在80℃下干燥，再在N₂气氛中于800℃时煅烧6小时后，在N₂气氛中冷却至室温。获得样品的比表面积为451m²/g、介孔孔容0.32m³/g。

实施例7

将质量为4.00g大孔强碱性阴离子树脂D296加入到50ml的浓度为0.05M的六氰合钴酸钾溶液中，搅拌交换2小时，过滤，在80℃下干燥，再在N₂气氛中于1000℃时煅烧2小时后，在N₂气氛中冷却至室温。获得样品的比表面积为501m²/g、介孔孔容0.44m³/g。

实验例8

将质量为4.00g大孔强碱性阴离子树脂D201加入到50ml的浓度为0.03M的四氰合镍酸钾溶液中，搅拌交换2小时，过滤，在80℃下干燥，再在N₂气氛中于1000℃时煅烧3小时后，还在N₂气氛中冷却至室温。获得样品的比表面积为516m²/g、介孔孔容0.45m³/g。

实验例9

将质量为4.00g大孔强碱性阴离子树脂D296加入到50ml的浓度为0.04M的四氰合镍酸钾溶液中，搅拌交换2小时，过滤，在80℃下干燥，再在N₂气氛中于1200℃时煅烧2小时后，在N₂气氛中冷却至室温。获得样品的比表面积为552m²/g、介孔孔容0.52m³/g。

实验例10

将质量为4.00g大孔强碱性阴离子树脂D201加入到50ml的浓度为0.05M的六氰合铁酸钾溶液中，搅拌交换2小时，过滤，在80℃下干燥，再在N₂气氛中于1200℃时煅烧3小时后，在N₂气氛中冷却至室温。获得样品的比表面积为534m²/g、介孔孔容0.59m³/g。

实验例11

将质量为4.00g大孔强碱性阴离子树脂D290加入到50ml的浓度为0.03M的六氰合钴酸钾溶液中，搅拌交换2小时，过滤，在80℃下干燥，再在N₂气氛中于1200℃时煅烧5小时后，还在N₂气氛中冷却至室温。获得样品的比表面积为478m²/g、介孔孔容0.42m³/g。

实施例12

表1给出了分别用实施例4制备的含铁的CNT小球复合材料、实施例5制备的含钴的CNT小球复合材料、实施例6制备的含镍的CNT小球复合材料为催化剂在乙苯脱氢制苯乙烯反应中的催化性能，为了进行对比，也给出了以商业炭黑为载体制备的负载Fe催化剂。反应条件：反应在常压固定床反应器上进行，反应温度450℃，100mg催化剂，苯乙烯进料流量为8ml/h。

其中，商业炭黑负载铁催化剂的制备方法为：采用等体积浸渍的方法制备，Fe的质量分数为5％。

各催化剂的催化性能如表1所示，明显地，以CNT小球复合材料为催化剂得到的苯乙烯产率高。

表1.CNT小球复合材料和商业炭黑负载的铁催化剂在乙苯脱氢制苯乙烯反应中的催化性能比较

Claims

1、一种球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方法，所述的合成方法是以大孔强碱性阴离子树脂为碳源，通过在大孔强碱性阴离子树脂上组装过渡金属离子，经干燥后，置于反应器中在化学惰性气体气氛下进行固相反应，得到所述的球形颗粒状碳纳米管复合材料；所述过渡金属为Fe、Co或Ni。

2、如权利要求1所述的球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方法，其特征在于所述的固相反应条件为：在500～1200℃反应2～6小时。

3、如权利要求2所述的球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方法，其特征在于所述的固相反应条件为：在600～1000℃反应3～6小时。

4、如权利要求1～3之一所述的球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方法，其特征在于通过离子交换法组装过渡金属离子，具体如下：将大孔强碱性阴离子树脂与含有Fe、Co或Ni的络合阴离子的水溶液搅拌交换2～10小时，过滤得到组装有Fe、Co或Ni离子的大孔强碱性阴离子树脂。

5、如权利要求4所述的球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方法，其特征在于所述的Fe、Co或Ni的络合阴离子为Fe、Co或Ni的氰络离子。

6、如权利要求5所述的球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方法，其特征在于所述的Fe的络合阴离子为六氰合铁酸根离子，所述的Co的络合阴离子为六氰合钴酸根离子，所述的Ni的络合阴离子为四氰合镍酸根离子。

7、如权利要求4所述的球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方法，其特征在于所述的大孔强碱性阴离子树脂的投料质量与含有Fe、Co或Ni的络合阴离子的水溶液中含有的相应的Fe、Co或Ni的质量之比为1∶0.01～0.05。

8、如权利要求7所述的球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方法，其特征在于所述含有Fe、Co或Ni的络合阴离子的水溶液中Fe、Co或Ni的络合阴离子的摩尔浓度为0.02～0.07M。

9、如权利要求1所述的球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方法，其特征在于所述的大孔强碱性阴离子树脂选自下列之一：D296、D201、D290。