CN105126835B - 用于碳同位素催化交换反应的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于碳同位素催化交换反应的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由载体和负载物组成，其特征在于，所述的负载物选自Pt、Ni、Pd、Fe、Ru、Cu、Co、V中的金属或者金属氧化物中一种或几种的混合，负载物的含量为0.1～10wt％，所述的催化剂通过浸渍法或共沉淀法制备而成，该催化剂主要用于CO同位素催化交换中。与现有技术相比，本发明具有反应温度低、12C18O转化率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，尤其是涉及一种用于碳同位素催化交换反应的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在低温精馏富集高丰度13CO产品的过程中，在13CO富集到80-90％的时候，12C18O同时富集，富集浓度可到10％左右，由于12C18O和13CO分离系数很小，分离需要上千块理论板，仅通过低温精馏法很难将其分离，严重影响了高丰度99％13C产品的富集，所以需要通过一种方法将12C18O丰度降低到适当范围，甚至完全除去。
采用催化交换反应方法将12C18O转化成其他同位素CO气体，然后继续精馏就可以得到高丰度的13CO产品。一般认为该反应式为：
12C18O+13C16O→12C16O+13C18O
1969年7月，美国Los Alamos实验室建起了世界上第一座年产5公斤90-93％13C的CO低温精馏生产装置(D.E.Armstrong,A.C.Briesmeister,B.B.Mclnteer,et al.,Acarbon-13production plant using carbon monoxide distillation,LASL report,LA-4391,1970)。该精馏装置13C丰度只能达到93％，要得到高丰度13C，需要在1200℃，钨丝的作用下发生该反应，将12C18O反应掉，其转化率可以达到80％，然后再进行二次精馏获得高丰度的13CO。该条件反应温度比较高，能耗比较大，并且转化反应速率比较慢，反应过程不好控制，并且在高温下，也容易发生积碳等副反应。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于碳同位素催化交换反应的催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
所述的负载物选自Pt、Ni、Pd、Fe、Ru、Cu、Co、V中的金属或者金属氧化物中一种或几种的混合，负载物的含量为0.1～10wt％，所述的载体选自活性氧化铝、分子筛或活性炭中的一种或几种的混合。
所述的金属氧化物为Fe3O4、NiO、Ru2O3、CuO或Co2O3等。
一种用于碳同位素催化交换反应的催化剂的制备方法，该制备方法为浸渍法，包括以下步骤：
(1)将载体预处理活化后，置入等体积载体的负载物盐溶液中，在常温下浸渍并搅拌10～15h，浸渍完成后继续在常温下老化20～30h，然后取出浸渍物干燥，得到催化剂样品；
(2)将催化剂样品在500～800℃下焙烧4～6h，然后通入还原气体，在100～300℃下还原2～6h，即得到成品催化剂；
步骤(1)中的载体预处理活化为：当载体为活性氧化铝时，置于400～600℃空气中活化4～6h；当载体为分子筛时，在300～400℃下活化3～4h；当载体为活性炭时，在100～120℃下真空干燥2h；
步骤(1)中负载物盐溶液为负载物的氯化物溶液或硝酸盐溶液，其浓度为0.1～10wt％；
步骤(2)中所述的还原气体为CO或H2。
一种用于碳同位素催化交换反应的催化剂的制备方法，该制备方法还可以是共沉淀法，包括以下步骤：
(a)往载体溶液中加入负载物盐，然后在40～80℃下逐步加入碱液沉淀剂，直至PH＝7～9，使溶液完全沉淀，然后静置12～24h；
(b)取步骤(a)制得的沉淀物清洗至pH至7，得到催化剂粗品；
(c)将催化剂粗品置于N2中，于300～600℃下活化3～5h，然后通入还原气体，在100～300℃下还原2～6h，即得到成品催化剂。
步骤(a)中所述的载体溶液的浓度为0.1～10wt％，所述的负载物盐为负载物的氯化物或硝酸盐，其添加量为载体量的0.1～10wt％；所述的碱液沉淀剂为氨水或氢氧化钠溶液。
一种用于碳同位素催化交换反应催化剂用于CO同位素催化交换反应。
所述的CO同位素催化交换反应反应式如下：
12C18O+13C16O→12C16O+13C18O，
包括以下步骤：将催化剂装入催化反应床中，然后将具有难分离12C18O杂质的13CO原料气体通入催化反应床，经反应后使12C18O含量降低，并得到具有易分离的12C16O杂质的13CO产品。
所述的反应温度为100～500℃，催化剂的空速为0.1～10/min。
所述的反应温度优选为350～450℃。
所述的催化反应床为固定床或流化床。
低温精馏制备13C过程中，为了富集13C而中间需要增加的一个催化同位素反应上，但是由于C同位素反应本身很特殊：首先反应前后气体组分没有发生变化，反应物和产物都是CO，只是在分子内C和O的同位素发生重新组合的反应；其次对于同位素反应，反应相没有发生变化，反应前后都是气体，常规的钨丝催化剂的反应温度很高，且12C18O的转化率也不高。因而，本发明研制的用于C同位素交换反应，大大降低其反应温度，12C18O的转化率也比较高，这就使得该系列的催化剂具有很好的应用前景。
本发明的催化剂用于CO同位素催化交换反应的催化反应机理为：
13COgas→13COads
13C16Oads+12C18Osurface→12C16Oads+13C18Osurface
12COads→12COgas
CO吸附在金属催化剂表面，是由于C原子和金属催化剂形成化学键，导致了电子云在三种元素之间的共享，形成共价键，C和金属催化剂的键作用力大于C和O之间的键作用力，从而容易导致C和O之间的化学键容易断裂，进而发生化学反应和原子重组，使得反应能够进行。
本发明的催化剂由于含有金属氧化物，使得CO更容易吸附在催化剂表面，催化剂金属以及金属氧化物的活性位活性较强，降低了该反应的活化能，能够使反应更容易向右进行。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)反应温度低、12C18O转化率高：本发明的催化剂用于13CO同位素交换反应的温度在500℃以下，相比于钨丝催化剂的反应温度，下降幅度很大，从而能大大减少能耗，此外，通过CO同位素交换反应将13CO原料气体中难以分离的12C18O变成与13CO分离系数较大的12C16O，12C18O的转化率可以达到80％以上，经催化剂反应后的13CO产品可以用于低温精馏制备高丰度13C产品；
(2)成本低廉、催化反应无杂质：本发明的催化剂通过浸渍法或共沉淀法制备得到，催化剂制备完成后通入还原气体还原具有氧化性的杂质，整个催化反应中不会导致其他反应，如积碳反应等，反应后无气体杂质。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种Ru/γ-Al2O3催化剂，其中，负载物Ru的质量含量为0.5％，该催化剂通过浸渍法制备而成，具体包括以下步骤：
(1)将10g活性氧化铝载体置于400℃空气中活化4h后，置入等体积载体的15ml0.5wt％的RuCl3溶液中，在常温下浸渍并搅拌12h，浸渍完成后继续在常温下老化24h，然后取出浸渍物干燥，得到催化剂样品；
(2)将催化剂样品在500℃下焙烧6h，然后通入还原气体，在200℃下还原4h，即得到成品Ru/γ-Al2O3催化剂。
将制备得到的成品Ru/γ-Al2O3催化剂装入固定床中，用12C18O丰度为2％的CO原料气体通过固定床，并在500℃下反应，反应产物经同位素质谱仪分析，12C18O的丰度为0.4％，转化率为80％，且反应产物中没有CO2。
实施例2
一种Pt/γ-Al2O3催化剂，负载物Pt的质量含量为0.3％，其制备方法跟实施例1一样，将制备得到的Pt/γ-Al2O3催化剂装入固定床中，用12C18O丰度为10％的CO原料气体通过固定床，并在450℃下反应，反应产物经同位素质谱仪分析，12C18O的丰度为1.4％，转化率为86％，且反应产物中没有CO2。
实施例3
一种Ru/γ-Al2O3催化剂，其中，负载物Ru的质量含量为2％，该催化剂通过浸渍法制备而成，具体包括以下步骤：
(1)将5g活性氧化铝载体置于400℃空气中活化6h后，置入等体积载体的10ml浓度为2wt％的RuCl3溶液中，在常温下浸渍并搅拌12h，浸渍完成后继续在常温下老化24h，然后取出浸渍物干燥，得到催化剂样品；
(2)将催化剂样品在800℃下焙烧4h，然后通入还原气体，在200℃下还原4h，即得到成品Ru/γ-Al2O3催化剂。
将制备得到的成品Ru/γ-Al2O3催化剂装入固定床中，用12C18O丰度为10％的CO原料气体通过固定床，并在350℃下反应，反应产物经同位素质谱仪分析，12C18O的丰度为1.8％，转化率为82％，且反应产物中没有CO2。
实施例4
一种Pt/γ-Al2O3催化剂，负载物Pt的质量含量为2％，其制备方法跟实施例1一样，将制备得到的Pt/γ-Al2O3催化剂装入固定床中，用12C18O丰度为2％的CO原料气体通过固定床，并在400℃下反应，反应产物经同位素质谱仪分析，12C18O的丰度为0.5％，转化率为75％，且反应产物中没有CO2。
实施例5
一种Pd/C催化剂，负载物Pd的质量含量为10％，其制备方法跟实施例1一样，将制备得到的Pd/C催化剂装入流化床中，用12C18O丰度为2％的CO原料气体通过流化床，并在200℃下反应，反应产物经同位素质谱仪分析，12C18O的丰度为0.3％，转化率为85％，且反应产物中没有CO2。
实施例6
一种Fe/硅胶催化剂，负载物Fe的质量含量为10％，催化剂的制备方法跟实施例1一样，将制备得到的Fe/硅胶催化剂装入流化床中，用12C18O丰度为10％的CO原料气体通过流化床，并在450℃下反应，反应产物经同位素质谱仪分析，12C18O的丰度为1.4％，转化率为86％，且反应产物中没有CO2。
实施例7
一种Ni/活性炭催化剂，负载物Ni的质量含量为0.1％，催化剂的制备方法如下：
(a)往10ml 10wt％的活性炭溶液中加入NiCl2，并使NiCl2添加量为活性炭添加量的8wt％，然后再40℃下逐步加入氨水，直至PH＝7，使溶液完全沉淀，然后静置12h；
(b)取步骤(a)制得的沉淀物清洗至pH至7，得到催化剂粗品；
(c)将催化剂粗品置于N2中，于300℃下活化5h，然后通入还原气体，在100℃下还原6h，即得到成品催化剂。
将制得的Ni/活性炭催化剂置于流化床中，用12C18O丰度为10％的CO原料气体通过流化床，用12C18O丰度为10％的CO原料气体通过流化床，并在100℃下反应，催化剂空速为0.1/min，反应产物经同位素质谱仪分析，12C18O的丰度为2.5％，转化率为75％，且反应产物中没有CO2。
实施例8
一种Cu/分子筛催化剂，其负载物为Cu和CuO的混合物，总含量为10wt％。催化剂的制备方法如下：
(1)将5g分子筛置于300℃空气中活化4h后，置入等体积载体的10wt％的Cu(NO3)2溶液中，在常温下浸渍并搅拌15h，浸渍完成后继续在常温下老化20h，然后取出浸渍物干燥，得到催化剂样品；
(2)将催化剂样品在600℃下焙烧5h，然后通入还原气体，在300℃下还原2h，即得到成品Cu/分子筛催化剂。
将制得的Cu/分子筛催化剂置于固定床中，用12C18O丰度为10％的CO原料气体通过固定床，并在375℃下反应，催化剂空速为10/min，反应产物经同位素质谱仪分析，12C18O的丰度为1.5％，转化率为85％，且反应产物中没有CO2。
实施例9
一种Co/分子筛催化剂，其负载物为Co和Co2O3的混合物，总含量为0.1wt％。催化剂的制备方法如下：
(1)将6g分子筛置于400℃空气中活化3h后，置入等体积载体的0.1wt％的Co(NO3)3溶液中，在常温下浸渍并搅拌10h，浸渍完成后继续在常温下老化30h，然后取出浸渍物干燥，得到催化剂样品；
(2)将催化剂样品在700℃下焙烧4.5h，然后通入还原气体，在100℃下还原6h，即得到成品Co/分子筛催化剂。
将制得的Co/分子筛催化剂置于固定床中，用12C18O丰度为10％的CO原料气体通过固定床，并在425℃下反应，催化剂空速为0.5/min，反应产物经同位素质谱仪分析，12C18O的丰度为1.2％，转化率为88％，且反应产物中没有CO2。
实施例10
一种V/分子筛催化剂，其负载物V的含量为1.2wt％。催化剂的制备方法如下：
(1)将6g分子筛置于350℃空气中活化3.5h后，置入等体积载体的1.2wt％的VCl2溶液中，在常温下浸渍并搅拌12h，浸渍完成后继续在常温下老化24h，然后取出浸渍物干燥，得到催化剂样品；
(2)将催化剂样品在650℃下焙烧5.5h，然后通入还原气体，在150℃下还原5h，即得到成品V/分子筛催化剂。
将制得的V/分子筛催化剂置于固定床中，用12C18O丰度为10％的CO原料气体通过固定床，并在425℃下反应，催化剂空速为1.5/min，反应产物经同位素质谱仪分析，12C18O的丰度为1.0％，转化率为90％，且反应产物中没有CO2。
实施例11
一种Fe/γ-Al2O3催化剂，其中，负载物为Fe和Fe3O4的混合物，总的质量含量为5％，该催化剂通过浸渍法制备而成，具体包括以下步骤：
(1)将10gγ-Al2O3置于500℃空气中活化5h后，置入等体积载体的10ml浓度为4wt％的FeCl3溶液中，在常温下浸渍并搅拌12h，浸渍完成后继续在常温下老化24h，然后取出浸渍物干燥，得到催化剂样品；
(2)将催化剂样品在750℃下焙烧5h，然后通入还原气体，在200℃下还原4h，即得到成品Fe/γ-Al2O3催化剂。
将制备得到的成品Fe/γ-Al2O3催化剂装入固定床中，用12C18O丰度为10％的CO原料气体通过固定床，并在350℃下反应，催化剂空速为8/min，反应产物经同位素质谱仪分析，12C18O的丰度为1.4％，转化率为86％，且反应产物中没有CO2。
实施例12
一种Ni/γ-Al2O3催化剂，其中，负载物为Ni和NiO的混合物，总的质量含量为4％，该催化剂通过浸渍法制备而成，具体包括以下步骤：
(1)将10gγ-Al2O3置于600℃空气中活化5h后，置入等体积载体的10ml浓度为2wt％的NiCl2溶液中，在常温下浸渍并搅拌12h，浸渍完成后继续在常温下老化24h，然后取出浸渍物干燥，得到催化剂样品；
(2)将催化剂样品在750℃下焙烧5h，然后通入还原气体，在200℃下还原4h，即得到成品Ni/γ-Al2O3催化剂。
将制备得到的成品Ni/γ-Al2O3催化剂装入固定床中，用12C18O丰度为10％的CO原料气体通过固定床，并在350℃下反应，催化剂空速为6/min，反应产物经同位素质谱仪分析，12C18O的丰度为1.3％，转化率为87％，且反应产物中没有CO2。
实施例13
一种Ni/C催化剂，其中，负载物为Ni和NiO的混合物，总的质量含量为4％，该催化剂通过浸渍法制备而成，具体包括以下步骤：
(1)将10g活性炭置于100℃真空中干燥2h后，置入等体积载体的10ml浓度为2wt％的NiCl2溶液中，在常温下浸渍并搅拌12h，浸渍完成后继续在常温下老化24h，然后取出浸渍物干燥，得到催化剂样品；
(2)将催化剂样品在750℃下焙烧5h，然后通入还原气体，在200℃下还原4h，即得到成品Ni/C催化剂。
将制备得到的成品Ni/C催化剂装入固定床中，用12C18O丰度为10％的CO原料气体通过固定床，并在350℃下反应，催化剂空速为6/min，反应产物经同位素质谱仪分析，12C18O的丰度为1.3％，转化率为87％，且反应产物中没有CO2。
实施例14
一种Ni/C催化剂，其中，负载物为Ni和NiO的混合物，总的质量含量为4％，该催化剂通过浸渍法制备而成，具体包括以下步骤：
(1)将10g活性炭置于120℃真空中干燥2h后，置入等体积载体的10ml浓度为2wt％的NiCl2溶液中，在常温下浸渍并搅拌12h，浸渍完成后继续在常温下老化24h，然后取出浸渍物干燥，得到催化剂样品；
(2)将催化剂样品在750℃下焙烧5h，然后通入还原气体，在200℃下还原4h，即得到成品Ni/C催化剂。
将制备得到的成品Ni/C催化剂装入固定床中，用12C18O丰度为10％的CO原料气体通过固定床，并在350℃下反应，催化剂空速为6/min，反应产物经同位素质谱仪分析，12C18O的丰度为1.3％，转化率为87％，且反应产物中没有CO2。
实施例15
一种Ni/C催化剂，其中，负载物为Ni和NiO的混合物，总的质量含量为4％，该催化剂通过浸渍法制备而成，具体包括以下步骤：
(1)将10g活性炭置于110℃真空中干燥2h后，置入等体积载体的10ml浓度为2wt％的NiCl2溶液中，在常温下浸渍并搅拌12h，浸渍完成后继续在常温下老化24h，然后取出浸渍物干燥，得到催化剂样品；
(2)将催化剂样品在750℃下焙烧5h，然后通入还原气体，在200℃下还原4h，即得到成品Ni/C催化剂。
将制备得到的成品Ni/C催化剂装入固定床中，用12C18O丰度为10％的CO原料气体通过固定床，并在350℃下反应，催化剂空速为6/min，反应产物经同位素质谱仪分析，12C18O的丰度为1.3％，转化率为87％，且反应产物中没有CO2。
实施例16
一种Ni/活性炭催化剂，负载物Ni的质量含量为0.5％，催化剂的制备方法如下：
(a)往10ml 0.1wt％的活性炭溶液中加入NiCl2，并使NiCl2添加量为活性炭添加量的8wt％，然后再80℃下逐步加入NaOH溶液，直至PH＝9，使溶液完全沉淀，然后静置24h；
(b)取步骤(a)制得的沉淀物清洗至pH至7，得到催化剂粗品；
(c)将催化剂粗品置于N2中，于600℃下活化3h，然后通入还原气体，在300℃下还原2h，即得到成品催化剂。
将制得的Ni/活性炭催化剂置于流化床中，用12C18O丰度为10％的CO原料气体通过流化床，用12C18O丰度为10％的CO原料气体通过流化床，并在100℃下反应，催化剂空速为0.1/min，反应产物经同位素质谱仪分析，12C18O的丰度为2.1％，转化率为79％，且反应产物中没有CO2。
实施例17
一种Ni/活性炭催化剂，负载物Ni的质量含量为0.5％，催化剂的制备方法如下：
(a)往10ml 5wt％的活性炭溶液中加入NiCl2，并使NiCl2添加量为活性炭添加量的0.1wt％，然后再60℃下逐步加入NaOH溶液，直至PH＝8，使溶液完全沉淀，然后静置16h；
(b)取步骤(a)制得的沉淀物清洗至pH至7，得到催化剂粗品；
(c)将催化剂粗品置于N2中，于450℃下活化4h，然后通入还原气体，在200℃下还原4h，即得到成品催化剂。
将制得的Ni/活性炭催化剂置于流化床中，用12C18O丰度为10％的CO原料气体通过流化床，用12C18O丰度为10％的CO原料气体通过流化床，并在100℃下反应，催化剂空速为0.1/min，反应产物经同位素质谱仪分析，12C18O的丰度为2.1％，转化率为79％，且反应产物中没有CO2。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种催化剂在碳同位素催化交换反应中的应用，其特征在于，所述催化剂由载体和负载物组成，其中，负载物选自金属Pt、Ni、Pd、Fe、Ru、Cu、Co、V中的一种或几种的混合，负载物的含量为0.1~10wt%，载体选自活性氧化铝、硅胶、分子筛或活性炭中的一种或几种的混合；
当负载物选自金属Ni时，负载物含量为0.1~0.5wt%；
所述催化剂采用浸渍法或共沉淀法制成，其中，浸渍法包括以下步骤：
（1）将载体预处理活化后，置入等体积载体的负载物盐溶液中， 在常温下浸渍并搅拌10~15h，浸渍完成后继续在常温下老化20~30h，然后取出浸渍物干燥，得到催化剂样品；
（2）将催化剂样品在500~800℃下焙烧4~6h，然后通入还原气体，在100~300℃下还原2~6h，即得到成品催化剂；
步骤（1）中的载体预处理活化为：当载体为活性氧化铝时，置于400~600℃空气中活化4~6h；当载体为分子筛时，在300~400℃下活化3~4h；当载体为活性炭时，在100~120℃下真空干燥2h；
步骤（1）中负载物盐溶液为负载物的氯化物溶液或硝酸盐溶液，其浓度为0.1～10wt%；
步骤（2）中所述的还原气体为CO或H2；
共沉淀法包括以下步骤：
（a）往载体溶液中加入负载物盐，然后在40~80℃下逐步加入碱液沉淀剂，直至pH=7~9，使溶液完全沉淀，然后静置12~24h；
（b）取步骤（a）制得的沉淀物清洗至pH至7，得到催化剂粗品；
（c）将催化剂粗品置于N2中，于300~600℃下活化3~5h，然后通入还原气体，在100~300℃下还原2~6h，即得到成品催化剂；步骤（a）中所述的载体溶液的浓度为0.1～10wt%，所述的负载物盐为负载物的氯化物或硝酸盐，其添加量为载体量的0.1～10wt%；所述的碱液沉淀剂为氨水或氢氧化钠溶液。
2.根据权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于，所述的CO同位素催化交换反应包括以下步骤：
将催化剂装入催化反应床中，然后将具有难分离12C18O的13CO原料气体通入催化反应床，经反应后使12C18O含量降低，并得到具有易分离的12C16O的13CO产品。
3.根据权利要求2所述的催化剂的应用，其特征在于，所述的反应温度为100~500℃，催化剂的空速为0.1~10/min。
4.根据权利要求3所述的催化剂的应用，其特征在于，所述的反应温度为350~450℃。
5.根据权利要求2所述的催化剂的应用，其特征在于，所述的催化反应床为固定床或流化床。
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