CN116328848A - 一种用于同位素丰度提升的铝基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂的制备技术领域，本发明公开了一种用于同位素丰度提升的铝基催化剂及其制备方法与应用。本发明通过γ‑氧化铝与镍前驱体和钴前驱体的结合得到催化活性物质，后将催化活性物质负载于微孔陶瓷上，最后利用聚四氟乙烯粉末对负载后的催化剂进行表面疏水处理得到铝基催化剂。本发明所得铝基催化剂具有明显的疏水性，避免反应物对催化剂的渗透，提高了催化剂的稳定性和催化活性；本发明通过微孔陶瓷粉体作为载体，提高了催化活性物质的负载量，进一步提高了催化活性，提高了同位素的丰度，所得铝基催化剂具有优异的稳定性。且本发明所述制备工艺简单，成本低，适合大范围的推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备技术领域，尤其涉及一种用于同位素丰度提升的铝基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
在精馏富集高丰度同位素产品的过程中，在同位素产品富集到80～90％的时候，同时富集多种同位素，同位素的富集浓度可到11％左右，由于同位素的分离系数很小，分离需要上千块理论板，仅通过精馏法很难将其分离，严重影响了高丰度同位素产品的富集，所以需要通过一种方法提高同位素丰度。为了解决这一问题，现有技术通常采用催化交换反应方法提高同位素丰度，以此得到高丰度的同位素产品。
然而，现有的提高催化剂丰度的催化剂通常是载体负载催化剂的形式，如常用载体有多孔碳、二氧化硅、多孔的硅酸金属粉末等。上述催化剂存在催化效率低，对同位素丰度的提升效果差，制备工艺复杂，成本高等问题。因此，发展一种可以大范围提高同位素丰度且催化效率高的催化剂成为本领域亟需。
发明内容
本发明的目的为提供一种用于同位素丰度提升的铝基催化剂及其制备方法与应用，以解决现有的同位素分离所用催化剂存在催化效率低，对同位素丰度的提升效果差，制备工艺复杂，成本高的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种用于同位素丰度提升的铝基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将γ-氧化铝、镍前驱体和钴前驱体混合后顺次进行干燥和煅烧，得到铝基活性物质；
(2)将铝基活性物质、微孔陶瓷和表面活性剂混合，得到负载铝基活性物质的陶瓷材料；
(3)将负载铝基活性物质的陶瓷材料和聚四氟乙烯粉末混合研磨，得到铝基催化剂。
作为优选，所述γ-氧化铝为经表面处理的γ-氧化铝；表面处理的具体步骤为：将γ-氧化铝和硫酸溶液混合后顺次进行水热处理和焙烧得到经表面处理的γ-氧化铝；所述经表面处理的γ-氧化铝的粒径为1～5μm。
作为优选，所述硫酸溶液的质量分数为30～50％，γ-氧化铝和硫酸溶液的质量体积比为1～3g：20～30mL；所述水热处理的温度为100～120℃，水热处理的时间为3～5h；所述焙烧的温度为600～650℃，焙烧的时间为3～4h。
作为优选，所述镍前驱体为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述钴前驱体为硫酸钴和/或硝酸钴；所述γ-氧化铝、镍前驱体和钴前驱体的质量比为5～8：1～2：1～3。
作为优选，所述干燥的温度为70～100℃；所述煅烧的温度为200～400℃，煅烧的时间为3～4h。
作为优选，所述微孔陶瓷的粒径为20～50mm；所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、碳脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种或多种；所述铝基活性物质和微孔陶瓷的质量比为1：5～10；所述铝基活性物质和表面活性剂的质量体积比为1g：8～12mL。
作为优选，所述聚四氟乙烯粉末的粒径为1～3μm；所述负载铝基活性物质的陶瓷材料和聚四氟乙烯粉末的质量比为1：0.4～0.8。
作为优选，所述混合研磨的转速为100～200r/min；所述混合研磨的球料比为4～5：1；所述混合研磨的时间为1～2h。
本发明还提供了所述用于同位素丰度提升的铝基催化剂的制备方法制备得到的铝基催化剂。
本发明还提供了所述铝基催化剂在同位素分离反应中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
(1)本发明通过γ-氧化铝与镍和钴的结合得到催化活性物质，后通过对催化活性物质的负载和表面疏水处理得到铝基催化剂，所得铝基催化剂具有明显的疏水性，避免反应物对催化剂的渗透，提高了催化剂的稳定性和催化活性；本发明通过微孔陶瓷粉体作为载体，提高了催化活性物质的负载量，进一步提高了催化活性，提高了同位素的丰度；
(2)本发明所述制备工艺简单，反应条件温和，适合大范围的推广应用。
具体实施方式
本发明提供了一种用于同位素丰度提升的铝基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将γ-氧化铝、镍前驱体和钴前驱体混合后顺次进行干燥和煅烧，得到铝基活性物质；
(2)将铝基活性物质、微孔陶瓷和表面活性剂混合，得到负载铝基活性物质的陶瓷材料；
(3)将负载铝基活性物质的陶瓷材料和聚四氟乙烯粉末混合研磨，得到铝基催化剂。
在本发明中，所述γ-氧化铝优选为经表面处理的γ-氧化铝；表面处理的具体步骤为：将γ-氧化铝和硫酸溶液混合后顺次进行水热处理和焙烧得到经表面处理的γ-氧化铝；所述经表面处理的γ-氧化铝的粒径优选为1～5μm，进一步优选为2～4μm。
在本发明中，所述硫酸溶液的质量分数优选为30～50％，进一步优选为35～45％；γ-氧化铝和硫酸溶液的质量体积比优选为1～3g：20～30mL，进一步优选为1.5～2g：22～28mL；所述水热处理的温度优选为100～120℃，进一步优选为110～115℃；水热处理的时间优选为3～5h，进一步优选为3.5～4h；所述焙烧的温度优选为600～650℃，进一步优选为620～640℃；焙烧的时间优选为3～4h，进一步优选为200～220min。
在本发明中，所述焙烧前，将水热处理所得产物顺次进行洗涤和干燥；所述洗涤所用试剂优选为水，洗涤的次数优选为2～4次，进一步优选为3次；所述干燥的温度优选为50～80℃，进一步优选为60～70℃。
在本发明中，所述镍前驱体优选为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种，进一步优选为硫酸镍和/或硝酸镍；所述钴前驱体优选为硫酸钴和/或硝酸钴，进一步优选为硫酸钴；所述γ-氧化铝、镍前驱体和钴前驱体的质量比优选为5～8：1～2：1～3，进一步优选为6～7：1.5：1.5～2。
在本发明中，所述干燥的温度优选为70～100℃，进一步优选为80～90℃；干燥的时间优选为5～10min，进一步优选为6～8min；所述煅烧的温度优选为200～400℃，进一步优选为250～350℃；煅烧的时间优选为3～4h，进一步优选为200～230min。
在本发明中，所述微孔陶瓷优选为微孔陶瓷细化片经过破碎得到，微孔陶瓷的粒径优选为20～50mm，进一步优选为25～40mm；所述表面活性剂优选为烷基酚聚氧乙烯醚、碳脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种或多种，进一步优选为烷基酚聚氧乙烯醚和/或脂肪酸聚氧乙烯酯；所述铝基活性物质和微孔陶瓷的质量比优选为1：5～10，进一步优选为1：6～9；所述铝基活性物质和表面活性剂的质量体积比优选为1g：8～12mL，进一步优选为1g：9～11mL。
在本发明中，所述混合在搅拌条件下进行，搅拌的速率优选为100～300r/min，进一步优选为150～250r/min；所述混合的时间优选为1～2h，进一步优选为1.5h。
在本发明中，所述混合结束后，对混合所得产物进行干燥得到负载铝基活性物质的陶瓷材料；所述干燥的温度优选为50～70℃，进一步优选为60～65℃；干燥的时间优选为5～10min，进一步优选为6～8min。
在本发明中，所述聚四氟乙烯粉末的粒径优选为1～3μm，进一步优选为1.5～2.5μm；所述负载铝基活性物质的陶瓷材料和聚四氟乙烯粉末的质量比优选为1：0.4～0.8，进一步优选为1：0.5～0.7。
在本发明中，所述混合研磨的转速优选为100～200r/min，进一步优选为120～180r/min；所述混合研磨的球料比优选为4～5：1，进一步优选为4.5：1；混合研磨的时间优选为1～2h，进一步优选为1.5h。
本发明通过催化活性物质在载体上的负载，结合聚四氟乙烯的疏水处理，得到疏水的铝基催化剂，可以阻止反应物在催化剂中的渗透，提高催化剂的催化活性和稳定性。对于催化活性物质而言，本发明以γ-氧化铝作为载体，它的比表面积大，其本身对于一些反应有催化活性，且表面有活性的羟基可以吸附多种气体物质；同时经过酸处理使得γ-氧化铝的活性面(如(111)晶面、(110)晶面等)暴露，使得镍和钴可以更好的附着于γ-氧化铝上，进一步提高了催化活性物质的催化活性。对于微孔陶瓷而言，本发明以微孔陶瓷粉体作为载体，微孔陶瓷具有丰富且均一的孔隙结构，吸附性能强，负载能力强，提高了催化活性物质的负载量；另外，本发明将表面活性剂与微孔陶瓷粉体结合，一方面可以提高催化活性物质与微孔陶瓷粉体的结合能力，另一方面表面活性剂还可提高微孔陶瓷粉体的分散能力，进一步细化孔隙结构，提高对催化活性物质的吸附能力。
本发明还提供了所述用于同位素丰度提升的铝基催化剂的制备方法制备得到的铝基催化剂。
本发明还提供了所述铝基催化剂在同位素分离反应中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
γ-氧化铝的酸处理：将100mL质量分数为35％的硫酸溶液置于水热反应釜中，向其中加入15g的γ-氧化铝，在100℃下水热反应3h，后将取出的混合液过滤，将所得固体产物用水冲洗3次，在60℃下干燥至表面无水分，后放入焙烧炉中，在600℃下焙烧3h，经研磨过筛得到粒径为2μm的经表面处理的γ-氧化铝；
铝基活性物质的制备：将10g经表面处理的γ-氧化铝、4g硫酸镍和4g硝酸钴充分混合后将所得混合物在70℃下干燥5min，后在300℃下煅烧3h，得到铝基活性物质；
负载铝基活性物质的陶瓷材料的制备：将所得铝基活性物质、粒径为25mm的微孔陶瓷和烷基酚聚氧乙烯醚OP-10(保持铝基活性物质和微孔陶瓷的质量比为1：5，铝基活性物质和烷基酚聚氧乙烯醚OP-10的质量体积比为1g：10mL)以转速为200r/min搅拌混合1h，后置于干燥箱中在50℃下干燥5min得到负载铝基活性物质的陶瓷材料；
铝基催化剂的制备：将20g所得负载铝基活性物质的陶瓷材料和8g粒径为1μm的聚四氟乙烯粉末置于球磨机中研磨，保持球磨机的转速为120r/min，球料比为4，研磨1h后取出得到粒径为5mm的铝基催化剂。
实施例2
γ-氧化铝的酸处理：将90mL质量分数为40％的硫酸溶液置于水热反应釜中，向其中加入9g的γ-氧化铝，在105℃下水热反应3h，后将取出的混合液过滤，将所得固体产物用水冲洗3次，在60℃下干燥至表面无水分，后放入焙烧炉中，在650℃下焙烧3.5h，经研磨过筛得到粒径为2.5μm的经表面处理的γ-氧化铝；
铝基活性物质的制备：将8g所得经表面处理的γ-氧化铝、2g硫酸镍和1g硝酸钴充分混合后将所得混合物在90℃下干燥5min，后在250℃下煅烧3h，得到铝基活性物质；
负载铝基活性物质的陶瓷材料的制备：将所得铝基活性物质、粒径为40mm的微孔陶瓷和烷基酚聚氧乙烯醚OP-30(保持铝基活性物质和微孔陶瓷的质量比为1：8，铝基活性物质和烷基酚聚氧乙烯醚OP-30的质量体积比为1g：8mL)以转速为200r/min搅拌混合1h，后置于干燥箱中在60℃下干燥5min得到负载铝基活性物质的陶瓷材料；
铝基催化剂的制备：将15g所得负载铝基活性物质的陶瓷材料和6g粒径为1.8μm的聚四氟乙烯粉末置于球磨机中研磨，保持球磨机的转速为160r/min，球料比为4，研磨1h后取出得到粒径为6.7mm的铝基催化剂。
实施例3
γ-氧化铝的酸处理：将150mL质量分数为35％的硫酸溶液置于水热反应釜中，向其中加入10g的γ-氧化铝，在120℃下水热反应5h，后将取出的混合液过滤，将所得固体产物用水冲洗3次，在60℃下干燥至表面无水分，后放入焙烧炉中，在620℃下焙烧3h，经研磨过筛得到粒径为3.1μm的经表面处理的γ-氧化铝；
铝基活性物质的制备：将7g所得经表面处理的γ-氧化铝、1.5g硫酸镍和2g硝酸钴充分混合后将所得混合物在70℃下干燥5min，后在360℃下煅烧3.5h，得到铝基活性物质；
负载铝基活性物质的陶瓷材料的制备：将所得铝基活性物质、粒径为25mm的微孔陶瓷和烷基酚聚氧乙烯醚OP-40(保持铝基活性物质和微孔陶瓷的质量比为1：9，铝基活性物质和烷基酚聚氧乙烯醚OP-40的质量体积比为1g：11mL)以转速为150r/min搅拌混合2h，后置于干燥箱中在65℃下干燥5min得到负载铝基活性物质的陶瓷材料；
铝基催化剂的制备：将25g所得负载铝基活性物质的陶瓷材料和12.5g粒径为2.2μm的聚四氟乙烯粉末置于球磨机中研磨，保持球磨机的转速为180r/min，球料比为4，研磨1h后取出得到粒径为3.5mm的铝基催化剂。
实施例4
γ-氧化铝的酸处理：将80mL质量分数为45％的硫酸溶液置于水热反应釜中，向其中加入12g的γ-氧化铝，在120℃下水热反应3h，后将取出的混合液过滤，将所得固体产物用水冲洗3次，在60℃下干燥至表面无水分，后放入焙烧炉中，在645℃下焙烧3h，经研磨过筛得到粒径为3.2μm的经表面处理的γ-氧化铝；
铝基活性物质的制备：将10g所得经表面处理的γ-氧化铝、4g硫酸镍和4g硝酸钴充分混合后将所得混合物在70℃下干燥5min，后在400℃下煅烧3h，得到铝基活性物质；
负载铝基活性物质的陶瓷材料的制备：将所得铝基活性物质、粒径为30mm的微孔陶瓷和烷基酚聚氧乙烯醚OP-30(保持铝基活性物质和微孔陶瓷的质量比为1：7，铝基活性物质和烷基酚聚氧乙烯醚OP-30的质量体积比为1g：8mL)以转速为250r/min搅拌混合1h，后置于干燥箱中在65℃下干燥5min得到负载铝基活性物质的陶瓷材料；
铝基催化剂的制备：将30g所得负载铝基活性物质的陶瓷材料和12g粒径为2.4μm的聚四氟乙烯粉末置于球磨机中研磨，保持球磨机的转速为120r/min，球料比为4，研磨2h后取出得到粒径为5mm的铝基催化剂。
实施例5
γ-氧化铝的酸处理：将80mL质量分数为35％的硫酸溶液置于水热反应釜中，向其中加入8g的γ-氧化铝，在118℃下水热反应5h，后将取出的混合液过滤，将所得固体产物用水冲洗3次，在60℃下干燥至表面无水分，后放入焙烧炉中，在630℃下焙烧3h，经研磨过筛得到粒径为3.1μm的经表面处理的γ-氧化铝；
铝基活性物质的制备：将6g所得经表面处理的γ-氧化铝、1.4g硫酸镍和2.6g硝酸钴充分混合后将所得混合物在90℃下干燥5min，后在350℃下煅烧3h，得到铝基活性物质；
负载铝基活性物质的陶瓷材料的制备：将所得铝基活性物质、粒径为30mm的微孔陶瓷和烷基酚聚氧乙烯醚OP-10(保持铝基活性物质和微孔陶瓷的质量比为1：8，铝基活性物质和烷基酚聚氧乙烯醚OP-10的质量体积比为1g：9.5mL)以转速为230r/min搅拌混合2h，后置于干燥箱中在50℃下干燥5min得到负载铝基活性物质的陶瓷材料；
铝基催化剂的制备：将20g所得负载铝基活性物质的陶瓷材料和8g粒径为2.2μm的聚四氟乙烯粉末置于球磨机中研磨，保持球磨机的转速为150r/min，球料比为4，研磨2h后取出得到粒径为7.1mm的铝基催化剂。
对实施例1～5所得铝基催化剂进行催化性能测试，测试方法和结果如下：
测试方法：将实施例1～5所得铝基催化剂用于CO同位素催化反应，反应方程式为：12C18O+13C16O→12C16O+13C18O。分别将实施例1～5所得铝基催化剂置于催化反应容器中，将具有杂质12C18O的CO气体(CO气体中12C18O的丰度为3％)通入催化反应容器中，经反应后测试CO气体中12C18O的丰度以及13CO的收率，所得结果如表1所示。
测试条件为：反应温度300℃，反应时间6h。
表1实施例1～5所得铝基催化剂的性能测试结果
| 铝基催化剂 | 12C18O的丰度(％) | 13CO的收率(％) |
| 实施例1 | 1.5 | 99.1 |
| 实施例2 | 1.2 | 99.4 |
| 实施例3 | 1.3 | 99.2 |
| 实施例4 | 1.1 | 99.5 |
| 实施例5 | 1.2 | 99.1 |
由表1可知，本发明所得用于同位素分离反应的铝基催化剂对杂质的分离效果好，且产率高。经过本发明所述铝基催化剂反应后杂质的丰度明显下降，产物的收率明显提高达到99.1～99.5％。
对实施例1～5所得铝基催化剂进行稳定性测试，测试方法和结果如下：
测试方法：将实施例1～5所得铝基催化剂用于CO同位素催化反应，反应方程式为：12C18O+13C16O→12C16O+13C18O。分别将实施例1～5所得铝基催化剂置于催化反应容器中，在催化反应容器中持续通入具有杂质12C18O的CO气体，在特定时间(6h、8h、12h和24h)测试CO气体中12C18O的丰度以及13CO的收率，所得结果如表2所示。
测试条件为：反应温度300℃。
表2实施例1～5所得铝基催化剂的稳定性测试结果
由表2可知，本发明所得用于同位素分离反应的铝基催化剂对杂质的稳定性优异，经过24h的催化反应其催化效率并未发生明显的下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于同位素丰度提升的铝基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将γ-氧化铝、镍前驱体和钴前驱体混合后顺次进行干燥和煅烧，得到铝基活性物质；
(2)将铝基活性物质、微孔陶瓷和表面活性剂混合，得到负载铝基活性物质的陶瓷材料；
(3)将负载铝基活性物质的陶瓷材料和聚四氟乙烯粉末混合研磨，得到铝基催化剂。
2.根据权利要求1所述用于同位素丰度提升的铝基催化剂的制备方法，其特征在于，所述γ-氧化铝为经表面处理的γ-氧化铝；表面处理的具体步骤为：将γ-氧化铝和硫酸溶液混合后顺次进行水热处理和焙烧得到经表面处理的γ-氧化铝；所述经表面处理的γ-氧化铝的粒径为1～5μm。
3.根据权利要求2所述用于同位素丰度提升的铝基催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液的质量分数为30～50％，γ-氧化铝和硫酸溶液的质量体积比为1～3g：20～30mL；所述水热处理的温度为100～120℃，水热处理的时间为3～5h；所述焙烧的温度为600～650℃，焙烧的时间为3～4h。
4.根据权利要求1～3任一项所述用于同位素丰度提升的铝基催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍前驱体为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述钴前驱体为硫酸钴和/或硝酸钴；所述γ-氧化铝、镍前驱体和钴前驱体的质量比为5～8：1～2：1～3。
5.根据权利要求4所述用于同位素丰度提升的铝基催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为70～100℃；所述煅烧的温度为200～400℃，煅烧的时间为3～4h。
6.根据权利要求1或5所述用于同位素丰度提升的铝基催化剂的制备方法，其特征在于，所述微孔陶瓷的粒径为20～50mm；所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、碳脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种或多种；所述铝基活性物质和微孔陶瓷的质量比为1：5～10；所述铝基活性物质和表面活性剂的质量体积比为1g：8～12mL。
7.根据权利要求6所述用于同位素丰度提升的铝基催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯粉末的粒径为1～3μm；所述负载铝基活性物质的陶瓷材料和聚四氟乙烯粉末的质量比为1：0.4～0.8。
8.根据权利要求6所述用于同位素丰度提升的铝基催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合研磨的转速为100～200r/min；所述混合研磨的球料比为4～5：1；所述混合研磨的时间为1～2h。
9.权利要求1～8任一项所述用于同位素丰度提升的铝基催化剂的制备方法制备得到的铝基催化剂。
10.权利要求9所述铝基催化剂在同位素分离反应中的应用。
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