CN112473683B - 一种基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料及其制备方法 - Google Patents
一种基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于烟气除尘脱硝一体化去除技术，尤其涉及一种基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料及其制备方法。所述过滤催化材料包括：基层和表层；所述基层具有大孔结构，大孔结构基层的表面通过粉末烧结形成具有微孔结构的表层；所述基层的大孔结构内负载有催化剂。本发明基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料对氮氧化物和氨的催化反应效果优异，能够有效实现深度脱硝；通过表层的微孔结构能够高效地过滤去除粉尘物料，并对基层以及基层上所负载的催化剂进行良好的保护，与基层配合后整体稳定性好且寿命长。
Description
技术领域
本发明属于烟气除尘脱硝一体化去除技术，尤其涉及一种基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料及其制备方法。
背景技术
随着工业的迅猛发展，大量化石燃料燃烧造成氮氧化物(NOx)不断增加。目前，大量的NOx排放已造成多种环境问题，诸如酸雨、臭氧破坏和地表水富营养化等。NOx的控制与治理在我国发展较晚，形势严峻。据统计，我国2010年的NOx排放量为2274万t，主要源于火电厂、机动车、水泥窑和燃煤工业锅炉等固定源。随着《大气污染防治法》和《火电厂大气污染物控制排放标准》(GB 13223—2011)的实施，国内对NOx的排放控制将日趋严格。目前，火电厂燃煤锅炉烟气中氮氧化物的排放限值已由400mg/m3降至100mg/m3。
作为NOx排放控制的先进技术，氨选择性催化还原法(NH3－SCR)具有高的脱硝效率，已成为国际主流脱硝技术。其中低温SCR技术由于其自身具有的优势，蕴含了潜在的巨大工业应用价值，成为了脱除氮氧化物(NOx)技术的研究热点。但从目前研究现状来看，该技术存在低温范围内催化剂活性不高，抗毒化性能差等问题，阻碍其向工业应用发展。研究发现Mn基催化剂表现出优良的低温SCR性能，且具有一定的抗毒化性能，该类催化剂还可以通过水洗再生的方法完全恢复其低温SCR活性，具有较广阔的发展空间。
催化剂的活性组分是以多孔材料为负载体，这要求进入脱销单元的气体一定要进行除尘处理，否则烟气中的粉尘很容易将催化剂孔道堵塞造成催化剂失效。现在的干法脱硝工艺单元前面一般都有除尘工艺单元，除尘工艺一般采用布袋除尘或者水洗除尘，烟气在经过布袋除尘或者水洗后气体温度要大幅度降低。为减少处理过程的能耗和降低设备成本，亟待开发一种可以过滤/催化一体化的烟气脱硝方法。
如中国专利局公开的：CN106423258B/用于处理废气的PGM催化剂。其采用小孔硅铝酸盐分子筛作为载体，并在其上负载铂族金属(PGM)材料，以实现对NOx的低温高效转化，实现对废气的净化，其具有良好的转化效果。基于PGM材料本身的特性，还具有良好的抗毒性。但是，该技术方案仍存在一定的缺陷性。首先，其载体和负载物的成本较高，分子筛的制备难度大且价格较为昂贵，难以适用于大规模工业化生产和使用。其次，该催化剂仍然没有和过滤过程复合起来，使用过程中颗粒物净化和脱硝反应均需要独立的作业单元，增加了设备投入和占地面积。
发明内容
为解决现有的催化剂材料普遍需要独立作业、难以与过滤联用，而且低温范围内催化活性低、脱硝效率较差、抗毒性差，实际废气处理效果有限，或存在部分催化剂具有良好废气处理效果，但制备难度大、制备成本高，难以甚至无法实现工业化生产等问题，本发明提供了一种基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料，并进一步提供了一种基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料的制备方法。
本发明的目的在于：
1)提供一种对NOx具有良好的选择催化、转化效果的催化材料；
2)实现对NOx良好的选择催化、转化效果同时，具有良好的工业废气颗粒物过滤效果；
3)提供上述过滤催化材料以一种简洁高效且成本较低的制备方法，适于工业化的生产。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料，包括：
基层和表层；
所述基层具有大孔结构，大孔结构基层的表面通过粉末烧结形成具有微孔结构的表层；
所述基层大孔结构的孔径为表层微孔结构的孔径的20～50倍；
所述基层的大孔结构内负载有催化剂。
在上述结构的催化材料中，首先主要以负载有催化剂的基层作为主要催化部分，对NOx具有良好催化活性，能够有效转化有害的氮氧化物，而选用具有更小孔径的梯度结构能够起到有效的过滤和分散效果，以延长催化剂的使用寿命。
作为优选，
所述具有大孔结构的基层由以下配比的原料混合烧结制备得到：
铝粉18～22wt％，铬粉7～9wt％，造孔剂8～12wt％，成型剂1～3wt％，余量为铁粉。
在上述配比中，铝粉、铬粉和铁粉的混合使用，在烧结过程中基于铁-铝和铬-铝的偏扩散反应，可以获得低曲折因子、高孔隙率的多孔结构，同时铁-铝-铬反应合成形成金属间化合物多孔材料具有优异的耐腐蚀性和力学性能。在工业废气中，该合金能够有效避免腐蚀性气体对基材产生腐蚀和破坏。此外，铝成分有利于诱导形成致密有序的超细微孔结构，对于提高表层的选择性和过滤精度，具有非常显著的效果。
作为优选，
具有大孔结构的基层的具体制备过程如下：
将原料按配比混合，置于混合机中混合均匀，随后将混合均匀后的物料至于模具中压制成型，压制压力为150～250MPa，随后采用真空烧结方式进行烧结，烧结过程将生坯置于氧化铝模具中，以减少高温烧结所产生的变形。真空烧结过程保持设备真空度小于10- 2Pa。升温过程首先升温至130～170℃保温10～20min，以去除粉料及设备环境中的水汽及其他吸附气体，随后升温至580～630℃保温1～2h，确保表层中铁、铝和铬元素的偏扩散和相变反应完全，再进一步以8～12℃/min的升温速率升温至1200～1300℃，保温1.5～2.5h，形成具有大孔结构的基层。高温烧结可以促进各元素的扩散均匀化，并形成良好的孔结构强度。同时在580～630℃保温1～2h能够确保成型剂和造孔剂的有效去除，确保后续制备效果较优、杂质量较少。
作为优选，
所述成型剂为硬脂酸，PEG，PVB，PVA等中的一种或几种；
所述造孔剂为碳酸铵、尿素、硫酸钾等中的一种或几种。
上述的成型剂和造孔剂均为常见且容易获得的成型剂和造孔剂，并且用于本发明技术方案具有良好的适用性。
作为优选，所述具有大孔结构的基层为板状或片状或管状，厚度为2～5mm，其孔径为5～100μm，平均孔径≥50μm，为获得上述孔径，所用的粉末直径为Fe粉150～200目，Al粉200～325目，Cr粉350～450目。
上述铁粉为电解铁粉，铝粉为气雾化铝粉，铬粉为机械破碎粉。
板状或片状或管状的支撑体均能够良好地适用于现有各工业废气净化装置使用，其中以板状或管状最优。上述微孔孔径有利于催化剂的负载，形成较大的比表面积，有利于废气与催化剂的充分接触，提高NOx等有害成分的催化转化率，并且负载后留有较大的空间、能够确保不产生额外的过滤压差。
作为优选，
粉末烧结采用涂浆烧结的方式进行。
采用与支撑体成分相同的铁粉、铬粉和铝粉的混合粉末制备梯度层所需的浆料。首先与基体相同的成分使得表层在烧结制备过程中能与基材产生良好的冶金结合；另一方面，上述配料烧结制备所得的表层也同样具有良好的力学性能和耐腐蚀性。
所述铁粉700～900目，铝粉1200～1700目，铬粉1200～1700目。
所述铁粉为电解铁粉，铝粉为气雾化铝粉，铬粉为机械破碎粉。
所述调制浆料的液体介质为乙醇，乙醇添加量为金属粉末质量的30～40％。乙醇添加量过高或者过低则不利于喷涂操作，添加量过高时粉末料浆过稀，难以形成浆膜，从而降低了上浆效率；而添加量不足时，粉末浆料过稠，难以进行喷涂操作。同时，添加PEG、PVA、PVB、PAA等一种或几种有机物作为粘结剂，粘结剂添加量为金属粉体的5～10％。混合均匀的粉末浆料喷涂在大孔基体表面，然后在80～100℃下进行干燥。喷涂量以干粉质量计为250～350g/m2。喷涂粉料覆盖厚度过小，无法产生良好的保护基层以及过滤效果，而厚度过大则容易形成厚度过大的表层，导致过滤阻力和效率的下降。
随后采用与大孔基体相同的工艺进行二次真空烧结。由于表面小孔梯度层所用的原料粉末较细，活性较高，因此高温烧结所需的温度有所降低。最高烧结温度为1180～1250℃，保温时间为40～60min。
作为优选，
所述表层微孔结构的孔径为0.1～10μm，平均孔径为2～3μm。
在上述孔径的微孔结构中，与基层能够产生较优的梯度配合效果，对于提高催化效率、反洗效率和重复使用效果等较为有利。
作为优选，
所述催化剂为脱硝催化剂。
脱硝催化剂可选用常规现有的市售催化剂，也可选用下述本发明特制的催化剂。
作为优选，
所述脱硝催化剂为锰基催化剂，其活性组分配比如下：
MnO2 50～80wt％，CeO2 10～25wt％，Nb2O5 10～25wt％；
进一步的，所述锰基催化剂中各氧化物的优选成分为MnO2 55～70wt％，CeO2 10～15wt％，Nb2O5 15～35wt％。
具有上述配比活性组分的锰基催化剂，对于氮氧化物和氨气等具有非常优异的催化转化效果，并且与本发明基层具有良好的适配性，具有结合负载稳定的优势。同时，相较于常规的PGM材料而言，上述催化剂的成本更低。MnO2在选择性催化还原反应中有很好的催化活性，CeO2的添加可以极大的改善锰基催化剂中MnO2在载体表面的分散度，并提高其催化脱硝活性，从而一方面拓宽了催化剂的活性温度区间，还增大了催化剂的低温活性，掺入适量的Nb2O5可以大幅度提高NOx选择性，因而在整体上实现锰基金属氧化物催化剂活性窗口为100～200℃范围内。并且将催化剂负载在梯度孔结构金属材料内层高孔隙率大孔结构上，避免了催化剂在使用过程中出现的孔道堵塞和中毒现象，提高了催化剂的使用寿命，使其脱硝效率达90％以上。
一种过滤催化材料的制备方法，
所述过滤催化材料的载体部分制备方法包括：
1)将铁粉、铝粉、铬粉、造孔剂和成型剂混合并成型，烧结后得到基层；
2)将混合后的铁粉、铝粉和铬粉覆盖在基层表面，通过粉末烧结工艺在基层颗粒表面烧结形成表层，即得到过滤催化材料的载体部分；
所述过滤催化材料的载体部分负载催化剂后得到过滤催化材料；
所述负载催化剂的方式为：
配制催化药剂，将载体部分浸渍于催化药剂中，充分浸润后取出干燥并于含氧气氛中进行热处理，即实现催化剂的负载。
通过上述方法能够简单高效地制备得到本发明基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料，并且制备难度较低、对设备等需求较低，能够良好地适用于工业化的生产。
作为优选，
所述负载催化剂的方式为：
配制硝酸锰、硝酸铈和硝酸铌的混合溶液，然后加入NaOH将溶液pH调到10～11，充分反应后得到相应混合氢氧化物的混合悬浮溶液，即为催化药剂。将铁铬铝载体浸渍在悬浮溶液中进行负载，然后取出干燥，并在500～600℃空气气氛下进行加热，保温时间为10小时；然后取出冷却后再进行1～2次负载，高温热解的温度同样是500～600℃，保温时间为1～2小时。随后即可得到最终的非对称过滤催化材料。
所述负载工艺中，第一次负载的主要目的是为了负载部分催化剂的同时，实现金属基材的预氧化，负载金属盐后相较于未负载可以加预氧化过程。随后进行的1～2次负载则可以进一步提高催化剂负载量，同时提高催化剂和基体之间的结合力。此外，选用500～600℃下加热保温，可以促进各种混合氧化物进行固溶，并与基体氧化膜中的氧化铁、氧化铝、氧化铬等结合，有助于提高催化剂的稳定性和活性。
如图1第一部分所示的载体部分，由具有大孔结构101的基层100和具有微孔结构201的表层200构成，将载体部分如图1第二部分所示浸渍于催化药剂300中进行浸渍处理，基层100和表层200均完全浸没在催化药剂300中，而后通过干燥热处理得到图1中第三部分所示结构，在基层100的大孔结构101中沉积催化剂102，即得到本发明基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料，其基层100和表层200的界限处结构如图2所示。
进一步的，为了避免浸渍的催化剂颗粒堵塞梯度微孔结构，可以在浸渍前将载体预先整体浸泡在纯净水中。由于微孔层孔隙小，毛细作用可以将纯水充盈在小孔间隙中，使下一步浸渍催化剂颗粒不易进入小孔层中。
如图3所示，通过将载体部分进行纯净水的预浸泡，能够借由载体部分表层200微孔结构201所产生的毛细作用对纯净水进行吸附和固定，形成纯水填充202。
本发明的有益效果是：
1)本发明基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料对氮氧化物和氨的催化反应效果优异，能够有效实现深度脱硝，所述的梯度孔结构金属过滤催化材料，使烟气经过过滤除尘后直接进行脱硝处理过程，有效地保留了气体的热值，避免气体热值的流失；
2)通过表层的微孔结构能够高效地过滤去除粉尘物料，并对基层以及基层上所负载的催化剂进行良好的保护，与基层配合后整体稳定性好且寿命长，是一种优良的整体催化剂载体；
3)可显著提高二次干燥物料的回收率，提高清灰效率，且催化剂使用的锰基催化剂低温活性优良，具有环境友好性，锰元素的氧化态多样性强，可利用其他过渡金属或材料进行修饰改性，应用潜力较大；
4)有效地减少了烟气净化设备的占有空间，对节约人力、减少操作过程和降低烟气净化设备成本具有重要的意义，具有非常好的市场前景；
5)制备方法简洁高效，对设备需求低、制备成本低且难度较小，有利于工业化的生产推广。
附图说明
图1为催化剂负载的流程示意图；
图2为本发明基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料的结构示意图；
图3为纯净水浸润后载体部分的放大示意图；
图4为载体部分的SEM表征图；
图5为负载催化剂的载体部分SEM表征图；
图中：100基层，101大孔结构，102催化剂，200表层，201微孔结构，202纯水填充，300催化药剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
如无特殊说明，本发明实施例中所制得基层以及整体载体部分均为板状。
实施例1
一种基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料，
其载体部分由以下方法进行制备：
按照气雾化铝粉(260目)21wt％，机械破碎铬粉(360目)7.5wt％，造孔剂(尿素)9wt％，成型剂(硬脂酸)2wt％，余量为电解铁粉(170目)的比例进行配料并混匀后，置于混合机中混合均匀，随后将混合均匀后的物料至于模具中压制成型，压制压力为240MPa，控制厚度为4.2mm，随后采用真空烧结方式进行烧结，烧结过程将生坯置于氧化铝模具中，以减少高温烧结所产生的变形，真空烧结过程保持设备真空度小于10-2Pa，升温过程首先升温至160℃保温12min，以去除粉料及设备环境中的水汽及其他吸附气体，随后升温至610℃保温1.5h，确保表层中铁、铝和铬元素的偏扩散和相变反应完全，再进一步以10℃/min的升温速率升温至1250℃，保温2h，即完成基层的制备；
随后按照电解铁粉(850目)、气雾化铝粉(1400目)和机械破碎铬粉(1400目)按照与基层所用铁粉、铝粉和铬粉相同的比例进行配料，加入乙醇作为液体介质，乙醇添加量为前述金属粉末总质量的35％，并添加PEG作为粘结剂，粘结剂添加量为前述金属粉体总质量的7％，混合均匀的粉末浆料喷涂在大孔结构基层表面，然后在85℃下进行干燥，干燥后于1200℃条件下保温55min，喷涂量以干粉质量计为260g/m2，即在基层表面制备得到具有微孔结构的表层，即载体部分；
经检测，所得载体部分的基层厚度为4.0mm，进一步对载体部分进行SEM表征，表征结果如图4所示，其具有明显分级的大孔结构和微孔结构特征，并且根据检测以及Dengsity泛函理论计算可得，其大孔结构孔径约为7～80μm、平均孔径约为51μm，微孔结构的孔径约为0.1～6μm、平均孔径约为2.4μm；
进一步对载体部分进行催化剂的负载，负载前将载体部分浸渍于去离子水中静置30min，催化剂负载的具体操作如下：
配制硝酸锰、硝酸铈和硝酸铌的混合溶液，混合溶液中硝酸锰、硝酸铈和硝酸铌按照理论计算后最终产物为MnO2 70wt％，CeO2 15wt％，Nb2O5 15wt％的配比进行配料，然后加入NaOH将溶液pH调到10.2，充分反应后得到相应混合氢氧化物的混合悬浮溶液，即为催化药剂，将铁铬铝载体浸渍在悬浮溶液中进行负载，然后取出干燥，并在540℃空气气氛下进行加热，保温时间为10h，取出冷却后再进行2次负载，负载过程中高温热解的温度为540℃，保温时间为1.5h，即完成催化剂的负载，得到本发明基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料。
实施例2
具体操作同实施例1，所不同的是：
载体部分中基层制备时配料为气雾化铝粉(200目)18wt％，机械破碎铬粉(350目)9wt％，造孔剂(碳酸铵)8wt％，成型剂(质量比1：1的PVB和PVA)3wt％，余量为电解铁粉(150目)。所得基层大孔结构的孔径为14～98μm，平均孔径约为60μm，表层微孔结构的孔径为0.1～6μm，平均孔径约为2.5μm。
实施例3
具体操作同实施例1，所不同的是：
载体部分中基层制备时配料为气雾化铝粉(325目)22wt％，机械破碎铬粉(450目)7wt％，造孔剂(硫酸钾)12wt％，成型剂(PEG)1.2wt％，余量为电解铁粉(200目)。所得基层大孔结构的孔径为6～79μm，平均孔径约为52μm，表层微孔结构的孔径为0.1～4μm，平均孔径约为2.3μm。
实施例4
具体操作同实施例1，所不同的是：
基层制备的具体参数为，压制压力为250Mpa，控制厚度为2.2mm，随后采用真空烧结方式进行烧结，烧结过程将生坯置于氧化铝模具中，以减少高温烧结所产生的变形。真空烧结过程保持设备真空度小于10-2Pa，升温过程首先升温至130℃保温20min，以去除粉料及设备环境中的水汽及其他吸附气体，随后升温至580℃保温2h，确保表层中铁、铝和铬元素的偏扩散和相变反应完全，再进一步以8℃/min的升温速率升温至1200℃，保温2.5h，即完成基层的制备，最终所得载体部分的基层厚度约为2.0mm。
实施例5
具体操作同实施例1，所不同的是：
基层制备的具体参数为，压制压力为150Mpa，控制厚度为5.0mm，随后采用真空烧结方式进行烧结，烧结过程将生坯置于氧化铝模具中，以减少高温烧结所产生的变形。真空烧结过程保持设备真空度小于10-2Pa，升温过程首先升温至170℃保温12min，以去除粉料及设备环境中的水汽及其他吸附气体，随后升温至630℃保温1h，确保表层中铁、铝和铬元素的偏扩散和相变反应完全，再进一步以12℃/min的升温速率升温至1300℃，保温1.5h，即完成基层的制备，最终所得载体部分的基层厚度约为4.8mm。
实施例6
具体操作同实施例1，所不同的是：
表层的烧结制备过程中，所用电解铁粉的目数为700目、气雾化铝粉的目数为1200目、机械破碎铬粉的目数为1200目，乙醇的添加量为金属粉末总质量的40wt％，质量比为1：1的PVA和PVB的添加料为金属粉末总质量的5wt％。所得表层微孔结构的孔径为0.8～9.7μm，平均孔径约为2.9μm。
实施例7
具体操作同实施例1，所不同的是：
表层的烧结制备过程中，所用电解铁粉的目数为900目、气雾化铝粉的目数为1700目、机械破碎铬粉的目数为1700目，乙醇的添加量为金属粉末总质量的30wt％，PAA的添加料为金属粉末总质量的10wt％。所得表层微孔结构的孔径为0.1～3.4μm，平均孔径约为2.1μm。
实施例8
具体操作同实施例1，所不同的是：
表层的烧结制备中，混合均匀的粉末浆料喷涂在大孔结构基层表面，然后在80℃下进行干燥，干燥后于1180℃条件下保温60min，喷涂量以干粉质量计为250g/m2。
实施例9
具体操作同实施例1，所不同的是：
表层的烧结制备中，混合均匀的粉末浆料喷涂在大孔结构基层表面，然后在100℃下进行干燥，干燥后于1250℃条件下保温45min，喷涂量以干粉质量计为350g/m2。
实施例10
具体操作同实施例1，所不同的是：
催化药剂混合溶液中硝酸锰、硝酸铈和硝酸铌按照理论计算后最终产物为MnO280wt％，CeO2 10wt％，Nb2O5 10wt％的配比进行配料。
实施例11
具体操作同实施例1，所不同的是：
催化药剂混合溶液中硝酸锰、硝酸铈和硝酸铌按照理论计算后最终产物为MnO250wt％，CeO2 25wt％，Nb2O5 25wt％的配比进行配料。
实施例12
具体操作同实施例1，所不同的是：
催化药剂混合溶液中硝酸锰、硝酸铈和硝酸铌按照理论计算后最终产物为MnO270wt％，CeO2 20wt％，Nb2O5 10wt％的配比进行配料。
实施例13
具体操作同实施例1，所不同的是：
催化药剂混合溶液中硝酸锰、硝酸铈和硝酸铌按照理论计算后最终产物为MnO270wt％，CeO2 10wt％，Nb2O5 20wt％的配比进行配料。
实施例14
具体操作同实施例1，所不同的是：
催化剂的负载操作过程中，在600℃空气气氛下进行加热，保温时间为9h，取出冷却后再进行2次负载，负载过程中高温热解的温度为600℃，保温时间为1h，即完成催化剂的负载，得到本发明基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料。
实施例15
具体操作同实施例1，所不同的是：
催化剂的负载操作过程中，在500℃空气气氛下进行加热，保温时间为11h，取出冷却后再进行2次负载，负载过程中高温热解的温度为500℃，保温时间为2h，即完成催化剂的负载，得到本发明基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料。
实施例16
具体操作同实施例1，所不同的是：
催化剂的负载操作过程中，在540℃空气气氛下进行加热，保温时间为10h，取出冷却后再进行1次负载，负载过程中高温热解的温度为540℃，保温时间为1.5h，即完成催化剂的负载，得到本发明基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料。
对比例1
具体操作同实施例1，所不同的是：
仅进行基层的制备，不进行表层的制备，并直接以基层作为载体部分进行催化剂的负载，得到过滤催化材料。
对比例2
具体操作同实施例1，所不同的是：
在基层和表层的制备过程中均不添加铝粉，其余物料等比例添加。
对比例3
具体操作同实施例1，所不同的是：
在表层的制备过程中均不添加铝粉，其余物料等比例添加。
对比例4
具体操作同实施例1，所不同的是：
表层烧结制备过程中浆料喷涂量以干粉质量计为180g/m2。
对比例5
具体操作同实施例1，所不同的是：
表层烧结制备过程中浆料喷涂量以干粉质量计为450g/m2。
对比例6
具体操作同实施例1，所不同的是：
催化药剂中不添加硝酸铈，硝酸锰和硝酸铌的配比与实施例1相同。
对比例7
具体操作同实施例1，所不同的是：
催化药剂中不添加硝酸铌，硝酸锰和硝酸铈的配比与实施例1相同。
对比例8
具体操作同实施例1，所不同的是：
以CN2012101982982发明专利所公开的实施例2配比作为催化剂成分，进行催化药剂的配制并进行相同的负载操作。
对比例9
具体操作同实施例1，所不同的是：
仅进行一次催化药剂负载，不重复进行负载。
对比例10
具体操作同实施例1，所不同的是：
负载前将载体部分不进行去离子水浸渍处理。所得载体部分大孔结构孔径约为7～82μm、平均孔径约为52μm，微孔结构的孔径约为0.1～3μm、平均孔径约为1.7μm。
测试
对上述的实施例和对比例所得过滤催化材料进行性能测试。
性能测试采用实验配气系统调配实验进气，同时用质量流量计控制各路气体的流量。各组分气体进入混气罐混合均匀后通入空白管，待出口浓度稳定后切换到反应管中。催化剂的SCR活性测试在石英管固定床反应器中进行，反应器由管式电阻炉和石英反应器组成，管式炉的温度由智能PID温控仪控制，石英管内径为6mm。测试样品做成直径6mm的圆片，固定密封在石英管中。各气体组分浓度采用多气体多量程红外气体分析仪进行在线监测。采用颗粒物发生器在进气中配入颗粒物，颗粒物浓度为5g/m3。采用颗粒物发在200℃考察催化剂的脱硝性能，模拟烟气中NH3、NO、O2的体积分数分别为0.05％、0.05％、5％，N2为平衡气，空速为3×104h-1。
测试结果如下表表1所示。
表1：测试结果
以上为对上述各试验组的过滤催化材料进行饱和试验的测试结果，饱和试验为试验持续至过滤催化材料性能产生明显下降，判定其饱和，随后进行反洗和二次试验，并对试验组过滤催化材料反洗前后过滤催化材料的形貌进行观测观察，评判和记录观测结果。记录并计算部分试验组二次试验的过滤效率和脱硝效率如下表表2所示。
表2：表层观测以及二次试验结果
基于上述表1和表2测试结果，对本发明技术方案进行评判。
首先基于表1数据，基于表中数据可以看出，本发明技术方案对于去除NOx具有优异的选择催化性，并且对于烟尘颗粒物具有良好的去除效果。通过实施例1～3的对比，可以看出，本发明技术方案在合理范围内调整载体部分的材料参数，对于整体的过滤催化性能并未产生显著的影响，但可以预期随着所用物料目数的增大，过滤效率会得到显著的提升，但同时经过观测，随着所用物料的目数上升，过滤催化材料表层的膜面沉积层厚度也随之增大，导致过滤阻力增大、实际使用效果减弱，由于孔径更小、催化剂负载难度增大，因此实施例3的脱硝效率也产生了一定程度的下降，并且过滤阻力增大也容易导致滤材破损。然而，目数减小又会导致过滤效率减弱。
对比实施例1、实施例4和实施例5，可以看出，基层的厚度对于过滤效率的影响较为可控，在一定小范围内波动，仅需满足本发明所限定的厚度条件，均能够保持有较优的过滤效率和脱硝效率，并且基层厚度与催化剂的实际负载量呈正相关，因此基层的厚度对于脱硝效率影响反而更加显著。结合表2数据，基层的厚度减薄后，其可重复性并未随之减弱，在二次过滤使用中，仍保持有较高的过滤效率和催化脱硝效率。同时与对比例1进行对比，对比例1的过滤效率和脱硝效率均产生明显的下降，并且结合表2中对比例1的试验数据，可以看出，在不设置烧结制备表层的情况下，无法对基层内所负载的催化剂实现良好的保护，导致其反洗后催化剂损失严重、脱硝效率产生了严重的下降。
对比实施例1、实施例6和实施例7可以看出，烧结表层所用的金属粉末目数对于整体过滤催化材料的脱硝效率影响较小、较为可控，主要体现在表层质量对于催化剂的保护效果上，因此选择本发明所限定的目数范围内，整体脱硝效率均处于较优水平，而烧结表层所用的金属粉末目数对于所得过滤催化材料的过滤效率产生了十分显著的影响，表明表层还存在控制过滤精度的作用，过滤精度上升后能够更加有效地过滤去除气体中的颗粒物成分。
对比实施例1、对比例2和对比例3，并结合其他的观测以及SEM表征结果显示，对比例2和对比例3在并未加入铝粉的情况下，其微观结构在一定程度上遭受负面影响。在不添加铝粉的情况下，基层和表层为微孔结构完整度较低、较差，因此其实际过滤效率较低、催化剂负载稳定性差同时负载量较少，导致整体过滤催化材料的性能较弱。在反洗后，脱硝效率也产生了较为明显的下降。但反洗后，从表2试验数据与表1进行对比可以看出对比例2的催化剂保有率要相对高于对比例3，这是由于对比例2整体均不含有铝粉成分，而对比例3仅表层不含有铝粉成分，在此影响下对比例2整体的孔道结构虽较差、整体催化剂负载量较小，但对比例3中负载有催化剂的基层反而由于没有优良结构的表层进行保护，基层所产生规律性更高的大孔结构无法良好地对催化剂进行保留，而对比例2所形成的孔道结构较为复杂，虽实际过滤效果较差，但反而能够实现一定对所负载的催化剂的保护。
综上实施例1、实施例6、实施例7和对比例1～2的对比，可以非常明显地看出表层对于整体过滤催化材料过滤精度控制以及整体过滤催化材料的可重复利用性，均起到了非常重要的作用，与基层配合所产生的梯度效果对于提高过滤效率和脱硝效率产生显著的影响。
对比实施例1、实施例8、实施例9和对比例4～5，可以看出在烧结制备载体部分表层结构时，合理调整金属粉末的喷涂量对于整体过滤催化材料的过滤效率和脱硝效率影响较小，处于明显可控范围内，但结合表2数据可以看出，喷涂量的大小还对于基层中催化剂的保持保有产生了一定的影响，在喷涂量较大的情况下，在对催化过滤材料进行反洗时能够较好地对基层中催化剂进行保护。但是，实际通过表面表征和观测可以发现，喷涂量的增大随之会带来过滤过程中膜面沉积层的增厚，即过滤阻力增大，实际实用效果较差，并且膜面沉积层的增厚也容易导致膜层的破损。实施例9相较于实施例1而言，膜面沉积层厚度增大了约16％，而对比例2的膜面沉积层则增厚了约92％。因此，需要合理控制表层制备过程中金属粉末的喷涂量，以确保所制得的表层具有较高的过滤效率和脱硝效率，同时能够确保过滤催化材料整体具有良好的重复利用性以及较小的过滤阻力，以确保其具有良好的实用性。
进一步对比实施例1、实施例10～13以及对比例6～7在表1和表2中的测试结果，可以看出，本发明所用的催化剂中锰作为主要的催化脱硝成分，对于脱硝效率产生决定性的作用，锰含量与脱硝效率基本呈正相关。而氧化铈成分则对于锰成分的脱硝催化效果起到正向促进的作用。进一步对实施例13和对比例7试验组的过滤催化材料进行更高温(240℃)的性能测试，在更高温的条件下，实施例13脱硝催化性能产生了非常大的提升，而对比例7的脱硝催化性能提升幅度较小，表明实际上氧化铌的成分主要作用在于降低催化剂的活性窗口温度，使其实现低温催化的效果。
进一步与对比例8进行对比，对比例8所用催化剂在基本相同的测试条件下，其脱硝效率由72％提升至本发明的77.41％，产生了明显的提升，也证明了本发明载体部分的梯度结构对于催化剂的脱硝催化效果有正向的提升作用。
而实施例14和实施例15则表明，实际催化剂的负载温度对于过滤催化材料的过滤效率和脱硝效率并未产生显著的影响，即在合理范围内调整负载温度对于整体过滤催化材料的性能影响较弱。
对比实施例1、实施例16和对比例9可以看出，随着催化剂的负载次数减少，实际脱硝效率产生相应的下降，同时反洗过程中催化剂的保有率也随之下降，对比表1和表2数据可以看出，实施例16的脱硝效率产生了明显的下降，但对比例9的脱硝效率产生了更大幅度的下降。因此可以看出，负载次数在合理范围内进行调整，对于过滤催化材料的脱硝性能以及可重复利用性呈正相关。但在进行更多次数的负载后，基层会发生明显的堵塞现象，导致整体过滤催化材料的过滤阻力变大、实际催化脱硝效果由于比表面积的减小反而产生减弱，因此本发明所选的总计进行2～3次的负载，所能够实现的技术效果相对最优。
进一步对比实施例1和对比例10，两者仅在载体部分在进行催化剂的浸渍负载前、是否进行纯净水的浸渍处理存在区别。但是，可以看出对比例10的过滤效率明显提高，表明其表层确实发生了催化剂部分沉积，变相提高了过滤精度的效果，但是随之而来的膜面沉积层厚度也显著增大。并且，在反洗过程中催化剂的损失严重，说明表层中催化剂的沉积实际对于表层的微观结构产生了一定的不利影响，导致其对基层的保护能力减弱。
因此综上，本发明过滤催化材料具有良好的过滤催化性能，并且具有良好的结构稳定性和性能稳定性，其过滤催化材料的结构本身以及催化剂的选用均对其性能具有显著的影响，两者在合理范围内进行调整可以预期产生较小的性能波动，但综合性能仍保持十分优异，具有良好的使用效果。
Claims (8)
1.一种基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料，其特征在于，包括：
基层和表层；所述基层具有大孔结构，大孔结构基层的表面通过粉末烧结形成具有微孔结构的表层；所述基层的大孔结构内负载有催化剂；
所述过滤催化材料的制备方法包括：
1）将铁粉、铝粉、铬粉、造孔剂和成型剂混合并成型，烧结后得到基层；
2）将混合后的铁粉、铝粉和铬粉覆盖在基层表面，通过粉末烧结工艺在基层颗粒表面烧结形成表层，即得到过滤催化材料的载体部分；所述过滤催化材料的载体部分负载催化剂后得到过滤催化材料；
所述负载催化剂的方式为：
负载前将所述过滤催化材料的载体部分预先整体浸泡在纯净水中；
制备催化药剂：配制硝酸锰、硝酸铈和硝酸铌的混合溶液，然后加入NaOH将溶液pH调到10～11，充分反应后得到相应混合氢氧化物的混合悬浮溶液；
将处理后的预先整体浸泡在纯净水中的载体部分浸渍在催化药剂中进行负载，然后取出干燥，并在500～600 ℃含氧气氛下进行加热，保温时间为9～11 h；然后取出冷却后再进行1～2次负载，高温热解的温度同样是500～600 ℃，保温时间为1～2 h。
2.根据权利要求1所述的一种基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料，其特征在于，
所述具有大孔结构的基层由以下配比的原料混合烧结制备得到：
铝粉 18～22 wt%，铬粉 7～9 wt%，造孔剂 8～12 wt%，成型剂 1～3 wt%，余量为铁粉。
3.根据权利要求2所述的一种基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料，其特征在于，
所述成型剂为硬脂酸，PEG，PVB，PVA中的一种或几种；
所述造孔剂为碳酸铵、尿素、硫酸钾中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料，其特征在于，
所述具有大孔结构的基层为板状或片状或管状，厚度为2～5 mm，其孔径为5～100 μm，平均孔径≥50 μm。
5.根据权利要求1所述的一种基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料，其特征在于，
粉末烧结采用涂浆烧结的方式进行。
6.根据权利要求1或5所述的一种基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料，其特征在于，
所述表层微孔结构的孔径为0.1～10 μm。
7.根据权利要求1所述的一种基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料，其特征在于，
所述催化剂为脱硝催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种基于梯度孔结构的粉末烧结过滤催化材料，其特征在于，
所述脱硝催化剂为锰基催化剂，其活性组分配比如下：
MnO2 50～80 wt%，CeO2 10～25 wt%，Nb2O5 10～25 wt%。
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