CN114160139B - 一种碳酸二甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳酸二甲酯的制备方法，包括：(1)将铜渣先破碎，然后粉磨成铜渣纳米粉，然后将该铜渣纳米粉、纳米二氧化硅粉、碳粉混合均匀。(2)将得到的混合粉末与粘结剂混合均匀后造粒，晾干得到催化剂前驱体。(3)将所述催化剂前驱体先在隔氧条件下进行一次烧结，完成后降低温度并在含氧气氛中进行二次烧结，去除剩余的碳粉，即得以二氧化硅为骨架，并分布有氧化铁、氧化钙的多孔催化剂。(4)将甲醇、多孔催化剂置于反应容器中，然后通入二氧化碳反应，完成后分离出产物碳酸二甲酯，即得。本发明的方法采用工业固废作为催化剂，不仅成本低廉，促进了固废的资源化利用，而且能够对甲醇表现出良好的转化率，提高了原料利用率。
Description
技术领域
本发明属于碳酸二甲酯技术领域，具体涉及一种碳酸二甲酯的制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯(Dimethyl Cabonate，DMC)，是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的“绿色”化工原料。DMC是一种重要的有机合成中间体，其目前已经被用于合成聚碳酸酯、香醚制造、合成异氰酸酯、杀菌剂的合成、用作燃油添加剂等领域，在生产中具有使用安全、污染少、容易运输等特点。经过几十年的发展，合成碳酸二甲酯的合成方法从最初的光气法更新换代为目前的酯交换、甲醇直接法和尿素醇解法等。这些方法均以二氧化碳为原料之一，不仅原料获取方便，而且利用了温室效应气体二氧化碳，是一种对环境友好的绿色工艺，而其中的甲醇直接法由于工艺更加便捷成为目前研究的热点。所述甲醇直接法是以甲醇和二氧化碳为原料，在高温高压下反应生成DMC，然而，这一反应过程需要在极高的压力下才能进行，实际难以实现，因此，目前普遍采用催化剂促进反应进行的方式，这类催化剂主要包ZrO2、CeO2、V2O5等金属氧化物催化剂、以及Cu、Ni等负载金属催化剂。尽管加入催化剂能够促进促进反应的进行，但这类催化剂大多数了采用了价格高昂贵金属，而且对甲醇的转化率较低，带来了原料利用率低、生产效率不高等方面的问题，因此，这种工艺目前还难以实现产业化应用。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种碳酸二甲酯的制备方法，本方法采用工业固废作为催化剂，不仅成本低廉，促进了固废的资源化利用，而且能够对甲醇表现出良好的转化率，提高了原料利用率。具体地，本发明的技术方案如下所述：
一种碳酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜渣先破碎，然后粉磨成铜渣纳米粉，然后将该铜渣纳米粉、纳米二氧化硅粉、碳粉混合均匀，得到的混合粉末。
(2)将所述混合粉末与粘结剂混合均匀后造粒，晾干得到催化剂前驱体。
(3)将所述催化剂前驱体先在隔氧条件下进行一次烧结，完成后降低温度并在含氧气氛中进行二次烧结，去除剩余的碳粉，即得以二氧化硅为骨架，并分布有氧化铁、氧化钙的多孔催化剂，备用。
(4)将甲醇、步骤(3)得到的多孔催化剂置于反应容器中，然后通入二氧化碳在加压加热条件下进行反应，完成后分离出产物碳酸二甲酯，即得。
进一步地，步骤(1)中，按重量份计，所述铜渣纳米粉和纳米二氧化硅粉的比例为1.0份：0.45～0.6份。在本发明中，经过两次烧结后所述二氧化硅和铜渣转变为催化剂的骨架，同时还作为起到活性组分的载体，提供丰富的催化位点。
进一步地，步骤(1)中，所述碳粉质量占混合粉末质量的7.5～12％，优选为10～11％。在本发明中，所述碳粉与两次不同条件的烧结工艺配合实现了对催化剂前驱体中铜渣的成分和微观结构进行双重改性。
进一步地，步骤(1)中，所述碳粉的粒径为200～500目。在本发明中，采用纳米级的铜渣粉、二氧化硅粉与微米级的碳粉进行级配，既便于铜渣粉、二氧化硅粉形成连续的骨架使碳粉部分在其中，又可以在碳粉被除去后形成丰富的孔洞。
进一步地，步骤(2)中，所述粘结剂包括水玻璃、环氧树脂、甘油等中的任意一种。在本发明中，所述粘结剂的作用之一是使混合粉末中各组分粘结后造粒，其添加量可根据需要选择，本发明不作特别限定。
进一步地，步骤(2)中，造粒后在通风阴凉处自然晾干20～36小时，减轻催化剂前驱体烧结时粘结在一起。
进一步地，步骤(2)中，所述催化剂前驱体的粒径控制在2～3mm之间，以便于从反应液中回收利用，减少催化剂流失。
进一步地，步骤(3)中，将所述催化剂前驱体置于氮气或惰性气体条件下，然后在900～1050℃之间烧结1～2小时。在此期间，所述催化剂前驱体在高温隔氧条件下，其中的氧化亚铁、铜的氧化物等被部分碳粉还原成金属单质，通过隔氧条件可以避免碳粉在此期间燃烧而影响对催化剂前驱体组分的改性。
进一步地，步骤(3)中，所述一次烧结完成后，将温度将至220～280℃之间，然后通入氧气进行二次烧结1～1.5小时，即得多孔催化剂。在本步骤中，通过低温氧气氛围中烧结不仅可以去除催化剂中剩余的碳粉进一步丰富催化剂的孔隙，而且将其中的金属单质氧化为氧化物成为催化活性组分。
进一步地，步骤(4)中，通入二氧化碳后110～135℃、3～4.5MPa的条件下进行反应，反应完成后通过精馏工艺从反应液中分离出碳酸二甲酯。
进一步地，步骤(4)中，所述甲醇与多孔催化剂的比例为100ml：6.5～10g。
现有技术相比，本发明取得的有益效果包括：
传统的用于催化甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的催化剂普遍采用了Zr、Ce、V、Ni等贵金属，这类催化剂不仅价格昂贵，再加上催化剂回收不易，难以在工业上实际应用，除此之外，这类催化剂对甲醇的转化率实际上并不理想。本发明采用工业固废铜渣为主要成分，并通过一系列改性得到了多组分协同催化的多孔催化剂，不仅能够有效降低催化剂成本，而且提升了甲醇的转化率。铜渣中含有大量的氧化亚铁、二氧化硅，还含有部分氧化钙、氧化镁和少量的氧化铜。本发明发现这种固废具备了甲醇和二氧化碳反应制备碳酸二甲酯的催化剂的基础条件，但无法直接应用，因为铜渣中的主要组分不具有上述反应所需的催化性，而且表面积太小不利于反应。在此基础上，本发明在铜渣中加入了碳粉和纳米二氧化硅两种组分，其主要原因在于：铜渣中的二氧化硅的含量小于氧化亚铁的含量，经过本发明后续的反应处理后难以形成连续的骨架，导致得到的催化剂整体性较差，在回收时容易破碎，导致部分催化剂流失，而纳米二氧化硅的添加可以与铜渣粉配合，经过烧结后形成具有良好刚性的连续骨架，确保催化剂可以有效回收。加入的碳粉在一次烧结的条件下对铜渣中的主要成分氧化亚铁进行还原得到铁单质，实现对铜渣组分的第一次改性，在此基础上进行二次烧结后这些铁单质转换成氧化铁，实现对铜渣组分的第二次改性，从而将不具有催化性能的氧化亚铁改性为具有催化性能的氧化铁，其分布在二氧化硅骨架上为反应提供充分的催化位点。同时，铜渣中的氧化钙在烧结过程中不会发生变化，其也分布在二氧化硅骨架上成为碱性位点，这些碱性位点和氧化铁构成的催化位点协同促进反应的进行，相对于单纯的氧化铁催化能够进一步提高对甲醇的转化率。除此之外，本发明利用碳粉不仅实现了对铜渣组分的改性，而且在改性过程中还同时完成了对催化剂空间结构的构造，得到具有丰富孔洞的催化剂，其可以使二氧化硅骨架上的催化位点充分暴露出来，提高反应效率。
具体实施方式
下列实施例中，采用的铜渣为铜火法冶炼渣，其主要成分包括：氧化亚铁42.3％、二氧化硅33.6％、氧化钙8.7％、氧化铝4.1％、氧化镁3.8％、氧化铜0.44，余量为不可避免的杂质。将这种块状的铜火法冶炼渣置于破碎机中破碎成颗粒，然后置于研磨机中粉磨后过筛，得到粒径在40～70nm之间的铜渣纳米粉，用于下列实施例中催化剂的制备。
实施例1
一种碳酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述铜渣纳米粉、纳米二氧化硅粉按照1.0重量份：0.55重量份的比例加入搅拌机中，然后加入铜渣纳米粉、纳米二氧化硅粉的总质量10％的碳粉(粒径200～500目)，搅拌30min使三种组分充分混合，得到混合粉末。
(2)将所述混合粉末与水玻璃按照1.0重量份：0.3重量份的比例混合均匀后在造粒机中采用湿法造粒，得到粒径2～3mm的微粒，然后在通风阴凉处自然晾干24小时，得到催化剂前驱体。
(3)将所述催化剂前驱体置于管式加热炉中，然后通入氮气作为保护气并吹扫3min，完成后加热至960℃进行第一次烧结，时间为70min，完成后在保护气氛下降温度降至245℃，然后在空气气氛中进行二次烧结，时间为60min，完成后降至室温，对得到的多孔催化剂，备用。
(4)将甲醇、步骤(3)得到的多孔催化剂按照100ml：8g的比例置于反应容器中，然后通入二氧化碳进行吹扫排出反应容器中的空气，完成后继续通入二氧化碳，然后将反应容器加热至125℃，其中压力控制在3.5MPa，反应3.0h后将反应容器降温至室温，然后排出反应容器中气体后放出反应液，将反应液进行过滤分离出液相和固相催化剂，通过精馏工艺分离出出液相中的碳酸二甲酯，固相催化剂重复利用。
实施例2
一种碳酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述铜渣纳米粉、纳米二氧化硅粉按照1.0重量份：0.6重量份的比例加入搅拌机中，然后加入铜渣纳米粉、纳米二氧化硅粉的总质量7.5％的碳粉(粒径200～500目)，搅拌30min使三种组分充分混合，得到混合粉末。
(2)将所述混合粉末与环氧树脂按照1.0重量份：0.35重量份的比例混合均匀后在造粒机中采用湿法造粒，得到粒径2～3mm的微粒，然后在通风阴凉处自然晾干36小时，得到催化剂前驱体。
(3)将所述催化剂前驱体置于管式加热炉中，然后通入氮气作为保护气并吹扫3min，完成后加热至900℃进行第一次烧结，时间为120min，完成后在保护气氛下降温度降至220℃，然后在空气气氛中进行二次烧结，时间为80min，完成后降至室温，对得到的多孔催化剂，备用。
(4)将甲醇、步骤(3)得到的多孔催化剂按照100ml：10g的比例置于反应容器中，然后通入二氧化碳进行吹扫排出反应容器中的空气，完成后继续通入二氧化碳，然后将反应容器加热至120℃，其中压力控制在4.5MPa，反应3.0h后将反应容器降温至室温，然后排出反应容器中气体后放出反应液，通过精馏工艺分离出出反应液中的碳酸二甲酯。
实施例3
一种碳酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述铜渣纳米粉、纳米二氧化硅粉按照1.0重量份：0.45重量份的比例加入搅拌机中，然后加入铜渣纳米粉、纳米二氧化硅粉的总质量12％的碳粉(粒径200～500目)，搅拌30min使三种组分充分混合，得到混合粉末。
(2)将所述混合粉末与水玻璃按照1.0重量份：0.30重量份的比例混合均匀后在造粒机中采用湿法造粒，得到粒径2～3mm的微粒，然后在通风阴凉处自然晾干24小时，得到催化剂前驱体。
(3)将所述催化剂前驱体置于管式加热炉中，然后通入氮气作为保护气并吹扫3min，完成后加热至1000℃进行第一次烧结，时间为60min，完成后在保护气氛下降温度降至220℃，然后在空气气氛中进行二次烧结，时间为90min，完成后降至室温，对得到的多孔催化剂，备用。
(4)将甲醇、步骤(3)得到的多孔催化剂按照100ml：6.5g的比例置于反应容器中，然后通入二氧化碳进行吹扫排出反应容器中的空气，完成后继续通入二氧化碳，然后将反应容器加热至110℃，其中压力控制在4.5MPa，反应3.0h后将反应容器降温至室温，然后排出反应容器中气体后放出反应液，通过精馏工艺分离出出反应液中的碳酸二甲酯。
实施例4
一种碳酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述铜渣纳米粉、纳米二氧化硅粉按照1.0重量份：0.5重量份的比例加入搅拌机中，然后加入铜渣纳米粉、纳米二氧化硅粉的总质量11％的碳粉(粒径200～500目)，搅拌30min使三种组分充分混合，得到混合粉末。
(2)将所述混合粉末与甘油按照1.0重量份：0.40重量份的比例混合均匀后在造粒机中采用湿法造粒，得到粒径2～3mm的微粒，然后在通风阴凉处自然晾干20小时，得到催化剂前驱体。
(3)将所述催化剂前驱体置于管式加热炉中，然后通入氮气作为保护气并吹扫3min，完成后加热至1050℃进行第一次烧结，时间为60min，完成后在保护气氛下降温度降至280℃，然后在空气气氛中进行二次烧结，时间为60min，完成后降至室温，对得到的多孔催化剂，备用。
(4)将甲醇、步骤(3)得到的多孔催化剂按照100ml：6.5g的比例置于反应容器中，然后通入二氧化碳进行吹扫排出反应容器中的空气，完成后继续通入二氧化碳，然后将反应容器加热至135℃，其中压力控制在3MPa，反应3.0h后将反应容器降温至室温，然后排出反应容器中气体后放出反应液，通过精馏工艺分离出出反应液中的碳酸二甲酯。
实施例5
一种碳酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：将甲醇、实施例1步骤(4)分离出到的多孔催化剂按照100ml：8g的比例置于反应容器中，然后通入二氧化碳进行吹扫排出反应容器中的空气，完成后继续通入二氧化碳，然后将反应容器加热至125℃，其中压力控制在3.5MPa，反应3.0h后将反应容器降温至室温，然后排出反应容器中气体后放出反应液，将反应液进行过滤分离出液相和固相催化剂，通过精馏工艺分离出出液相中的碳酸二甲酯，固相催化剂重复利用。
实施例6
一种碳酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：将甲醇、实施例5步骤(4)分离出到的多孔催化剂按照100ml：8g的比例置于反应容器中，然后通入二氧化碳进行吹扫排出反应容器中的空气，完成后继续通入二氧化碳，然后将反应容器加热至125℃，其中压力控制在3.5MPa，反应3.0h后将反应容器降温至室温，然后排出反应容器中气体后放出反应液，将反应液进行过滤分离出液相和固相催化剂，通过精馏工艺分离出出液相中的碳酸二甲酯，固相催化剂重复利用。
实施例7
一种碳酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：将甲醇、所述铜渣纳米粉按照100ml：8g的比例置于反应容器中，然后通入二氧化碳进行吹扫排出反应容器中的空气，完成后继续通入二氧化碳，然后将反应容器加热至125℃，其中压力控制在3.5MPa，反应3.0h后将反应容器降温至室温，然后排出反应容器中气体后放出反应液，将反应液进行过滤分离出液相和固相催化剂，通过精馏工艺分离出出液相中的碳酸二甲酯，固相催化剂重复利用。
实施例8
一种碳酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述铜渣纳米粉、纳米二氧化硅粉按照1.0重量份：0.55重量份的比例加入搅拌机中，搅拌30min使三种组分充分混合，得到混合粉末。
(2)将所述混合粉末与水玻璃按照1.0重量份：0.3重量份的比例混合均匀后在造粒机中采用湿法造粒，得到粒径2～3mm的微粒，然后在通风阴凉处自然晾干24小时，得到催化剂前驱体。
(3)将所述催化剂前驱体置于管式加热炉中，然后通入氮气作为保护气并吹扫3min，完成后加热至960℃进行第一次烧结，时间为70min，完成后在保护气氛下降温度降至245℃，然后在空气气氛中进行二次烧结，时间为60min，完成后降至室温，对得到的多孔催化剂，备用。
(4)将甲醇、步骤(3)得到的多孔催化剂按照100ml：8g的比例置于反应容器中，然后通入二氧化碳进行吹扫排出反应容器中的空气，完成后继续通入二氧化碳，然后将反应容器加热至125℃，其中压力控制在3.5MPa，反应3.0h后将反应容器降温至室温，然后排出反应容器中气体后放出反应液，将反应液进行过滤分离出液相和固相催化剂，通过精馏工艺分离出出液相中的碳酸二甲酯，固相催化剂重复利用。
实施例9
一种碳酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述铜渣纳米粉、纳米二氧化硅粉按照1.0重量份：0.55重量份的比例加入搅拌机中，然后加入铜渣纳米粉、纳米二氧化硅粉的总质量10％的碳粉(粒径200～500目)，搅拌30min使三种组分充分混合，得到混合粉末。
(2)将所述混合粉末与水玻璃按照1.0重量份：0.3重量份的比例混合均匀后在造粒机中采用湿法造粒，得到粒径2～3mm的微粒，然后在通风阴凉处自然晾干24小时，得到催化剂前驱体。
(3)将所述催化剂前驱体置于管式加热炉中，然后在空气气氛中加热至960℃进行第一次烧结，时间为70min，完成后将温度降至245℃进行二次烧结，时间为60min，完成后降至室温，对得到的多孔催化剂，备用。
(4)将甲醇、步骤(3)得到的多孔催化剂按照100ml：8g的比例置于反应容器中，然后通入二氧化碳进行吹扫排出反应容器中的空气，完成后继续通入二氧化碳，然后将反应容器加热至125℃，其中压力控制在3.5MPa，反应3.0h后将反应容器降温至室温，然后排出反应容器中气体后放出反应液，将反应液进行过滤分离出液相和固相催化剂，通过精馏工艺分离出出液相中的碳酸二甲酯，固相催化剂重复利用。
实施例10
一种碳酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述铜渣纳米粉、纳米二氧化硅粉按照1.0重量份：0.55重量份的比例加入搅拌机中，然后加入铜渣纳米粉、纳米二氧化硅粉的总质量10％的碳粉(粒径200～500目)，搅拌30min使三种组分充分混合，得到混合粉末。
(2)将所述混合粉末与水玻璃按照1.0重量份：0.3重量份的比例混合均匀后在造粒机中采用湿法造粒，得到粒径2～3mm的微粒，然后在通风阴凉处自然晾干24小时，得到催化剂前驱体。
(3)将所述催化剂前驱体置于管式加热炉中，然后通入氮气作为保护气并吹扫3min，完成后加热至960℃进行第一次烧结，时间为70min，成后降至室温，对得到的多孔催化剂，备用。
(4)将甲醇、步骤(3)得到的多孔催化剂按照100ml：8g的比例置于反应容器中，然后通入二氧化碳进行吹扫排出反应容器中的空气，完成后继续通入二氧化碳，然后将反应容器加热至125℃，其中压力控制在3.5MPa，反应3.0h后将反应容器降温至室温，然后排出反应容器中气体后放出反应液，将反应液进行过滤分离出液相和固相催化剂，通过精馏工艺分离出出液相中的碳酸二甲酯，固相催化剂重复利用。
对上述实施例和试验例中的甲醇转化率、碳酸二甲酯的选择性进行计算，结果如下表所示。
| 实施例序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 甲醇的转化率/％ | 20.4 | 17.7 | 19.1 | 21.6 | 18.5 | 17.2 | 0.3 | 0.1 | 4.9 | 6.2 |
| 碳酸二甲酯的选择性/％ | 99.6 | 98.4 | 99.2 | 99.7 | 96.7 | 94.4 | 11.8 | 10.2 | 27.3 | 30.6 |
可以看出，实施例1～6中采用本发明制提出的工艺制备的多孔催化剂表现出了良好的催化性能，而且实施例5和实施例6经过对这种催化剂的多次重复利用，催化剂仍然表现出了良好的催化性能。而实施例7和实施例8的催化剂几乎没有表现出催化性能，说明原始的铜渣并不具有催化性能，无法直接用于甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的合成，而实施例9和10由于没有完成对铜渣组分和微观结构的彻底改性，其表现出的催化性能较低。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铜渣先破碎，然后粉磨成铜渣纳米粉，然后将该铜渣纳米粉、纳米二氧化硅粉、碳粉混合均匀，得到的混合粉末；其中：按重量份计，所述铜渣纳米粉和纳米二氧化硅粉的比例为1.0份：0.45～0.6份，所述碳粉质量占混合粉末质量的7.5～12％；
所述铜渣为铜火法冶炼渣，其主要成分包括：氧化亚铁42.3％、二氧化硅33.6％、氧化钙8.7％、氧化铝4.1％、氧化镁3.8％、氧化铜0.44，余量为不可避免的杂质，将这种块状的铜火法冶炼渣置于破碎机中破碎成颗粒，然后置于研磨机中粉磨后过筛，得到粒径在40～70nm之间的铜渣纳米粉；
(2)将所述混合粉末与粘结剂混合均匀后造粒，晾干得到催化剂前驱体；
(3)将所述催化剂前驱体置于氮气或惰性气体条件下，然后在900～1050℃之间烧结1～2小时，结完成后，将温度降 至220～280℃之间，然后通入氧气进行二次烧结1～1.5小时，去除剩余的碳粉，即得以二氧化硅为骨架，并分布有氧化铁、氧化钙的多孔催化剂，备用；
(4)将甲醇、步骤(3)得到的多孔催化剂置于反应容器中，然后通入二氧化碳在加压加热条件下进行反应，完成后分离出产物碳酸二甲酯，即得。
2.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述碳粉质量占混合粉末质量的10～11％。
3.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳粉的粒径为200～500目。
4.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述粘结剂包括水玻璃、环氧树脂、甘油中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，造粒后在通风阴凉处自然晾干20～36小时。
6.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂前驱体的粒径控制在2～3mm之间。
7.根据权利要求1-6任一项所述的碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，通入二氧化碳后110～135℃、3～4.5MPa的条件下进行反应，反应完成后通过精馏工艺从反应液中分离出碳酸二甲酯。
8.根据权利要求1-6任一项所述的碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述甲醇与多孔催化剂的比例为100ml：6.5～10g。
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Citations (1)
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