CN115093885B - 一种适用于移动床工艺过程的合成气脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于移动床工艺过程的合成气脱硫剂及其制备方法，属于脱硫剂制备技术领域。以质量百分数计，所述合成气脱硫剂包括：50～90％活性成分，2～5％稀土氧化物，1～3％非金属氧化物，余量为粘合剂及载体；其中，所述活性成分为氧化铁和氧化锌，所述氧化铁和氧化锌在合成气脱硫剂中的质量占比分别为40～65％、10～25％；所述脱硫剂的制备过程中先制备得到脱硫剂的小球种子，再进行后续成分的包覆及负载，制备工艺简单、可控。本发明提供的合成气脱硫剂以氧化铁、氧化锌为主要活性成分，助剂选用氧化镧和/或氧化铈以及五氧化二磷，得到的脱硫剂产品强度好、粒径适中，满足移动床脱硫的使用需求；同时，脱硫剂的脱硫精度高，再生效果好，能够多次循环利用。
Description
技术领域
本发明属于脱硫剂制备技术领域，具体涉及一种适用于移动床工艺过程的合成气脱硫剂及其制备方法。
背景技术
合成气既是新型煤化工的基础，也是生产工业和民用燃料气的重要原料。作为煤化工原料的合成气中如果含有硫化合物，不仅会造成生产设备和管道的腐蚀，影响生产安全，更严重的是会造成后续化学反应催化剂中毒失活，直接影响最终产品的收率和质量；而用于生产工业和民用燃料气的合成气中如果含有硫化合物，则同样存在上述问题，同时还会造成环境污染。因此，脱除合成气中的含硫化合物，不仅能够提升安全生产、保障后续反应效率、保护环境，同时也能够从中回收重要的硫磺资源。
合成气脱硫主要包括湿法脱硫和干法脱硫两种方式。湿法脱硫有化学吸收、物理吸收以及物理化学吸收法三种过程，其优点是脱硫剂可以连续循环脱硫与再生，适用于大规模生产，并且能够回收硫磺；湿法脱硫不足之处是其一般用于常温、低温脱硫过程，且对于中温或者高温合成气来说，操作能耗过高；比如，常规的以煤、石油焦或渣油为原料制燃料气工艺流程配置为气化、合成气冷却至～40℃、湿法脱硫净化，净化脱硫后的合成气送至锅炉或燃气轮机燃烧发电。湿法脱硫常温的MDEA和低温(～50℃)的甲醇洗工艺，无论是哪种液相脱硫工艺，整体流程均经历高温合成气先冷却再升温的过程。总体上，合成气携带的余热只能以低压蒸汽或预热脱盐水等形式利用，不能带至下游燃烧装置，整体热效率相对低，且低温脱硫能耗相对高。
干法脱硫有氧化锌、氧化铁、氧化锰、活性炭法等吸附反应方法，尤其是氧化锌脱硫最为广泛。干法脱硫具有既能脱除无机硫又能脱有机硫、既能高温脱硫又能低温脱硫、并且脱硫精度高等诸多优点；但是，干法脱硫的脱硫剂不能再生，只能周期性操作，不适于脱除大量硫化物。因此开发一种能够连续进行脱硫及再生的干法用脱硫剂既能适用于合成气脱硫，又能节能降耗是合成气脱硫过程中亟待解决的问题。
专利文献CN1354037A提供了一种氧化铁复合脱硫剂，其主要包括氧化铁、氧化锌以及特殊助剂，其采取的制备方式是压片成型，且所制得的脱硫剂再生性能不佳；专利文献CN111701411B提供了一种合成气脱硫剂，活性成分包括金属氧化物A 40-80％、金属氧化物B 3％-10％、金属氧化物C10％-15％以及非金属氧化物D1％-3％；所述金属氧化物A为氧化锌；所述金属氧化物B选自氧化铜和氧化镓中的至少一种；所述金属氧化物C选自氧化镍、氧化钴和氧化钼中的至少两种；所述非金属氧化物D选自五氧化二磷和三氧化二硼中的至少一种，该催化剂主要用于流化床工艺，且脱硫剂再生能力有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种适用于移动床工艺过程的合成气脱硫剂及其制备方法，所制备得到的合成气脱硫剂粒径合适、压碎强度高，耐磨，且50次再生循环后使用脱硫剂的性能基本不发生变化，满足移动床脱硫循环使用的需要。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种适用于移动床工艺过程的合成气脱硫剂，以质量百分数计，所述合成气脱硫剂包括：50～90％活性成分，2～5％稀土氧化物，1～3％非金属氧化物，余量为粘合剂及载体；
其中，所述活性成分为氧化铁和氧化锌，所述氧化铁和氧化锌在合成气脱硫剂中的质量占比分别为40～65％、10～25％。
作为本发明技术方案的优选，所述稀土氧化物为氧化铈或氧化镧中的一种或两种。
作为本发明技术方案的优选，所述非金属氧化物为五氧化二磷。
作为本发明技术方案的优选，所述粘合剂为铝溶胶或硅溶胶中的一种或两种。
作为本发明技术方案的优选，所述载体为氧化铝或氧化硅中的一种或两种。
作为本发明技术方案的优选，所述氧化铁由含铁化合物分解得到，所述含铁化合物选自硝酸铁或氯化铁中的一种或两种；所述氧化锌由含锌化合物分解得到，所述含锌化合物选自纳米碱式碳酸锌、纳米氧化锌、硝酸锌、氯化锌中一种或多种。
作为本发明技术方案的优选，所述氧化铈由含铈化合物分解得到，所述含铈化合物选自硝酸铈或氯化铈中的一种或两种；所述氧化镧由含镧化合物分解得到，所述含镧化合物选自硝酸镧或氯化镧中的一种或两种。
作为本发明技术方案的优选，所述五氧化二磷由含磷化合物分解得到，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵中的一种或多种。
作为本发明技术方案的优选，载体原料选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅酸铝、硅藻土、膨润土、高岭土或凹凸棒土中的一种或多种。
同时，本发明还提供一种上述合成气脱硫剂的制备方法，包括：
S1、在粘合剂中加入水和第一部分载体原料后搅拌均匀，得到浆液；随后，对所述浆液进行喷雾干燥成型处理并筛分，得微球颗粒；
S2、将步骤S1中所得微球颗粒与第二部分载体原料、含铁化合物、含锌化合物混合粉碎并搅拌均匀，制成小球颗粒；随后，对所述小球颗粒进行干燥、焙烧处理，得半成品脱硫剂；
S3、将含铈化合物和/或含镧化合物、含磷化合物加入到水中，得混合溶液；接着，用所述混合溶液对步骤S2中所得半成品脱硫剂进行等体积饱和浸渍，随后进行烘干、焙烧处理，即得所述合成气脱硫剂。
作为本发明技术方案的优选，步骤S1中，喷雾干燥条件为：喷雾干燥塔炉膛温度350～450℃、出口温度120～250℃、喷雾压力2.5～4.5MPa。
作为本发明技术方案的优选，步骤S2中，烘干温度为110～160℃，烘干时间为3～6h；焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为4～8h。
作为本发明技术方案的优选，步骤S3中，烘干温度为110～160℃，烘干时间为3～6h；焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为4～8h。
同时，本发明还请求保护上述合成气脱硫剂在移动床脱硫工艺中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的合成气脱硫剂以氧化铁、氧化锌为主要活性成分，原料来源广、成本低，硫容量高，极大的降低了脱硫剂的生产成本；助剂选用氧化镧和/或氧化铈以及五氧化二磷。上述物质的复配使用保证了非常高的脱硫精度，可将合成气H2S(含COS)浓度降低至1.0mg/m3以下；脱硫剂硫容高达20～30g(硫)/100g(脱硫剂)。
(2)本发明的合成气脱硫剂在制备过程中，先制备得到脱硫剂的小球种子，再进行后续成分的包覆及负载，制备工艺简单、可控；所得合成气脱硫剂颗粒的直径为0.5～2.5mm、压碎强度不小于35N，能够满足移动床脱硫工艺使用的需要。
(3)本发明制备得到的合成气脱硫剂在250～550℃中等温度范围内能够实现脱硫及脱硫剂再生循环使用，并且多次循环再生后脱硫剂性能基本没有变化(脱硫剂再生50次脱硫活性保持95％以上)，再生性能好。
(4)本发明制备得到的合成气脱硫剂在脱硫过程中，脱硫剂中Fe2O3与H2S反应生成的FeS可以用于催化将有机硫(比如COS)转化为无机硫(H2S)，所生成的无机硫可以通过ZnO和Fe2O3进一步脱除。因此，本发明中制备得到的脱硫剂既能脱除无机硫，又能脱除有机硫。
总之，本发明合成气脱硫剂的制备工艺相对简单，得到的脱硫剂强度好、粒径适中，满足移动床脱硫的使用需求；同时，脱硫剂的脱硫精度高，再生效果好，能够多次循环利用，具有较好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
同时，需要强调的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在一些实施方式中，本发明提供一种适用于移动床工艺过程的合成气脱硫剂，以质量百分数计，所述合成气脱硫剂包括：50～90％活性成分，2～5％稀土氧化物，1～3％非金属氧化物，余量为粘合剂及载体；
其中，所述活性成分为氧化铁和氧化锌，所述氧化铁和氧化锌在合成气脱硫剂中的质量占比分别为40～65％、10～25％。
上述技术方案中，脱硫剂的物理性能数据如下：
(1)脱硫剂的颗粒直径为0.5～2.5mm；优选地，为1.2～1.8mm；
(2)脱硫剂的颗粒压碎强度不小于30N；优选地，不小于35N；
(3)脱硫剂颗粒表面光滑，球形度好。
上述技术方案中，氧化铁和氧化锌作为活性成分，稀土氧化物和非金属氧化物作为助活性成分；其脱硫及再生过程中的反应原理如下：
(1)氧化铁脱硫
活性组分氧化铁(Fe2O3)在合成气的还原气氛下形成Fe3O4，Fe3O4与H2S反应生成FeS，从而达到脱硫的目的。另外，在催化剂FeS的作用下，有机硫(主要是羰基硫)转化为H2S，再通过上述过程脱硫。脱硫过程的主要化学反应方程式如下：
3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O
Fe3O4+H2+3H2S→3FeS+4H2O
COS+H2→H2S+CO(催化剂FeS)
(2)氧化锌脱硫
活性组分氧化锌(ZnO)直接与H2S反应生成ZnS，从而达到脱硫的目的。主要化学反应方程式如下：
ZnO+H2S→ZnS+H2O
(3)脱硫剂再生
在脱硫过程中脱硫活性组分Fe2O3、ZnO与H2S反应生成FeS、ZnS而失去脱硫活性，失活脱硫剂通过燃烧生成Fe2O3、ZnO而恢复活性。
2FeS+3.5O2→Fe2O3+SO2
2ZnS+3O2→2ZnO+2SO2
(4)在氧气存在条件下的脱硫剂再生过程中会有部分活性组分聚结而影响再生后脱硫剂的硫容，通过加入助活性组分稀土氧化物能够减缓活性组分聚结，从而减缓脱硫剂硫容的降低。
(5)脱硫剂载体是多孔化合物，其在脱硫过程和脱硫剂再生过程中水蒸气和氧气会影响脱硫剂载体孔结构的变化，从而影响脱硫效果；通过加入助活性组分五氧化二磷能够减缓脱硫剂孔结构变化，从而减缓脱硫剂性能的降低过程。
在一些实施方式中，所述稀土氧化物为氧化铈或氧化镧中的一种或两种。可以理解的是，所述氧化铈和/或氧化镧均由对应的化合物原料分解得到；具体来说，所述氧化铈由含铈化合物分解得到，所述含铈化合物选自硝酸铈或氯化铈中的一种或两种；所述氧化镧由含镧化合物分解得到，所述含镧化合物选自硝酸镧或氯化镧中的一种或两种。
在一些实施方式中，合成气脱硫剂中，稀土氧化物的质量含量优选为2.5～4％；可以理解的是，其含量可以是2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4％中任一具体数值或者是2.5～4％范围内的任一数值。
在一些实施方式中，所述非金属氧化物为五氧化二磷。可以理解的是，所述五氧化二磷由含磷化合物分解得到，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵中的一种或多种。
在一些实施方式中，合成气脱硫剂中，非金属氧化物的质量含量优选为1.5～2％；可以理解的是，其含量可以为1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％中任一具体数值或者是1～3％范围内的任一数值。
在一些实施方式中，所述粘合剂为铝溶胶或硅溶胶中的一种或两种。
在一些实施方式中，所述氧化铁由含铁化合物分解得到，所述含铁化合物选自硝酸铁或氯化铁中的一种或两种；所述氧化锌由含锌化合物分解得到，所述含锌化合物选自纳米碱式碳酸锌、纳米氧化锌、硝酸锌、氯化锌中一种或多种；优选地，为纳米碱式碳酸锌、纳米氧化锌；更优选地，为纳米碱式碳酸锌。
在一些实施方式中，合成气脱硫剂中，氧化铁的质量含量优选为50～60％；可以理解的是，其含量可以为50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％中任一具体数值或者是40～65％范围内的任一数值。合成气脱硫剂中，氧化锌的质量含量优选为15～20％；可以理解的是，其范围可以是15％、16％、17％、18％、19％、20％中任一具体数值或者是10～25％范围内的任一数值。
在一些实施方式中，所述载体为氧化铝或氧化硅中的一种或两种。可以理解的是，载体原料选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅酸铝、硅藻土、膨润土、高岭土或凹凸棒土中的一种或多种。
在一些实施方式中，合成气脱硫剂中，粘合剂和载体的质量含量优选为30～35％；可以理解的是，其含量可以是30％、31％、32％、33％、34％、35％中的任一具体数值或者是20～40％范围内的任一数值。
在一些实施方式中，本发明还提供一种上述合成气脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、在粘合剂中加入水和第一部分载体原料后搅拌均匀，得到浆液；随后，对所述浆液进行喷雾干燥成型处理并筛分，得微球颗粒；
S2、将步骤S1中所得微球颗粒与第二部分载体原料、含铁化合物、含锌化合物混合粉碎并搅拌均匀，制成小球颗粒；随后，对所述小球颗粒进行干燥、焙烧处理，得半成品脱硫剂；
S3、将含铈化合物和/或含镧化合物、含磷化合物加入到水中，得混合溶液；接着，用所述混合溶液对步骤S2中所得半成品脱硫剂进行等体积饱和浸渍，随后进行烘干、焙烧处理，即得所述合成气脱硫剂。
在一些实施方式中，步骤S1中，喷雾干燥条件为：喷雾干燥塔炉膛温度350～450℃、干燥塔出口温度120～250℃、干燥塔喷雾压力2.5～4.5MPa。可以理解的是，上述喷雾干燥塔炉膛温度可以为350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃中的任一具体数值或者是350～450℃范围内的任一数值；干燥塔出口温度可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃中的任一具体数值或者是120～250℃范围内的任一数值；干燥塔喷雾压力可以为2.5MPa、2.6MPa、2.7MPa、2.8MPa、2.9MPa、3MPa、3.1MPa、3.2MPa、3.3MPa、3.4MPa、3.5MPa、3.6MPa、3.7MPa、3.8MPa、3.9MPa、4MPa、4.1MPa、4.2MPa、4.3MPa、4.4MPa、4.5MPa中任一具体数值或者是2.5～4.5MPa范围内的任一数值。
在一些实施方式中，步骤S2中，烘干温度为110～160℃，烘干时间为3～6h；焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为4～8h。可以理解的是，烘干温度可以是110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃中的任一具体数值或者是110～160℃范围内的任一数值；烘干时间可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h中的任一具体数值或者是3～6h范围内的任一数值；焙烧温度可以是450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃中的任一具体数值或者是450～650℃范围内的任一数值；焙烧时间可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h中的任一具体数值或者是4～8h范围内的任一数值。
在一些实施方式中，步骤S3中，烘干温度为110～160℃，烘干时间为3～6h；焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为4～8h。可以理解的是，烘干温度可以是110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃中的任一具体数值或者是110～160℃范围内的任一数值；烘干时间可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h中的任一具体数值或者是3～6h范围内的任一数值；焙烧温度可以是450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃中的任一具体数值或者是450～650℃范围内的任一数值；焙烧时间可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h中的任一具体数值或者是4～8h范围内的任一数值。
在一些实施方式中，本发明还提供一种上述合成气脱硫剂在移动床脱硫工艺中的应用，即利用移动床脱硫使用到本实施例中提供的脱硫剂即可，具体的工艺参数和结构本实施例中并不做具体限定。
以下结合具体实施例对本发明的一种适用于移动床工艺过程的合成气脱硫剂及其制备方法进一步进行阐述。
实施例1
一种适用于移动床工艺过程的合成气脱硫剂的制备方法，步骤如下：
(1)取铝溶胶10kg(Al2O3含量21％)并加入去离子水20kg，边搅拌边缓慢加入硅藻土17.8kg(灼减量30％)，搅拌3h，在炉膛温度420℃、出口温度150℃、喷雾压力3MPa的条件下，喷雾干燥成型为微球颗粒，然后通过振动筛筛分出粒径0.15～0.2mm的颗粒作为制备小球脱硫剂颗粒的种子；
(2)取42.9kg硅藻土、151.5kg硝酸铁、20.2kg纳米氧化锌，分别放入双堆物料混合器内，充分混合2h，得到混合物；取上述混合物4.5kg，放入滚球机内；在滚球机不断转动的情况下，向滚球机内连续喷入雾化水滴来润湿微球颗粒种子(混合物)，然后分批加入上述得到的混合物和喷入雾化水滴；通过交替加入混合物和喷入雾化水滴，滚球机内的物料逐渐成球长大，至小球长大至1.2～1.8mm后取出；
(3)取出步骤(2)中所得1.2～1.8mm小球，在室温阴干72h、110℃烘干5h，最后经550℃焙烧6h处理，得到半成品脱硫剂；
(4)取4.8kg的45％磷酸(H3PO4)溶液、7.9kg的Ce(NO3)3·6H2O和去离子水配成水溶液，然后将步骤(3)中制备的半成品脱硫剂放入上述水溶液中进行等体积浸渍；浸渍后的脱硫催化剂经110℃烘干6h、600℃焙烧6h处理，即得脱硫剂DS1。
实施例2
一种适用于移动床工艺过程的合成气脱硫剂的制备方法，步骤如下：
(1)取铝溶胶10kg(Al2O3含量21％)并加入去离子水20kg，边搅拌边缓慢加入硅藻土17.8kg(灼减量30％)，搅拌3h，在炉膛温度400℃、出口温度180℃、喷雾压力3.5MPa的条件下，喷雾干燥成型为微球颗粒，然后通过振动筛筛分出粒径0.15～0.2mm的颗粒作为制备小球脱硫剂颗粒的种子；
(2)取42.9kg硅藻土、151.5kg硝酸铁、20.2kg纳米氧化锌，分别放入双堆物料混合器内，充分混合3h，得到混合物；取上述混合物4.5kg，放入滚球机内；在滚球机不断转动的情况下，向滚球机内连续喷入雾化水滴来润湿微球颗粒种子(混合物)，然后分批加入上述得到的混合物和喷入雾化水滴；通过交替加入混合物和喷入雾化水滴，滚球机内的物料逐渐成球长大，至小球长大至1.2～1.8mm后取出；
(3)取出步骤(2)中所得1.2～1.8mm小球，在室温阴干96h、120℃烘干4h，最后经570℃焙烧5.5h处理，得到半成品脱硫剂；
(4)取4.8kg的45％磷酸(H3PO4)溶液、7.9kg的Ce(NO3)3·6H2O和去离子水配成水溶液，然后将步骤(3)中制备的半成品脱硫剂放入上述水溶液中进行等体积浸渍；浸渍后的脱硫催化剂经120℃烘干5h、620℃焙烧5.5h处理，即得脱硫剂DS2。
实施例3
一种适用于移动床工艺过程的合成气脱硫剂的制备方法，步骤如下：
(1)取铝溶胶10kg(Al2O3含量21％)并加入去离子水20kg，边搅拌边缓慢加入硅藻土17.8kg(灼减量30％)，搅拌3h，在炉膛温度420℃、出口温度170℃、喷雾压力3.2MPa的条件下，喷雾干燥成型为微球颗粒，然后通过振动筛筛分出粒径0.15～0.2mm的颗粒作为制备小球脱硫剂颗粒的种子；
(2)取42.9kg硅藻土、151.5kg硝酸铁、20.2kg纳米氧化锌，分别放入双堆物料混合器内，充分混合3h，得到混合物；取上述混合物4.5kg，放入滚球机内；在滚球机不断转动的情况下，向滚球机内连续喷入雾化水滴来润湿微球颗粒种子(混合物)，然后分批加入上述得到的混合物和喷入雾化水滴；通过交替加入混合物和喷入雾化水滴，滚球机内的物料逐渐成球长大，至小球长大至1.2～1.8mm后取出；
(3)取出步骤(2)中所得1.2～1.8mm小球，在室温阴干72h、130℃烘干3.5h，最后经580℃焙烧5h处理，得到半成品脱硫剂；
(4)取4.8kg的45％磷酸(H3PO4)溶液、7.9kg的Ce(NO3)3·6H2O和去离子水配成水溶液，然后将步骤(3)中制备的半成品脱硫剂放入上述水溶液中进行等体积浸渍；浸渍后的脱硫催化剂经130℃烘干4h、610℃焙烧5h处理，即得脱硫剂DS3。
对比例1
一种适用于移动床工艺过程的合成气脱硫剂的制备方法，步骤如下：
(1)取铝溶胶10kg(Al2O3含量21％)并加入去离子水20kg，边搅拌边缓慢加入硅藻土17.8kg(灼减量30％)，搅拌3h，在炉膛温度420℃、出口温度150℃、喷雾压力3MPa的条件下，喷雾干燥成型为微球颗粒，然后通过振动筛筛分出粒径0.15～0.2mm的颗粒作为制备小球脱硫剂颗粒的种子；
(2)取71.4kg硅藻土、151.5kg硝酸铁，分别放入双堆物料混合器内，充分混合2h，得到混合物；取上述混合物4.5kg，放入滚球机内；在滚球机不断转动的情况下，向滚球机内连续喷入雾化水滴来润湿微球颗粒种子(混合物)，然后分批加入上述得到的混合物和喷入雾化水滴；通过交替加入混合物和喷入雾化水滴，滚球机内的物料逐渐成球长大，至小球长大至1.2～1.8mm后取出；
(3)取出步骤(2)中所得1.2～1.8mm小球，在室温阴干72h、110℃烘干5h，最后经550℃焙烧6h处理，即得脱硫剂DS4。
对比例2
一种适用于移动床工艺过程的合成气脱硫剂的制备方法，步骤如下：
(1)取铝溶胶10kg(Al2O3含量21％)并加入去离子水20kg，边搅拌边缓慢加入硅藻土17.8kg(灼减量30％)，搅拌3h，在炉膛温度420℃、出口温度150℃、喷雾压力3MPa的条件下，喷雾干燥成型为微球颗粒，然后通过振动筛筛分出粒径0.15～0.2mm的颗粒作为制备小球脱硫剂颗粒的种子；
(2)取71.4kg硅藻土、50.5kg纳米氧化锌，分别放入双堆物料混合器内，充分混合2h，得到混合物；取上述混合物4.5kg，放入滚球机内；在滚球机不断转动的情况下，向滚球机内连续喷入雾化水滴来润湿微球颗粒种子(混合物)，然后分批加入上述得到的混合物和喷入雾化水滴；通过交替加入混合物和喷入雾化水滴，滚球机内的物料逐渐成球长大，至小球长大至1.2～1.8mm后取出；
(3)取出步骤(2)中所得1.2～1.8mm小球，在室温阴干72h、110℃烘干5h，最后经550℃焙烧6h处理，即得脱硫剂DS5。
对比例3
一种适用于移动床工艺过程的合成气脱硫剂的制备方法，步骤如下：
(1)取铝溶胶10kg(Al2O3含量21％)并加入去离子水20kg，边搅拌边缓慢加入硅藻土17.8kg(灼减量30％)，搅拌3h，在炉膛温度420℃、出口温度150℃、喷雾压力3MPa的条件下，喷雾干燥成型为微球颗粒，然后通过振动筛筛分出粒径0.15～0.2mm的颗粒作为制备小球脱硫剂颗粒的种子；
(2)取42.9kg硅藻土、151.5kg硝酸铁、20.2kg纳米氧化锌，分别放入双堆物料混合器内，充分混合2h，得到混合物；取上述混合物4.5kg，放入滚球机内；在滚球机不断转动的情况下，向滚球机内连续喷入雾化水滴来润湿微球颗粒种子(混合物)，然后分批加入上述得到的混合物和喷入雾化水滴；通过交替加入混合物和喷入雾化水滴，滚球机内的物料逐渐成球长大，至小球长大至1.2～1.8mm后取出；
(3)取出步骤(2)中所得1.2～1.8mm小球，在室温阴干72h、110℃烘干5h，最后经550℃焙烧6h处理，即得脱硫剂DS6。
实施例1、对比例1～3中制备得到的脱硫剂的主要物理性质如表1所示：
表1成品脱硫剂主要物理性质
从表1中可以看出，作为移动床脱硫和脱硫剂连续再生工艺过程的脱硫剂都具有非常好的压碎强度(压碎强度>35N)，这样就可以满足脱硫剂在反应再生循环过程的抗磨损能力，减少由于脱硫剂的破碎带来的脱硫剂损失。DS1脱硫剂由于进一步的改性和增加浸渍、烘干及焙烧后，其压碎强度更高。
同时，对实施例1及对比例1～3制备得到的催化剂进行性能评价，具体方法如下：用固定床试验装置评价脱硫剂，脱硫剂装填量5g；评价用原料气为含H2S 1800mg/m3、COS200mg/m3，氢气含量30％，水蒸气含量10％，其余为氮气；评价条件为常压、温度300℃、气体空速2000h-1；脱硫剂穿透失活是指脱硫尾气的硫含量大于1.0mg/m3；脱硫剂穿透失活后在常压、550℃温度下用空气再生。测试结果见表2、表3、表4所示。
表2脱硫剂的脱硫精度和硫容量
说明：(a)脱硫精度是指在脱硫过程中硫含量穿透前的脱硫尾气的硫含量；
(b)硫容量是指硫含量穿透时100g脱硫剂含有的总硫量。
从表2可以看出，铁基脱硫剂具有较高的硫容，锌基脱硫剂具有较高的脱硫精度，铁基和锌基复合脱硫剂既有较高的硫容，又有较高的脱硫精度，是理想的脱硫剂。
表3 50次脱硫及再生后的脱硫剂主要物理性质变化
对比表1，从表3可以看出，脱硫剂经过50次脱硫和再生循环后，堆积密度、压碎强度和粒径基本没有变化，但是脱硫剂DS4、DS5、DS6比表面积都有不同程度的降低。脱硫剂DS1由于经过稀土改性和磷改性，其抗失活能力明显增强，比表面积降低较少。
表4再生脱硫剂的脱硫性能变化
从表4中可以看出，脱硫剂经过50次脱硫和再生循环后，脱硫剂DS4、DS5、DS6的硫容都有不同程度的降低。脱硫剂DS1由于经过稀土改性和磷改性，其抗失活能力明显增强，硫容降低也较少。
综上，从表1可以看出，脱硫剂颗粒大小和颗粒强度等物理性能均能符合移动床脱硫再生循环过程的需要，尤其是经过进一步改性的脱硫剂颗粒强度更高；表2结果显示所述发明脱硫剂既有铁系脱硫剂硫容高，又有锌系脱硫剂精度高的特点；表3和表4结果显示所述发明脱硫剂再生性能好，能够适用于移动床脱硫再生多次循环过程的需要，尤其是经过进一步改性的脱硫剂再生稳定性更好。总之，本发明提供的脱硫剂既能脱除无机硫，又能脱除有机硫，应用范围广阔；利用天然材料作为脱硫剂载体和利用铁、锌的化合物作为脱硫剂，原料价格低廉，具有非常强的市场竞争力。
本发明通过上述实施例来说明本发明的技术构思，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品个别原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种合成气脱硫剂在移动床脱硫工艺中的应用，其特征在于，以质量百分数计，所述合成气脱硫剂包括：50~90%活性成分，2~5%稀土氧化物，1~3%非金属氧化物，余量为粘合剂及载体；
其中，所述活性成分为氧化铁和氧化锌，所述氧化铁和氧化锌在合成气脱硫剂中的质量占比分别为40~65%、10~25%；
其中，所述稀土氧化物为氧化铈、氧化镧中的一种或两种；
其中，所述非金属氧化物为五氧化二磷；
其中合成气脱硫剂的制备包括：
S1、在粘合剂中加入水和第一部分载体原料后搅拌均匀，得到浆液；随后，对所述浆液进行喷雾干燥成型处理并筛分，得微球颗粒；
S2、将步骤S1中所得微球颗粒与第二部分载体原料、含铁化合物、含锌化合物混合粉碎并搅拌均匀，制成小球颗粒；随后，对所述小球颗粒进行干燥、焙烧处理，得半成品脱硫剂；
S3、将含铈化合物和/或含镧化合物、含磷化合物加入到水中，得混合溶液；接着，用所述混合溶液对步骤S2中所得半成品脱硫剂进行等体积饱和浸渍，随后进行烘干、焙烧处理，即得合成气脱硫剂；
其中，步骤S2中，干燥温度为110~160℃，干燥时间为3~6h；焙烧温度为450~650℃，焙烧时间为4~8h；
其中，步骤S3中，烘干温度为110~160℃，烘干时间为3~6h；焙烧温度为450~650℃，焙烧时间为4~8h；
合成气脱硫剂在250～550℃下脱硫。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述粘合剂为铝溶胶、硅溶胶中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述载体为氧化铝、氧化硅中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化铁由含铁化合物分解得到，所述含铁化合物选自硝酸铁、氯化铁中的一种或两种；所述氧化锌由含锌化合物分解得到，所述含锌化合物选自纳米碱式碳酸锌、硝酸锌、氯化锌中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化铈由含铈化合物分解得到，所述含铈化合物选自硝酸铈、氯化铈中的一种或两种；所述氧化镧由含镧化合物分解得到，所述含镧化合物选自硝酸镧、氯化镧中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述五氧化二磷由含磷化合物分解得到，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，载体原料选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅酸铝、硅藻土、膨润土、高岭土、凹凸棒土中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S1中，喷雾干燥条件为：喷雾干燥塔炉膛温度350~450℃、出口温度120~250℃、喷雾压力2.5~4.5MPa。
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