CN109439376B - 一种常温脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

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    • C10L3/103—Sulfur containing contaminants

Abstract

本发明属于石油化工中的脱硫技术领域，具体涉及一种常温脱硫剂及其制备方法。该脱硫剂包括如下重量份的组分：γ‑氧化铝40‑60份；纳米氧化锌40‑50份；过渡金属氧化物6‑12份；稀土金属氧化物0.3‑0.8份。本发明提供的常温脱硫剂，通过脱硫剂组成和用量的选择优化，所得脱硫剂能够同时脱除气体中的有机硫和无机硫，穿透硫容和脱硫精度大幅改善，当脱硫精度为10ppb时，脱硫化氢穿透硫容最高可达29.31％；脱有机硫的穿透硫容最高可达25.47％；脱总硫的硫容最高可达54.78％。同时，本发明提供的脱硫剂其中，过渡金属选用氧化铜，稀土金属为氧化镧时效果最优，取得了预料不到的技术效果。

Description

一种常温脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明属于石油化工中的脱硫技术领域，具体涉及一种常温脱硫剂及其制备方法。
背景技术
近年来,天然气已经逐渐走入了各家各户,天然气中的主要成分是烷烃和少量杂质，一般的，天然气中含有的都是硫化氢(无机硫)杂质，但是有的天然气由于地势等原因,也会含有一定量的有机硫杂质。
有机硫主要是指,硫族元素与重金属离子通过一系列复杂的化学反应,进而形成的一种稳定且不易分解的有机金属含硫化合物,天然气中的有机硫含量若过多,会给天然气的使用带来较大的不便。这是由于，1993年我国首次制定了典型恶臭污染物厂界排放标准，规定了对包括硫化氢和氨气在内8种单一恶臭物质的厂界标准及排放标准，2002年又制定了典型恶臭污染物车间控制标准和居民区标准，两类标准均对恶臭污染物的排放浓度做出了严格的规定。因此,对高含硫天然气中有机硫的脱除,已经成为了广大学者重点关注的问题。
目前，常用的脱臭硫技术主要有生物法和化学法。生物技术因其成本低、运行方便，是环境恶臭治理的重要发展方向，但该类技术对低浓度的恶臭物质脱除效果较高，而对高浓度的恶臭气体很难满足环保标准要求。化学脱硫技术中尤以干法脱硫剂的研究和使用最为广泛，这类脱硫剂主要用于化工生产过程中原料气的净化，一般只能有效脱除硫化氢，使用范围较窄，不能有效脱除有机硫杂质。为了能够同时脱除无机硫和有机硫，中国专利文献CN107413923A公开了一种脱硫剂及其制备方法与应用，该脱硫包括10-15重量份的氧化铝和85-90重量份的离子交换改性分子筛。虽然能够同时脱除有机硫和无机硫，但是，上述文献公开的是液相脱硫剂，并不适用于气体脱硫；第二，上述文献中脱硫剂的硫容和脱硫精度不是很理想，还有进一步改善的空间；第三，分子筛的成本高于γ-氧化铝，脱硫费用高。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的脱硫剂不能同时脱除气体中的有机硫和无机硫，总硫容低，脱硫精度低，耐磨性差等缺陷，从而提供一种新型、高效常温脱硫剂及其制备方法和应用，该脱硫剂尤其适用天然气的脱硫过程。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种常温脱硫剂，包括如下重量份的组分：
γ-氧化铝 40-60份；
纳米氧化锌 40-50份；
过渡金属氧化物 6-12份；
稀土金属氧化物 0.3-0.8份。
优选的，所述常温脱硫剂包括如下重量份的组分：
γ-氧化铝 45-55份；
纳米氧化锌 43-46份；
过渡金属氧化物 8-10份；
稀土金属氧化物 0.5份。
进一步地，所述过渡金属氧化物为钴，铜，镍和铁中的一种或多种过渡金属的氧化物；
优选的，所述过渡金属氧化物为氧化铜。
进一步地，所述稀土金属氧化物为钪，钇，镧，铈，镨，钕和钷中的一种或多种稀土金属氧化物；
优选的，所述稀土金属氧化物为氧化镧。
优选的，所述γ-Al2O3比表面积为320～360m2/g，孔容为0.6～0.8m3/g，孔径为4～8nm。通过本发明的方法制备得到的活化γ-Al2O3，性能能够满足上述要求，其能够保证脱硫剂具有更大的穿透硫容。
进一步地，还包括适量的粘结剂，所述粘结剂选自膨润土，凹凸棒土和高岭土中的一种或多种；优选的，为膨润土。膨润土的主要成分蒙脱石层间分子作用弱，在外力作用下层间易产生滑动，宏观上表现为具有较好润滑性，这与石墨的润滑性原理相似。这种润滑效果在产品成型上的优点是增强原料润滑性、可塑性，降低颗粒摩擦力。再加上膨润土本身较大的粘结性能，使成型更容易，产品物理指标适宜。湿润状态下成型时颗粒间靠毛细管力粘结，当颗粒间自由水过多时，毛细管力减小，产品强度降低。膨润土的强吸水性可调节控制颗粒间自由水，将其转化为层间水，从而提高毛细管力，使产品获得强度。在产品焙烧阶段，膨润土的硅铝等组分可与其他组分在高温下发生固相反应，形成一些新的固溶物，使各组分粘连在一起，提升强度，产品不易破碎和粉化。
一种上述的常温脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
γ-Al2O3的活化：将一水氧化铝在惰性气体氛围下，530-580℃，焙烧4-6h；
稀土金属浸渍：将活化的γ-Al2O3用可溶性稀土金属的盐溶液浸渍，惰性氛围下焙烧，然后与纳米氧化锌混合，成型，得半成品；优选的，还可在稀土金属浸渍步骤中加入适量的分散剂，分散剂可通过直接溶于可溶性稀土金属的盐溶液中加入。
所述分散剂可以是非离子表面活性剂中吐温、斯潘、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种。优选聚乙二醇，在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团(一般为醚基和羟基)构成。正是这一点决定了非离子表面活性剂在某些方面比离子表面活性剂更优越；因为在溶液中不是离子状态，所以稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响，也不易受pH的影响。
过渡金属浸渍：将所述半成品采用两种不同浓度的过渡金属盐溶液浸渍，焙烧，得所述常温脱硫剂。其中，两种不同浓度的过渡金属盐溶液中的过渡金属可以相同也可以不同。
进一步地，所述稀土金属盐溶液的质量浓度为0.5～5％。
进一步地，所述两种不同浓度的过渡金属盐溶液的质量浓度分别为2-25％和10-60％。以γ-氧化铝，纳米氧化锌和粘结剂的总质量计，每次浸渍过渡金属盐溶液的用量优选为(0.8-0.9)mL/g。
进一步地，所述稀土金属浸渍步骤具体中，以活化的γ-Al2O3为基础，所述可溶性稀土金属的盐溶液的用量为(0.7-0.8)mL/g，浸渍时间10-20h，焙烧温度为450-530℃，焙烧时间为3-6h。
更优选地，所述稀土金属浸渍步骤包括：将可溶性稀土金属钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷等中的一种或几种加水得到金属浸渍液A，并加入少量分散剂，将γ-Al2O3浸渍于金属浸渍液A中，浸渍时间为15h，过滤，干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h，氮气保护焙烧温度为480℃，焙烧时间4.5h。将所得浸渍后的γ-氧化铝研细，用孔径为0.150mm的筛子筛分，将粒径小于0.15mm的γ-氧化铝与纳米ZnO混合，加入适量膨润土，进行滚球成型，烘干，得半成品。
进一步地，所述过渡金属浸渍步骤具体为：将所述半成品先用低浓度的稀土金属盐溶液浸渍，浸渍时间为8-11h，再用高浓度的稀土金属盐溶液浸渍，浸渍时间为12-15h；
优选的，过渡金属浸渍后的焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为4-5h。
优选的，所述纳米氧化锌的粒径为1-10nm。
更有选的，所述过渡金属浸渍步骤包括：将可溶性过渡金属元素钴、铜、镍、钴、铁等中的一种或几种加水得到到两种把不同浓度金属浸渍液B1和B2，并加入少量分散剂，其中，金属溶液B1其质量浓度优选为5-15％；金属溶液B2其质量浓度优选为18-30％；将所得半成品，第一步浸渍于金属浸渍液B1中，浸渍时间为10h，干燥温度为120℃，干燥时间为2h。再进行第二步浸渍于金属浸渍液B2中，浸渍时间为14h，干燥温度为120℃，干燥时间为3h，焙烧，得所述常温脱硫剂。焙烧温度为350℃，焙烧时间4.5h。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的常温脱硫剂，通过脱硫剂组成和用量的选择优化，所得脱硫剂的脱硫化氢穿透硫容最高可达29.31％，脱硫精度达到10ppb；脱有机硫的穿透硫容最高可达25.47％，脱硫精度达到10ppb；脱总硫的硫容最高可达54.78％，脱硫精度达到10ppb，可见，本发明提供的脱硫剂能够同时脱除有机硫和无机硫，穿透硫容和脱硫精度大幅改善，其中，过渡金属选用氧化铜，稀土金属为氧化镧时效果最优，取得了预料不到的技术效果。
2.本发明提供的常温脱硫剂的制备方法，首先在特定条件下制备得到活化的γ-氧化铝，特定条件的选择能够起到扩孔作用，使得γ-氧化铝产品的理化性能优于市售产品，能够使得得到的氧化铝满足使用要求，其中，所述γ-Al2O3比表面积为320～360m2/g，孔容为0.6～0.8m3/g，孔径为4～8nm。然后，通过浸渍负载稀土金属，与粒径为1-10nm的氧化锌混合，成型，得半成品；最后，通过两次不同浓度的过渡金属浸渍，焙烧，最终得到常温脱硫剂，所述脱硫剂能够同时脱除气体中的有机硫和无机硫，硫容和精度大大提高。其中，纳米氧化锌的选择能够进一步提高脱硫剂的穿透硫容，滚球成型能够提高产品的耐磨性能。将半成品球分2次浸渍于高低不同浓度的可溶性过渡金属的浸渍液B1和B2中，制得的产品具有蛋黄形状的结构。外层金属含量高将油品中的硫化物抓住，其与硫化物形成π络合形式的弱化学键或S-M的配合物，内层金属含量低将有机硫有效的转化为无机硫从而可达到精脱硫的目的，提高脱硫精度。为了更好的脱除大分子有机硫化物，因此实验采用滚球成型的方式，为脱硫剂提供大比表面积大孔容的反应场所。有助于生成的金属硫化物被吸附在的空隙内，从而提高了脱硫精度。
3.本发明提供的常温脱硫剂的制备方法，金属浸渍溶液加入分散剂可以降低液-液间的界面张力，提高和改善溶液的分散性，形成稳定的金属浸渍混合溶液，从而防止或降低金属氧化物以金属游离态的形式蒸发或减少进入半成品孔道中，提高脱硫剂的硫容。
4.本发明提供的常温脱硫剂的制备方法，通过两次焙烧，温度先高后低，由于金属镧耐高温且含量低为了让全部的镧盐分解成金属氧化物而起作用，而碱土金属含量较高且浸渍两次为了让金属分布更均匀选择温度先高后低。同时焙烧，稀土金属与过渡金属之间会相互影响，影响脱硫剂的脱硫效果。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
以下实施例和对比例中，1重量份代表1g。
实施例1
本实施例提供一种常温脱硫剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将一水氧化铝在99.99％的氩气气体氛围下，530℃，焙烧6h，得活化的γ-Al2O3；
(2)将0.7重量份的硝酸镧加入36.8重量份水溶解，得到镧浸渍液；
(3)将50重量份活化后的γ-氧化铝浸于所述镧浸渍液中，浸渍时间为15h，过滤，干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h，氮气保护焙烧温度为480℃，焙烧时间4.5h。
(4)将步骤(3)所述的将所得浸渍后的γ-氧化铝研细，用孔径为0.150mm的筛子筛分，然后与45重量份的纳米氧化锌混合，加入5重量份膨润土，进行滚球成型，烘干，得半成品。
(5)称取9重量份的硝酸铜加入76重量份水溶解得到铜浸渍液B1；再称取21重量份的硝酸铜加入64重量份的铜浸渍液B2。
(6)将步骤(4)所述半成品先浸渍于浸渍液B1中，浸渍时间为10h，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；再浸渍于浸渍液B2中，浸渍时间为14h，干燥温度为120℃，干燥时间为3h。然后放入马弗炉于350℃焙烧4.5h，冷却后取出然后焙烧得到脱硫催化剂成品A。
本实施例提供的脱硫剂A中：γ-氧化铝占45.2wt％，氧化锌占40.7wt％，氧化铜占9.05wt％，氧化镧占0.45wt％，其余为膨润土。
实施例2
本实施例提供一种常温脱硫剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将一水氧化铝在99.99％的氩气气体氛围下，580℃，焙烧4h，得活化的γ-Al2O3；
(2)将0.7重量份的硝酸镧加入33.05重量份水溶解，得到镧浸渍液；
(3)将45重量份活化后的γ-氧化铝浸于所述镧浸渍液中，浸渍时间为10h，过滤，干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h，氮气保护焙烧温度为530℃，焙烧时间3h。
(4)将步骤(3)所述的将所得浸渍后的γ-氧化铝研细，用孔径为0.150mm的筛子筛分，然后与46重量份的纳米氧化锌混合，加入9重量份膨润土，进行滚球成型，烘干，得半成品。
(5)称取12重量份的硝酸镍加入73重量份水溶解得到镍浸渍液B1；再称取28重量份的硝酸镍加入57重量份水溶解得到镍浸渍液B2。
(6)将步骤(4)所述半成品先浸渍于浸渍液B1中，浸渍时间为8h，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；再浸渍于浸渍液B2中，浸渍时间为15h，干燥温度为120℃，干燥时间为3h。然后放入马弗炉于300℃焙烧5h，冷却后取出然后焙烧得到脱硫催化剂成品B。
本实施例提供的脱硫剂B中：γ-氧化铝占40.7wt％，氧化锌占41.6％，氧化镍占9.05wt％，氧化镧占0.49wt％，其余为膨润土。
实施例3
本实施例提供一种常温脱硫剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将一水氧化铝在99.99％的氩气气体氛围下，550℃，焙烧5h，得活化的γ-Al2O3；
(2)将0.7重量份的硝酸镧加入40.55重量份水溶解，得到镧浸渍液；
(3)将55重量份活化后的γ-氧化铝浸于所述镧浸渍液中，浸渍时间为20h，过滤，干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h，氮气保护焙烧温度为450℃，焙烧时间6h。
(4)将步骤(3)所述的将所得浸渍后的γ-氧化铝研细，用孔径为0.150mm的筛子筛分，然后与43重量份的纳米氧化锌混合，加入2重量份膨润土，进行滚球成型，烘干，得半成品。
(5)称取4重量份的硝酸钴加入81重量份水溶解得到钴浸渍液B1；再称取9重量份的硝酸钴加入76重量份水溶解得到钴浸渍液B2。
(6)将步骤(4)所述半成品先浸渍于浸渍液B1中，浸渍时间为11h，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；再浸渍于浸渍液B2中，浸渍时间为12h，干燥温度为120℃，干燥时间为3h。然后放入马弗炉于400℃焙烧4h，冷却后取出然后焙烧得到脱硫催化剂成品C。
本实施例提供的脱硫剂C中：γ-氧化铝占49.8wt％，氧化锌占38.9wt％，氧化钴占9.0.5wt％，氧化镧占0.45wt％，其余为膨润土。
实施例4
本实施例提供一种常温脱硫剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将一水氧化铝在99.99％的氩气气体氛围下，565℃，焙烧5.5h，得活化的γ-Al2O3；
(2)将0.7重量份的硝酸镧加入35.3重量份水溶解，得到镧浸渍液；
(3)将48重量份活化后的γ-氧化铝浸于所述镧浸渍液中，浸渍时间为16h，过滤，干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h，氮气保护焙烧温度为500℃，焙烧时间5h。
(4)将步骤(3)所述的将所得浸渍后的γ-氧化铝研细，用孔径为0.150mm的筛子筛分，然后与43重量份的纳米氧化锌混合，加入8重量份膨润土，进行滚球成型，烘干，得半成品。
(5)称取11重量份的硝酸铬加入74重量份水溶解得到铬浸渍液B1；再称取25重量份的硝酸铬加入60重量份水溶解得到铬浸渍液B2。
(6)将步骤(4)所述半成品先浸渍于浸渍液B1中，浸渍时间为9h，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；再浸渍于浸渍液B2中，浸渍时间为13h，干燥温度为120℃，干燥时间为3h。然后放入马弗炉于380℃焙烧4.5h，冷却后取出然后焙烧得到脱硫催化剂成品D。
本实施例提供的脱硫剂D中：γ-氧化铝占43.4wt％，氧化锌占38.9wt％，氧化铬占9.05wt％，氧化镧占0.45wt％，其余为膨润土。
实施例5
本实施例提供一种常温脱硫剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将一水氧化铝在99.99％的氩气气体氛围下，530℃，焙烧6h，得活化的γ-Al2O3；
(2)将0.7重量份的硝酸镧加入33.8重量份水和3重量份聚乙二醇溶解，得到镧浸渍液；
(3)将50重量份活化后的γ-氧化铝浸于所述镧浸渍液中，浸渍时间为15h，过滤，干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h，氮气保护焙烧温度为480℃，焙烧时间4.5h。
(4)将步骤(3)所述的将所得浸渍后的γ-氧化铝研细，用孔径为0.150mm的筛子筛分，然后与45重量份的纳米氧化锌混合，加入5重量份膨润土，进行滚球成型，烘干，得半成品。
(5)称取9重量份的硝酸铜加入66重量份水和10重量份聚乙二醇溶解得到铜浸渍液B1；再称取21重量份的硝酸铜加入59重量份水和5重量份聚乙二醇铜浸渍液B2。
(6)将步骤(4)所述半成品先浸渍于浸渍液B1中，浸渍时间为10h，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；再浸渍于浸渍液B2中，浸渍时间为14h，干燥温度为120℃，干燥时间为3h。然后放入马弗炉于350℃焙烧4.5h，冷却后取出然后焙烧得到脱硫催化剂成品E。
本实施例提供的脱硫剂E中：γ-氧化铝占45.2wt％，氧化锌占40.7wt％，氧化铜占9.05wt％，氧化镧占0.45wt％，其余为膨润土。
实施例6
本实施例提供一种常温脱硫剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将一水氧化铝在99.99％的氩气气体氛围下，530℃，焙烧6h，得活化的γ-Al2O3；
(2)将0.7重量份的硝酸镧加入36.8重量份水溶解，得到镧浸渍液；
(3)将50重量份活化后的γ-氧化铝浸于所述镧浸渍液中，浸渍时间为15h，过滤，干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h，氮气保护焙烧温度为480℃，焙烧时间4.5h。
(4)将步骤(3)所述的将所得浸渍后的γ-氧化铝研细，用孔径为0.150mm的筛子筛分，然后与45重量份的纳米氧化锌混合，加入5重量份淀粉，进行滚球成型，烘干，得半成品。
(5)称取9重量份的硝酸铜加入76重量份水溶解得到铜浸渍液B1；再称取21重量份的硝酸铜加入64重量份的铜浸渍液B2。
(6)将步骤(4)所述半成品先浸渍于浸渍液B1中，浸渍时间为10h，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；再浸渍于浸渍液B2中，浸渍时间为14h，干燥温度为120℃，干燥时间为3h。然后放入马弗炉于350℃焙烧4.5h，冷却后取出然后焙烧得到脱硫催化剂成品F。
本实施例提供的脱硫剂F中：γ-氧化铝占47.4wt％，氧化锌占42.7wt％，氧化铜占9.43wt％，氧化镧占0.47wt％。
实施例7
本实施例提供一种常温脱硫剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将一水氧化铝在99.99％的氩气气体氛围下，530℃，焙烧6h，得活化的γ-Al2O3；
(2)将1.4重量份的硝酸铈加入36.1重量份水溶解，得到铈浸渍液；
(3)将50重量份活化后的γ-氧化铝浸于所述铈浸渍液中，浸渍时间为15h，过滤，干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h，氮气保护焙烧温度为480℃，焙烧时间4.5h。
(4)将步骤(3)所述的将所得浸渍后的γ-氧化铝研细，用孔径为0.150mm的筛子筛分，然后与45重量份的纳米氧化锌混合，加入5重量份膨润土，进行滚球成型，烘干，得半成品。
(5)称取9重量份的硝酸铜加入76重量份水溶解得到铜浸渍液B1；再称取21重量份的硝酸铜加入64重量份的铜浸渍液B2。
(6)将步骤(4)所述半成品先浸渍于浸渍液B1中，浸渍时间为10h，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；再浸渍于浸渍液B2中，浸渍时间为14h，干燥温度为120℃，干燥时间为3h。然后放入马弗炉于350℃焙烧4.5h，冷却后取出然后焙烧得到脱硫催化剂成品G。
本实施例提供的脱硫剂G中：γ-氧化铝占45.2wt％，氧化锌占40.7wt％，氧化铜占9.05wt％，氧化铈占0.45wt％，其余为膨润土。
对比例1
本对比例提供一种脱硫剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将一水氧化铝在99.99％的氩气气体氛围下，530℃，焙烧6h，得活化的γ-Al2O3；
(2)将0.7重量份的硝酸镧加入36.8重量份水溶解，得到镧浸渍液；
(3)将50重量份活化后的γ-氧化铝浸于所述镧浸渍液中，浸渍时间为15h，过滤，干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h，氮气保护焙烧温度为480℃，焙烧时间4.5h。
(4)将步骤(3)所述的将所得浸渍后的γ-氧化铝研细，用孔径为0.150mm的筛子筛分，然后与45重量份的纳米氧化锌混合，加入5重量份膨润土，进行滚球成型，烘干，干燥温度为120℃，干燥时间为3h。然后放入马弗炉于350℃焙烧4.5h，冷却后取出然后焙烧得到脱硫催化剂成品H。
本实施例提供的脱硫剂H中：γ-氧化铝占49.8wt％，氧化锌占44.8wt％，氧化镧占0.50wt％，其余为膨润土。
对比例2
本对比例提供一种脱硫剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将一水氧化铝在99.99％的氩气气体氛围下，530℃，焙烧6h，得活化的γ-Al2O3；
(2)将50重量份活化后的γ-氧化铝研细，用孔径为0.150mm的筛子筛分，然后与45重量份的纳米氧化锌混合，加入5重量份膨润土，进行滚球成型，烘干，得半成品。
(3)称取9重量份的硝酸铜加入76重量份水溶解得到铜浸渍液B1；再称取21重量份的硝酸铜加入64重量份的铜浸渍液B2。
(4)将步骤(3)所述半成品先浸渍于浸渍液B1中，浸渍时间为10h，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；再浸渍于浸渍液B2中，浸渍时间为14h，干燥温度为120℃，干燥时间为3h。然后放入马弗炉于350℃焙烧4.5h，冷却后取出然后焙烧得到脱硫催化剂成品I。
本实施例提供的脱硫剂I中：γ-氧化铝占45.5wt％，氧化锌占40.9wt％，氧化铜占9.09wt％，其余为膨润土。
对比例3
本对比例提供一种脱硫剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将一水氧化铝在99.99％的氩气气体氛围下，530℃，焙烧6h，得活化的γ-Al2O3；
(2)将0.7重量份的硝酸镧加入36.8重量份水溶解，得到镧浸渍液；
(3)将50重量份活化后的γ-氧化铝浸于所述镧浸渍液中，浸渍时间为15h，过滤，干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h，氮气保护焙烧温度为480℃，焙烧时间4.5h。
(4)将步骤(3)所述的将所得浸渍后的γ-氧化铝研细，用孔径为0.150mm的筛子筛分，然后与45重量份的纳米氧化锌混合，加入5重量份膨润土，进行滚球成型，烘干，得半成品。
(5)称取30重量份的硝酸铜加入55重量份水溶解得到铜浸渍液B。
(6)将步骤(4)所述半成品浸渍于浸渍液B中，浸渍时间为12h，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；然后放入马弗炉于350℃焙烧4.5h，冷却后取出然后焙烧得到脱硫催化剂成品J。
本实施例提供的脱硫剂J中：γ-氧化铝占45.2wt％，氧化锌占40.7wt％，氧化铜占9.05wt％，氧化镧占0.45wt％，其余为膨润土。
性能测试实验
物理性能测定-耐磨性能
将实施例1-7以及对比例1-3制备得到的脱硫剂依次编号为A-J，并分别对上述脱硫剂A-J进行磨耗测定，测定结果见表1
测试条件：转速60转/分钟；转动时间30分钟。采用多功能磨耗仪进行测定。
表1不同脱硫剂样品的磨耗测定结果
编号 磨耗/％
A 0.8
B 1.5
C 1.5
D 1.6
E 0.5
F 4.6
G 1.4
H 1.4
I 1.3
J 1.5
从表1可以得到：本发明的脱硫剂在加入适量分散剂和适量的膨润土其磨耗较小。
性能评价
将实施例1-7以及对比例1-3制备得到的脱硫剂依次编号为A-J，并分别对上述脱硫剂A-J对于H2S的脱除硫容、有机硫和总硫容进行测定，测定结果见表2-表4。
评价条件：
原料气用40000ppm的H2S、150ppm的COS、乙硫醇100ppm、丙硫醇100ppm、甲硫醚100ppm(其余为高纯N2)，空速5000h-1、反应温度25℃，常压。脱硫剂装填量0.8g，脱硫剂反应终点分别以出口尾气硫含量控制为10ppb，尾气中硫含量分析采用色谱法。
硫容计算公式：
S＝(V*C)/M
S：硫容，％；
V：气体的体积；
C：气体中H2S的浓度，mg/m3；
M：脱硫剂的装剂量；
(1)混合气体中H2S气体的脱除
表2不同脱硫剂样品的H2S硫容测定结果
样品编号 反应温度/℃ 穿透硫容/％ 出口精度/ppb
A 25 25.89 10
B 25 21.85 10
C 25 21.62 10
D 25 20.25 10
E 25 29.31 10
F 25 24.76 10
G 25 23.78 10
H 25 12.66 10
I 25 15.86 10
J 25 16.92 10
(2)混合气体中有机硫气体的脱除
表3不同脱硫剂样品的有机硫硫容测定结果
样品编号 反应温度/℃ 穿透硫容/％ 出口精度/ppb
A 25 20.98 10
B 25 18.51 10
C 25 18.39 10
D 25 17.22 10
E 25 25.47 10
F 25 20.52 10
G 25 19.63 10
H 25 13.58 10
I 25 10.86 10
J 25 11.26 10
(3)气体中总硫的脱除
表4不同脱硫剂样品的总硫容测定结果
样品编号 反应温度/℃ 穿透硫容/％ 出口精度/ppb
A 25 46.87 10
B 25 39.36 10
C 25 39.01 10
D 25 37.47 10
E 25 54.78 10
F 25 45.28 10
G 25 43.41 10
H 25 26.24 10
I 25 26.72 10
J 25 28.18 10
从表2-表4得到：本发明的脱硫剂在常温高空速下可以有效的脱除有机硫化物和无机硫化物。其中控制出口精度小于等于10ppb的条件下，脱除H2S的硫容可以达到29.31％；脱除有机硫的硫容可以达到25.47％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (14)

1.一种常温脱硫剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：
γ-氧化铝 40-60份；
纳米氧化锌 40-50份；
过渡金属氧化物 6-12份；
稀土金属氧化物 0.3-0.8份；
常温脱硫剂的制备方法，包括以下步骤，
γ-Al2O3的活化：将一水氧化铝在惰性气体氛围下，530-580℃，焙烧4-6h，得活化的γ-Al2O3；
稀土金属浸渍：将活化的γ-Al2O3用稀土金属盐溶液浸渍，惰性氛围下焙烧，与纳米氧化锌混合，成型，得半成品；
过渡金属浸渍：将所述半成品采用两种不同浓度的过渡金属盐溶液浸渍，焙烧，得所述常温脱硫剂；其中，所述半成品先用低浓度的过渡金属盐溶液浸渍，再用高浓度的过渡金属盐溶液浸渍。
2.根据权利要求1所述的常温脱硫剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：
γ-氧化铝 45-55份；
纳米氧化锌 43-46份；
过渡金属氧化物 8-10份；
稀土金属氧化物 0.5份。
3.根据权利要求1或2所述的常温脱硫剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物为钴，铜，镍和铁中的一种或多种过渡金属的氧化物。
4.根据权利要求1或2所述的常温脱硫剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物为氧化铜。
5.根据权利要求1或2所述的常温脱硫剂，其特征在于，所述稀土金属氧化物为钪，钇，镧，铈，镨，钕和钷中的一种或多种稀土金属氧化物。
6.根据权利要求1或2所述的常温脱硫剂，其特征在于，所述稀土金属氧化物为氧化镧。
7.根据权利要求1或2所述的常温脱硫剂，其特征在于，还包括适量的粘结剂，所述粘结剂为凹凸棒土，膨润土和高岭土中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的常温脱硫剂，其特征在于，所述稀土金属盐溶液的质量浓度为0.5-5%。
9.根据权利要求1所述的常温脱硫剂，其特征在于，所述两种不同浓度的过渡金属盐溶液的质量浓度分别为2-25%和10-60%。
10.根据权利要求9所述的常温脱硫剂，其特征在于，在所述稀土金属浸渍步骤中，以活化的γ-Al2O3的质量计，所述稀土金属盐溶液的用量为（0.7-0.8）mL/g，浸渍时间10-20h，焙烧温度为450-530℃，焙烧时间为3-6h。
11.根据权利要求9所述的常温脱硫剂，其特征在于，所述过渡金属浸渍步骤具体为：将所述半成品先用低浓度的过渡金属盐溶液浸渍，浸渍时间为8-11h，干燥，再用高浓度的过渡金属盐溶液浸渍，浸渍时间为12-15h，干燥。
12.根据权利要求7所述的常温脱硫剂，其特征在于，以γ-氧化铝，纳米氧化锌和粘结剂的总质量计，每次浸渍过渡金属盐溶液的用量为（0.8-0.9）mL/g。
13.根据权利要求1所述的常温脱硫剂，其特征在于，过渡金属盐溶液浸渍后的焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为4-5h。
14.根据权利要求1所述的常温脱硫剂，其特征在于，所述纳米氧化锌的粒径为1-10nm。
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