CN110564457A - 一种深度净化精脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

一种深度净化精脱硫剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110564457A
CN110564457A CN201910682698.2A CN201910682698A CN110564457A CN 110564457 A CN110564457 A CN 110564457A CN 201910682698 A CN201910682698 A CN 201910682698A CN 110564457 A CN110564457 A CN 110564457A
Authority
CN
China
Prior art keywords
desulfurizer
deep purification
preparation
drying
sulfur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910682698.2A
Other languages
English (en)
Inventor
单红飞
赵素云
景云峰
陈玲玲
迟莹
赵宇轩
廖奕鸥
刘聪
李晓凡
孙亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHEYANG SANJU KAITE CATALYST Co Ltd
Original Assignee
SHEYANG SANJU KAITE CATALYST Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHEYANG SANJU KAITE CATALYST Co Ltd filed Critical SHEYANG SANJU KAITE CATALYST Co Ltd
Priority to CN201910682698.2A priority Critical patent/CN110564457A/zh
Publication of CN110564457A publication Critical patent/CN110564457A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/485—Sulfur compounds containing only one sulfur compound other than sulfur oxides or hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/52—Hydrogen sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/002—Removal of contaminants
    • C10K1/003—Removal of contaminants of acid contaminants, e.g. acid gas removal
    • C10K1/004—Sulfur containing contaminants, e.g. hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/30—Alkali metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/40—Alkaline earth metal or magnesium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/60—Inorganic bases or salts
    • B01D2251/602—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/302—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/308—Carbonoxysulfide COS

Abstract

本发明属于脱硫剂制备技术领域，具体涉及一种深度净化精脱硫剂及其制备方法。该脱硫剂包括锗、锡、铋、锑金属元素或其氧化物中的至少一种，氧化铝，纳米氧化锌，过渡金属氧化物，碱金属或碱土金属化合物，镧系金属或其氧化物，该脱硫剂可以在空速为16000h‑1、温度40℃的条件下对合成气中的有机硫和无机硫进行脱除，使合成气中有机硫和无机硫的总量从20ppm降低至3ppb，脱硫效果好、活性高。此外，该方法工艺简单、制备周期短、能耗低，在实际生产中易操作、实施，且该方法制备得到的脱硫剂可以同时脱除有机硫和无机硫。

Description

一种深度净化精脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明属于脱硫剂制备技术领域，具体涉及一种深度净化精脱硫剂及其制备方法。
背景技术
煤炭资源洁净转化与高效利用技术是我国经济、社会可持续发展和环境友好的重要能源利用技术，其中煤制气工艺作为煤转化效率最高的洁净煤技术之一，气化后利用燃气轮机发电是煤炭清洁高效利用的重要途径之一。煤气中除了含有常规的H2、N2、CO、CO2等组分外，还含有硫化物，硫化物的存在会腐蚀设备和管道，导致后续变换、重整、合成工艺中的催化剂中毒，将其排放到大气后还会严重污染环境。合成气中主要存在的硫化物有羰基硫(COS)和H2S，其中，H2S是含硫化合物恶臭污染物的典型代表，无色透明气体，具有臭鸡蛋味，对人体有强烈刺激性，较难与水相溶，易溶于有机溶剂，羰基硫分子结构较为简单，属线性分子结构，氧碳、碳硫原子之间以双键彼此相连，物理化学性质比较特殊且稳定，在合成气深度净化过程中，羰基硫较硫化氢相比更难脱除，所以脱除COS是实现气体精脱硫的关键，只有解决了COS的脱除才有可能使工业气体的总硫降至使用要求。
目前，国内外最常用脱硫方法是低温催化水解法，该法需经预脱H2S，COS催化水解成H2S，精脱H2S等三步法来脱除，俗称“三明治”或“夹心饼”方法。该方法不足在于H2S对水解催化剂有中毒作用，必须预脱，COS水解后产生的H2S又要进一步脱除，这样仅H2S脱除就要分两部分进行，而且，水解过程对H2O、氧、COS浓度要求甚严，稍有超过，脱硫剂的活性则直线下降，此法工艺复杂、成本高、流程长。
国内外脱除H2S的治理技术方法，目前可以分为湿式和干式脱硫，前者主要用于高浓度H2S气体的脱除；后者用于低浓度H2S气体的脱除。近些年针对干法脱除H2S气体的研究相对较多，主要研究其不同的脱硫剂及脱硫的工艺条件。
中国专利文献CN107684819A公开了一种复合铁系脱硫剂及其制备方法与应用。所述复合铁系脱硫剂以重量份计其原料组成为：羟基氧化铁60-80份、碱式碳酸锌20-40份、粘结剂0.5-1.2份。该复合铁系脱硫剂具有高比表面积，能与硫化氢充分接触，可应用于高空速条件下气体脱硫，其脱硫精度高，脱硫效率高。中国专利文献CN106268215A公开了一种脱硫剂，以原料氧化铁、硫酸亚铁、萤石和氯化镁混合后，加入硼酸钠和聚丁二酸丁二醇酯，进过养护、烘干、焙烧等步骤制备而成，该脱硫剂具备硫容和脱硫精度较高，抗破碎强度高，比表面积等优势。这两个专利公开的脱硫剂只能脱除硫化氢，并达到了较高的脱硫精度，但对有机硫中的羰基硫没有转化及吸附能力。
中国专利文献CN103212389B公开了石油焦制备气体精脱有机硫吸附剂的方法，该方法将石油焦粉碎到50-100目，40-50％过100目筛；放入马弗炉中加热100-200℃；加入化学活化剂、活化助剂、粘结剂、粘结助剂及水进行捏合，再通过螺旋杆挤压机挤压成直径3-3.5mm，长度3-5mm的柱状条形；石油焦粉:化学活化剂:活化助剂:粘结剂:粘结助剂:水为1:0.5-3:0-0.2:0.2-0.8:0.02-0.08:0.3-0.6；自然干燥，进行炭化、活化处理；本发明吸附剂成本低廉，硫容高，有机硫处理能力强，可用于多种含硫、含氮化合物的脱除，提高了石油焦综合利用价值，吸附剂最终可焚烧处理，无碱液排放，有利于环保，该专利公开的脱硫剂只对羰基硫有吸附效果，但对硫化氢并没有脱除效果。
中国专利文献CN106179328B公开了一种深度净化精脱硫剂，包括ZnAl2O4、金属氧化物以及碱金属氢氧化物或碳酸盐组成，其中金属氧化物为二氧化锰、氧化铅、三氧化二钼中的至少一种，该脱硫剂可以同时脱除COS和H2S，并达到了COS和H2S的深度净化，使合成气中COS和H2S的总量从50ppb降低至5ppb，但是该脱硫剂难以将高含量硫降低至5ppb，且合成气中的硫含量难以进一步降低，且该脱硫剂在脱硫时的温度较高，若脱硫温度降低，则空速会相应降低，脱硫活性变差。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的脱硫剂脱硫温度高，合成气中的硫含量难以下降等缺陷，从而提供一种深度净化精脱硫剂及其制备方法。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种深度净化精脱硫剂，包括，
所述氧化锌的粒径不大于10nm。
所述脱硫剂还包括10-30份的粘结剂；
所述粘合剂为硅溶胶或羟甲基纤维素。
本发明还提供了一种上述深度净化精脱硫剂的制备方法，包括，
除粘结剂外的各组分充分混捏后，加入粘结剂混碾、成型，经干燥、焙烧后得到所述深度净化精脱硫剂。
所述纳米氧化锌的制备方法为，锌盐中加入沉淀剂后调pH至3-7，然后加入表面活性剂充分反应，经洗涤、抽滤、干燥后得到纳米氧化锌。
所述锌盐、沉淀剂和表面活性剂的质量比为1.52-3.55：1.0-1.2：0.71-1.49。
所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠等中的一种或多种，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、直链烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠等中的一种或多种；
所述沉淀剂的加入速率为3-5ml/min。
所述混捏的时间为40-60min。
所述干燥的温度为110-120℃，干燥时间为1.5-2.5h；
所述焙烧的温度为300-400℃，焙烧时间为1.5-2.5h。
本发明还提供了一种上述深度净化精脱硫剂或上述方法制备得到的深度净化精脱硫剂在煤制合成气中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的深度净化精脱硫剂，包括锗、锡、铋、锑金属元素或其氧化物中的至少一种，氧化铝，纳米氧化锌，过渡金属氧化物，碱金属或碱土金属化合物，镧系金属或其氧化物；该脱硫剂可以在空速为16000h-1、温度40℃的条件下对合成气中的有机硫和无机硫进行脱除，使合成气中有机硫和无机硫的总量从20ppm降低至3ppb，脱硫效果好、活性高；
该脱硫剂中的碱金属或碱土金属化合物，锗、锡、铋、锑金属元素或其氧化物可以均匀分布在氧化锌及氧化铝的孔道中，附着在其表面，为有机硫中羰基硫的水解转化提供活性中心，在常温条件下就可以对合成气中的有机硫和羰基硫进行脱除，羰基硫与合成气中的水发生水解反应，生成硫化氢及二氧化碳，该活性中心与有机硫的反应速率大、水解反应效率高，且碱性中心吸收水解产物硫化氢，有助于羰基硫的水解平衡向右进行，加大了羰基硫的水解速率，达到深度净化脱硫的目的；
该脱硫剂中的过渡金属氧化物具有大量的空轨道，可以进入氧化锌晶格，增强过渡金属与氧化锌之间的相互作用力，使氧化锌具有晶体缺陷、电子分布不平衡，进一步增强了脱硫剂表面的碱性位，有助于羰基硫和硫化氢的脱除；
该脱硫剂中的镧系金属或其氧化物属于六方晶系，可以与碱金属或碱土金属形成晶格掺杂，电子分布不均匀，使更多的碱性活性中心暴露在脱硫剂表面，同时镧系金属的外层轨道中存在全空、半满等轨道，硫化物中的硫具有孤对电子，脱硫剂中加入镧系后有助于有机硫的转化和无机硫的脱除；
该脱硫剂对有机硫中的噻吩、硫醇等也具有较好的脱除效果。
2.本发明提供的深度净化精脱硫剂，通过对氧化锌的粒径进行控制，使其在10nm以下，有助于有机硫及无机硫在脱硫剂表面的扩散，同时使脱硫活性位更多的暴露至脱硫剂表面，使氧化锌与硫化氢的反应更加充分；此外，对氧化锌粒径进行控制可以有效地减小包裹在晶粒外表面的硫化产物的厚度，增加反应截面的面积，提高脱硫剂的脱硫精度和硫容。
3.本发明提供的深度净化精脱硫剂的制备方法，各组分依次经混捏、混碾、成型、干燥、焙烧后得到脱硫剂，该方法工艺简单、制备周期短、能耗低，在实际生产中易操作、实施，且该方法制备得到的脱硫剂可以同时脱除有机硫和无机硫。
4.本发明提供的深度净化精脱硫剂的制备方法，该方法在制备纳米氧化锌时，通过控制沉淀剂的加入速率为3-5ml/min，可以使氧化锌晶粒的成长速度偏慢，在此基础上加入表面活性剂后纳米氧化锌的晶粒尺寸达到10nm以下，并且分散均匀，同时该纳米氧化锌的比表面积大，可以达到70m2/g以上，有助于有机硫和无机硫在脱硫剂表面的扩散，使更多的脱硫活性位暴露至脱硫剂表面。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种脱硫剂及其制备方法，具体包括，
称取500g硝酸锌配制成1000ml溶液，加入180g碳酸钠，作为沉淀剂，调pH至5，然后以3ml/min的滴加速率加入165g十六烷基三甲基溴化铵充分反应，取出产物，用去离子水进行洗涤，然后抽滤，将抽滤后的产物放入110℃烘箱中干燥2h，冷却后进行研磨，制备得到7nm纳米氧化锌，备用；
称取60g钠米氧化锌、20g氧化铝粉、10g碳酸氢钠、5g氧化锰、5g镧和6g氧化铋，混捏45min后加入35g硅溶胶，对上述物质混碾30min直至成膏状物，然后挤条成Ф4条型形状，在110℃下干燥2h后再在300℃下焙烧2h，即制得脱硫剂。
对上述合成气深度净化精脱硫剂进行物理性质测试，该脱硫剂的强度为81N/cm，堆积密度为1.10g/ml；将上述制备得到的合成气深度净化精脱硫剂粉粹至40-60目，原料气硫化氢浓度为2000mg/m3，羰基硫浓度为20mg/m3，硫醇与噻吩总浓度为1mg/m3，装剂量为1ml，在空速16000h-1、温度为40℃的条件下对脱硫剂的脱硫性能进行评价，出口总硫≤3ppb，测试结果表明该实施例中制备得到深度净化精脱硫剂，其穿透硫容为17％。
本实施例与对比例4对比，说明在脱硫剂中加入镧系和锗、锡、铋、锑金属元素或其氧化物有助于提高脱硫剂的脱除效果；本实施例与对比例5对比，说明在脱硫剂中加入锗、锡、铋、锑金属元素或其氧化物有助于提高脱硫剂的脱除效果。
实施例2
本实施例提供了一种脱硫剂及其制备方法，具体包括，
称取500g乙酸锌配制成1000ml溶液，加入230g碳酸氢钠，作为沉淀剂，调pH至3，然后以5ml/min的滴加速率加入238g直链烷基苯磺酸钠充分反应，取出产物，用去离子水进行洗涤，然后抽滤，将抽滤后的产物放入110℃烘箱干燥2h，冷却后进行研磨，制备得到8nm纳米氧化锌，待用；
称取60g钠米氧化锌、20g氧化铝粉、4g碳酸氢钠、6g氧化锰、10g镧和2g锡单质，混捏45min后加入35g硅溶胶，对上述物质混碾30min直至成膏状物，然后挤条成Ф4条型形状，在110℃下干燥2h后再在300℃下焙烧2h，即制得脱硫剂。
对上述合成气深度净化精脱硫剂进行物理性质测试，该脱硫剂的强度为102N/cm；堆积密度为1.20g/ml；将上述制备得到的合成气深度净化精脱硫剂粉粹至40-60目，原料气硫化氢浓度为2000mg/m3，羰基硫浓度为20mg/m3，硫醇及噻吩总浓度为1mg/m3，装剂量为1ml，在空速16000h-1、温度为40℃的条件下对脱硫剂的脱硫性能进行评价，出口总硫≤3ppb，测试结果表明该实施例中制备得到深度净化精脱硫剂，其穿透硫容为15％。
实施例3
本实施例提供了一种脱硫剂及其制备方法，具体包括，
称取500g硫酸锌配制成1000ml溶液，加入330g碳酸钠，作为沉淀剂，调pH为7，然后以4ml/min的滴加速率加入236g月桂醇硫酸钠中的充分反应，取出产物，用去离子水进行洗涤，然后抽滤，将抽滤后的产物放入110℃烘箱中干燥2h，冷却后进行研磨，制备得到7nm纳米氧化锌，备用。
称取60g钠米氧化锌、20g氧化铝粉、10g碳酸氢钠、6g氧化镍、4g镧和2g氧化铋，混捏45min后加入35g硅溶胶，对上述物质混碾30min直至成膏状物，然后挤条成Ф4条型形状，在110℃下干燥2h后再在300℃下焙烧2h，即制得脱硫剂。
对上述合成气深度净化精脱硫剂进行物理性质测试，该脱硫剂的强度为81N/cm，堆积密度为1.10g/ml；将上述制备得到的合成气深度净化精脱硫剂粉粹至40-60目，原料气硫化氢浓度为2000mg/m3，羰基硫浓度为20mg/m3，硫醇及噻吩总浓度为1mg/m3，装剂量为1ml，在空速16000h-1、温度为40℃的条件下对脱硫剂的脱硫性能进行评价，出口总硫≤3ppb，测试结果表明该实施例中制备得到深度净化精脱硫剂，其穿透硫容为14％。
实施例4
本实施例提供了一种脱硫剂及其制备方法，具体包括，
称取500g硝酸锌配制成1000ml溶液，加入141g碳酸氢钠，作为沉淀剂，调节pH为6，然后以3ml/min的滴加速率加入128g直链烷基苯磺酸钠充分反应，取出产物，用去离子水进行洗涤，然后抽滤，将抽滤后的产物放入110℃烘箱中干燥2h，冷却后进行研磨，制备得到8nm纳米氧化锌，备用。
称取70g钠米氧化锌、20g氧化铝粉、4g碳酸氢钠、3g氧化银、3g镧和5g氧化铋，混捏45min后加入35g硅溶胶，对上述物质混碾30min直至成膏状物，然后挤条成Ф4条型形状，在110℃下干燥2h后再在300℃下焙烧2h，即制得脱硫剂。
对上述合成气深度净化精脱硫剂进行物理性质测试，该脱硫剂的强度为95N/cm，堆积密度为1.15g/ml；将上述制备得到的合成气深度净化精脱硫剂粉粹至40-60目，原料气硫化氢浓度为2000mg/m3，羰基硫浓度为20mg/m3，硫醇及噻吩总浓度为1mg/m3，装剂量为1ml，在空速16000h-1、温度为40℃的条件下对脱硫剂的脱硫性能进行评价，出口总硫≤3ppb，测试结果表明该实施例中制备得到深度净化精脱硫剂，其穿透硫容为15.5％。
实施例5
本实施例提供了一种脱硫剂及其制备方法，具体包括，
称取500g硫酸锌配制成1000ml溶液，加入30g碳酸钠，作为沉淀剂，调节pH为4，然后以4ml/min的滴加速率加入303g十六烷基三甲基溴化铵充分反应，取出产物，用去离子水进行洗涤，然后抽滤，将抽滤后的产物放入110℃烘箱中干燥2h，冷却后进行研磨，制备得到8nm纳米氧化锌，备用。
称取70g钠米氧化锌、20g氧化铝粉、8g碳酸钙、1g氧化铜、1g二氧化二铈和3g锑，混捏45min后加入35g硅溶胶，对上述物质混碾30min直至成膏状物，然后挤条成Ф4条型形状，在110℃下干燥2h后再在300℃下焙烧2h，即制得脱硫剂。
对上述合成气深度净化精脱硫剂进行物理性质测试，该脱硫剂的强度为79N/cm，堆积密度为1.05g/ml；将上述制备得到的合成气深度净化精脱硫剂粉粹至40-60目，原料气硫化氢浓度为2000mg/m3，羰基硫浓度为20mg/m3，硫醇及噻吩总浓度为1mg/m3，装剂量为1ml，在空速16000h-1、温度为40℃的条件下对脱硫剂的脱硫性能进行评价，出口总硫≤3ppb，测试结果表明该实施例中制备得到深度净化精脱硫剂，其穿透硫容为15.5％。
实施例6
本实施例提供了一种脱硫剂及其制备方法，具体包括，
称取500g乙酸锌配制成1000ml溶液，加入290g碳酸钠，作为沉淀剂，调节pH为7，然后以3ml/min的滴加速率加入208g月桂醇硫酸钠充分反应，取出产物，用去离子水进行洗涤，然后抽滤，将抽滤后的产物放入110℃烘箱中干燥2h，冷却后进行研磨，制备得到8nm纳米氧化锌，备用。
称取70g钠米氧化锌、20g氧化铝粉、6g碳酸氢钠、3g氧化铜、3g镧和5g氧化锡，混捏45min后加入35g硅溶胶，对上述物质混碾30min直至成膏状物，然后挤条成Ф4条型形状，在110℃下干燥2h后再在300℃下焙烧2h，即制得脱硫剂。
对上述合成气深度净化精脱硫剂进行物理性质测试，该脱硫剂的强度为79N/cm，堆积密度为1.01g/ml；将上述制备得到的合成气深度净化精脱硫剂粉粹至40-60目，原料气硫化氢浓度为2000mg/m3，羰基硫浓度为20mg/m3，硫醇及噻吩总浓度为1mg/m3，装剂量为1ml，在空速16000h-1、温度为40℃的条件下对脱硫剂的脱硫性能进行评价，出口总硫≤3ppb，测试结果表明该实施例中制备得到深度净化精脱硫剂，其穿透硫容为21％。
实施例7
本实施例提供了一种脱硫剂及其制备方法，具体包括，
称取500g硝酸锌配制成1000ml溶液，加入180g碳酸钠，作为沉淀剂，调节pH为3，然后以3ml/min的滴加速率加入165g十六烷基三甲基溴化铵充分反应，取出产物，用去离子水进行洗涤，然后抽滤，将抽滤后的产物放入110℃烘箱中干燥2h，冷却后进行研磨，制备得到7nm纳米氧化锌，备用。
称取80g钠米氧化锌、10g氧化铝粉、6g氧化镁、3g氧化钴、1g钪和5g铋，混捏45min后的加入35g硅溶胶，对上述物质混碾30min直至成膏状物，然后挤条成Ф4条型形状，在110℃下干燥2h后再在300℃下焙烧2h，即制得脱硫剂。
对上述合成气深度净化精脱硫剂进行物理性质测试，该脱硫剂的强度为82N/cm，堆积密度为1.16g/ml；将上述制备得到的合成气深度净化精脱硫剂粉粹至40-60目，原料气硫化氢浓度为2000mg/m3，羰基硫浓度为20mg/m3，硫醇及噻吩总浓度为1mg/m3，装剂量为1ml，在空速16000h-1、温度为40℃的条件下对脱硫剂的脱硫性能进行评价，出口总硫≤3ppb，测试结果表明该实施例中制备得到深度净化精脱硫剂，其穿透硫容为18％。
实施例8
本实施例提供了一种脱硫剂及其制备方法，具体包括，
称取500g硝酸锌配制成1000ml溶液，加入142g碳酸氢钠，作为沉淀剂，调节pH为5，然后以3ml/min的滴加速率加入147g直链烷基苯磺酸钠充分反应，取出产物，用去离子水进行洗涤，然后抽滤，将抽滤后的产物放入110℃烘箱中干燥2h，冷却后进行研磨，制备得到8nm纳米氧化锌，备用。
称取80g钠米氧化锌、10g氧化铝粉、6g碳酸氢钠、3g氧化钴、1g镧和2g氧化铋，混捏45min后加入35g硅溶胶，对上述物质混碾30min直至成膏状物，然后挤条成Ф4条型形状，在110℃下干燥2h后再在300℃下焙烧2h，即制得脱硫剂。
对上述合成气深度净化精脱硫剂进行物理性质测试，该脱硫剂的强度为76N/cm，堆积密度为1.08g/ml；将上述制备得到的合成气深度净化精脱硫剂粉粹至40-60目，原料气硫化氢浓度为2000mg/m3，羰基硫浓度为20mg/m3，硫醇及噻吩总浓度为1mg/m3，装剂量为1ml，在空速16000h-1、温度为40℃的条件下对脱硫剂的脱硫性能进行评价，出口总硫≤3ppb，测试结果表明该实施例中制备得到深度净化精脱硫剂，其穿透硫容为20％。
实施例9
本实施例提供了一种脱硫剂及其制备方法，具体包括，
称取500g乙酸锌配制成1000ml溶液，加入290g碳酸钠，作为沉淀剂，调节pH为5，然后以3ml/min的滴加速率加入208g月桂醇硫酸钠充分反应，取出产物，用去离子水进行洗涤，然后抽滤，将抽滤后的产物放入110℃烘箱中干燥2h，冷却后进行研磨，制备得到7nm纳米氧化锌，备用。
称取60g钠米氧化锌、30g氧化铝粉、8g氢氧化钾、1g氧化钴、1g二氧化二铈和6g氧化铋，混捏45min后加入60g羟甲基纤维素，对上述物质混碾30min直至成膏状物，然后挤条成Ф4条型形状，在110℃下干燥2h后再在300℃下焙烧2h，即制得脱硫剂。
对上述合成气深度净化精脱硫剂进行物理性质测试，该脱硫剂的强度为84N/cm，堆积密度为1.04g/ml；将上述制备得到的合成气深度净化精脱硫剂粉粹至40-60目，原料气硫化氢浓度为2000mg/m3，羰基硫浓度为20mg/m3，硫醇及噻吩总浓度为1mg/m3，装剂量为1ml，在空速16000h-1、温度为40℃的条件下对脱硫剂的脱硫性能进行评价，出口总硫≤3ppb，测试结果表明该实施例中制备得到深度净化精脱硫剂，其穿透硫容为17％。
实施例10
本实施例提供了一种脱硫剂及其制备方法，具体包括，
称取500g硝酸锌配制成1000ml溶液，加入180g碳酸钠，作为沉淀剂，调节pH为5，然后以3ml/min的滴加速率加入165g十六烷基三甲基溴化铵充分反应，取出产物，用去离子水进行洗涤，然后抽滤，将抽滤后的产物放入110℃烘箱中干燥2h，冷却后进行研磨，制备得到9nm纳米氧化锌，备用。
称取60g钠米氧化锌、30g氧化铝粉、8g氢氧化钾、1g金、1g二氧化二铈和4g氧化锡，混捏45min后加入60g羟甲基纤维素，对上述物质混碾30min直至成膏状物，然后挤条成Ф4条型形状，在110℃下干燥2h后再在300℃下焙烧2h，即制得脱硫剂。
对上述合成气深度净化精脱硫剂进行物理性质测试，该脱硫剂的强度为89N/cm，堆积密度为1.02g/ml；将上述制备得到的合成气深度净化精脱硫剂粉粹至40-60目，原料气硫化氢浓度为2000mg/m3，羰基硫浓度为20mg/m3，硫醇及噻吩总浓度为1mg/m3，装剂量为1ml，在空速16000h-1、温度为40℃的条件下对脱硫剂的脱硫性能进行评价，出口总硫≤3ppb，测试结果表明该实施例中制备得到深度净化精脱硫剂，其穿透硫容为19％。
实施例11
本实施例提供了一种脱硫剂及其制备方法，具体包括，
称取500g硝酸锌配制成1000ml溶液，加入180g碳酸钠，作为沉淀剂，调pH至5，然后以3ml/min的滴加速率加入165g十六烷基三甲基溴化铵充分反应，取出产物，用去离子水进行洗涤，然后抽滤，将抽滤后的产物放入110℃烘箱中干燥2h，冷却后进行研磨，制备得到10nm纳米氧化锌，备用；
称取60g钠米氧化锌、20g氧化铝粉、10g碳酸氢钠、5g氧化锰、5g镧、3g氧化铋和2g锗，混捏45min后加入35g硅溶胶，对上述物质混碾30min直至成膏状物，然后挤条成Ф4条型形状，在120℃下干燥1.5h后再在350℃下焙烧1.5h，即制得脱硫剂。
对上述合成气深度净化精脱硫剂进行物理性质测试，该脱硫剂的强度为80N/cm，堆积密度为1.05g/ml；将上述制备得到的合成气深度净化精脱硫剂粉粹至40-60目，原料气硫化氢浓度为2000mg/m3，羰基硫浓度为20mg/m3，硫醇及噻吩总浓度为1mg/m3，装剂量为1ml，在空速16000h-1、温度为40℃的条件下对脱硫剂的脱硫性能进行评价，出口总硫≤3ppb，测试结果表明该实施例中制备得到深度净化精脱硫剂，其穿透硫容为15％。
实施例12
本实施例提供了一种脱硫剂及其制备方法，具体包括，
称取500g乙酸锌配制成1000ml溶液，加入290g碳酸钠，作为沉淀剂，调pH至5，然后以3ml/min的滴加速率加入267g十六烷基三甲基溴化铵充分反应，取出产物，用去离子水进行洗涤，然后抽滤，将抽滤后的产物放入110℃烘箱中干燥2h，冷却后进行研磨，制备得到10nm纳米氧化锌，备用；
称取60g钠米氧化锌、20g氧化铝粉、10g碳酸氢钠、5g氧化锰、5g镧、3g氧化锑和1g锡，混捏45min后加入35g硅溶胶，对上述物质混碾30min直至成膏状物，然后挤条成Ф4条型形状，在120℃下干燥2h后再在400℃下焙烧2h，即制得脱硫剂。
对上述合成气深度净化精脱硫剂进行物理性质测试，该脱硫剂的强度为83N/cm，堆比重为1.10g/ml；将上述制备得到的合成气深度净化精脱硫剂粉粹至40-60目，原料气硫化氢浓度为2000mg/m3，羰基硫浓度为20mg/m3，硫醇及噻吩总浓度为1mg/m3，装剂量为1ml，在空速16000h-1、温度为40℃的条件下对脱硫剂的脱硫性能进行评价，出口总硫≤3ppb，测试结果表明该实施例中制备得到深度净化精脱硫剂，其穿透硫容为18％。
对比例1
本对比例提供了一种脱硫剂及其制备方法，具体包括，
称取500g硝酸锌配制成1000ml溶液，加入180g碳酸钠，作为沉淀剂，调pH为5，然后加入267g十六烷基三甲基溴化铵充分反应，取出产物，用去离子水进行洗涤，然后抽滤，将抽滤后的产物放入110℃烘箱中干燥2h，冷却后进行研磨，制备得到10nm纳米氧化锌，备用。
称取60g钠米锌、30g氧化铝粉、10g氢氧化钾，混捏45min后加入45g羟甲基纤维素，对上述物质混碾30min直至成膏状物，然后挤条成Ф4条型形状，在110℃下干燥2h后再在300℃下焙烧2h，即制得脱硫剂。
对上述合成气深度净化精脱硫剂进行物理性质测试，该脱硫剂的强度为72N/cm，堆比重为1.00g/ml；将上述制备得到的合成气深度净化精脱硫剂粉粹至40-60目，原料气硫化氢浓度为2000mg/m3，羰基硫浓度为20mg/m3，硫醇及噻吩总浓度为1mg/m3，装剂量为1ml，在空速16000h-1、温度为40℃的条件下对其脱硫性能进行评价，出口总硫≤10ppb，测试结果表明该实施例中制备深度净化精脱硫剂，穿透硫容为7％。
对比例2
本对比例提供了一种脱硫剂及其制备方法，具体包括，
称取500g硝酸锌配制成1000ml溶液，加入230g碳酸钠或碳酸氢钠，作为沉淀剂，调节pH为5，加入267g十六烷基三甲基溴化铵充分反应，取出产物，用去离子水进行洗涤，然后抽滤，将抽滤后的产物放入110℃烘箱中干燥2h，冷却后进行研磨，制备得到10nm纳米氧化锌，备用。
称取60g钠米氧化锌、30g氧化铝粉、10g镧，混捏45min后加入50g羟甲基纤维素，对上述物质混碾30min直至成膏状物，然后挤条成Ф4条型形状，在110℃下干燥2h后再在300℃下焙烧2h，即制得脱硫剂。
对上述合成气深度净化精脱硫剂进行物理性质测试，该脱硫剂的测压强度为62N/cm，堆比重为1.09g/ml；将上述制备得到的合成气深度净化精脱硫剂粉粹至40-60目，原料气硫化氢浓度为2000mg/m3，羰基硫浓度为20mg/m3，装剂量为1ml，在空速16000h-1、温度为40℃条件下对其脱硫性能进行评价，出口总硫≤9ppb，测试结果表明该实施例中制备得到的合成气深度净化精脱硫剂，穿透硫容为5％。
对比例3
本对比例提供了一种脱硫剂及其制备方法，具体包括，
称取500g硝酸锌配制成1000ml溶液，加入180g碳酸钠，作为沉淀剂，调pH为5，加入267g十六烷基三甲基溴化铵充分反应，取出产物，用去离子水进行洗涤，然后抽滤，将抽滤后的产物放入110℃烘箱中干燥2h，冷却后进行研磨，制备得到9nm纳米氧化锌，备用。
称取64g钠米氧化锌、30g氧化铝粉、6g二氧化二铈，混捏45min后加入60g羟甲基纤维素，对上述物质混碾30min直至成膏状物，然后挤条成Ф4条型形状，在110℃下干燥2h后再在300℃下焙烧2h，即制得脱硫剂。
对上述合成气深度净化精脱硫剂进行物理性质测试，该脱硫剂的测压强度为75N/cm，堆比重为1.02g/ml；将上述制备得到的合成气深度净化精脱硫剂粉粹至40-60目，原料气硫化氢浓度为2000mg/m3，羰基硫浓度为20mg/m3，硫醇及噻吩总浓度为1mg/m3，装剂量为1ml，在空速16000h-1、温度为40℃条件下对其脱硫性能进行评价，出口总硫≤8ppb，测试结果表明该实施例中制备得到的合成气深度净化精脱硫剂，穿透硫容为4％。
对比例4
本对比例提供了一种脱硫剂及其制备方法，具体包括，
称取500g硝酸锌配制成1000ml溶液，加入180g碳酸钠，作为沉淀剂，调pH至5，然后以3ml/min的滴加速率加入267g十六烷基三甲基溴化铵充分反应，取出产物，用去离子水进行洗涤，然后抽滤，将抽滤后的产物放入110℃烘箱中干燥2h，冷却后进行研磨，制备得到10nm纳米氧化锌，备用；
称取60g钠米氧化锌、20g氧化铝粉、10g碳酸氢钠和5g氧化锰，混捏45min后加入35g硅溶胶，对上述物质混碾30min直至成膏状物，然后挤条成Ф4条型形状，在110℃下干燥2h后再在300℃下焙烧2h，即制得脱硫剂。
对上述合成气深度净化精脱硫剂进行物理性质测试，该脱硫剂的强度为50N/cm，堆积密度为0.9g/ml；将上述制备得到的合成气深度净化精脱硫剂粉粹至40-60目，原料气硫化氢浓度为2000mg/m3，羰基硫浓度为20mg/m3，硫醇及噻吩总浓度为1mg/m3，装剂量为1ml，在空速16000h-1、温度为40℃的条件下对脱硫剂的脱硫性能进行评价，出口总硫≤10ppb，测试结果表明该实施例中制备得到的合成气深度净化精脱硫剂，穿透硫容为3％。
对比例5
本对比例提供了一种脱硫剂及其制备方法，具体包括，
称取500g硝酸锌配制成1000ml溶液，加入180g碳酸钠，作为沉淀剂，调pH至5，然后以3ml/min的滴加速率加入267g十六烷基三甲基溴化铵充分反应，取出产物，用去离子水进行洗涤，然后抽滤，将抽滤后的产物放入110℃烘箱中干燥2h，冷却后进行研磨，制备得到10nm纳米氧化锌，备用；
称取60g钠米氧化锌、20g氧化铝粉、10g碳酸氢钠、5g氧化锰和5g镧，混捏45min后加入35g硅溶胶，对上述物质混碾30min直至成膏状物，然后挤条成Ф4条型形状，在110℃下干燥2h后再在300℃下焙烧2h，即制得脱硫剂。
对上述合成气深度净化精脱硫剂进行物理性质测试，该脱硫剂的强度为49N/cm，堆比重为0.88g/ml；将上述制备得到的合成气深度净化精脱硫剂粉粹至40-60目，原料气硫化氢浓度为2000mg/m3，羰基硫浓度为20mg/m3，硫醇及噻吩总浓度为1mg/m3，装剂量为1ml，在空速16000h-1、温度为40℃的条件下对脱硫剂的脱硫性能进行评价，出口总硫≤10ppb，测试结果表明该实施例中制备得到的合成气深度净化精脱硫剂，穿透硫容为2.9％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种深度净化精脱硫剂，其特征在于，包括，
2.根据权利要求1所述的深度净化精脱硫剂，其特征在于，所述氧化锌的粒径不大于10nm。
3.根据权利要求1或2所述的深度净化精脱硫剂，其特征在于，还包括10-30份的粘结剂；
所述粘合剂为硅溶胶或羟甲基纤维素。
4.一种权利要求1-3任一项所述深度净化精脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括，
除粘结剂外的各组分充分混捏后，加入粘结剂混碾、成型，经干燥、焙烧后得到所述深度净化精脱硫剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌的制备方法为，锌盐中加入沉淀剂后调pH至3-7，然后加入表面活性剂充分反应，经洗涤、抽滤、干燥后得到纳米氧化锌。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐、沉淀剂和表面活性剂的质量比为1.52-3.55：1.0-1.2：0.71-1.49。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂的加入速率为3-5ml/min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混捏的时间为40-60min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为110-120℃，干燥时间为1.5-2.5h；
所述焙烧的温度为300-400℃，焙烧时间为1.5-2.5h。
10.权利要求1-3任一项所述的深度净化精脱硫剂或权利要求4-9任一项所述方法制备得到的深度净化精脱硫剂在煤制合成气中的应用。
CN201910682698.2A 2019-07-26 2019-07-26 一种深度净化精脱硫剂及其制备方法 Pending CN110564457A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910682698.2A CN110564457A (zh) 2019-07-26 2019-07-26 一种深度净化精脱硫剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910682698.2A CN110564457A (zh) 2019-07-26 2019-07-26 一种深度净化精脱硫剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110564457A true CN110564457A (zh) 2019-12-13

Family

ID=68773822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910682698.2A Pending CN110564457A (zh) 2019-07-26 2019-07-26 一种深度净化精脱硫剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110564457A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112574789A (zh) * 2020-11-24 2021-03-30 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种高温脱硫剂及其制备方法、应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1035063A (zh) * 1987-12-23 1989-08-30 罗纳·布朗克化学股份有限公司 用于处理废气的催化剂与处理废气的方法
CN1539545A (zh) * 2003-10-28 2004-10-27 王晓东 可反复再生脱硫剂及其制造方法
CN1660971A (zh) * 2004-02-27 2005-08-31 中国石油化工股份有限公司 一种具有脱硫作用的分子筛组合物及其制备方法
CN103359773A (zh) * 2013-06-28 2013-10-23 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种氧化锌纳米棒的制备方法
CN103752147A (zh) * 2014-01-21 2014-04-30 福建龙净脱硫脱硝工程有限公司 一种干法脱硫剂及其制备方法
CN106179328A (zh) * 2016-07-08 2016-12-07 华烁科技股份有限公司 一种深度净化精脱硫剂及其制备方法
WO2017178303A1 (en) * 2016-04-15 2017-10-19 Haldor Topsøe A/S A catalytically active filter for use in hot gas filtration, a process for preparing the filter and a method for simultaneous removal of solid particles and undesired chemical compounds from gas streams
US20170341963A1 (en) * 2016-05-26 2017-11-30 Big Monkey Services, Llc Methods and Systems for Remediation of Heavy Metals in Combustion Waste
CN108187605A (zh) * 2018-01-04 2018-06-22 华南理工大学 一种负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂及其制备方法
CN109439376A (zh) * 2018-10-31 2019-03-08 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种常温脱硫剂及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1035063A (zh) * 1987-12-23 1989-08-30 罗纳·布朗克化学股份有限公司 用于处理废气的催化剂与处理废气的方法
CN1539545A (zh) * 2003-10-28 2004-10-27 王晓东 可反复再生脱硫剂及其制造方法
CN1660971A (zh) * 2004-02-27 2005-08-31 中国石油化工股份有限公司 一种具有脱硫作用的分子筛组合物及其制备方法
CN103359773A (zh) * 2013-06-28 2013-10-23 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种氧化锌纳米棒的制备方法
CN103752147A (zh) * 2014-01-21 2014-04-30 福建龙净脱硫脱硝工程有限公司 一种干法脱硫剂及其制备方法
WO2017178303A1 (en) * 2016-04-15 2017-10-19 Haldor Topsøe A/S A catalytically active filter for use in hot gas filtration, a process for preparing the filter and a method for simultaneous removal of solid particles and undesired chemical compounds from gas streams
US20170341963A1 (en) * 2016-05-26 2017-11-30 Big Monkey Services, Llc Methods and Systems for Remediation of Heavy Metals in Combustion Waste
CN106179328A (zh) * 2016-07-08 2016-12-07 华烁科技股份有限公司 一种深度净化精脱硫剂及其制备方法
CN108187605A (zh) * 2018-01-04 2018-06-22 华南理工大学 一种负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂及其制备方法
CN109439376A (zh) * 2018-10-31 2019-03-08 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种常温脱硫剂及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112574789A (zh) * 2020-11-24 2021-03-30 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种高温脱硫剂及其制备方法、应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101954284A (zh) 一种活性炭脱硫催化剂及其制备方法
EP2438986B1 (en) Renewable and reusable desulfurizer and preparation method and regeneration method thereof
CN102029140B (zh) 一种具有核/壳结构的脱硫剂及制备方法
CN101322915A (zh) 一种复合吸附脱硫剂及其制备方法
CN103341317B (zh) 脱臭剂及其制备方法和应用
CN102357364A (zh) 用于烟气选择性还原脱硫的活性炭基催化剂的制备
CN108187605B (zh) 一种负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂及其制备方法
US8647600B2 (en) Methods for preparing and regenerating materials containing amorphous iron oxide hydroxide and desulfurizer comprising the same
CN104190358B (zh) NOx吸附剂
CN108816239A (zh) 一种负载型催化剂、其制备方法和用途
WO1999047244A1 (fr) Desulfurant et son procede de preparation
CN103521046A (zh) 一种以铜锌废催化剂制备常温脱硫剂的方法
CN110564457A (zh) 一种深度净化精脱硫剂及其制备方法
CN100569638C (zh) 脱汞专用活性炭的制造方法及其产品
CN101912774B (zh) 一种低温下水解羰基硫的催化剂及其制备方法
CN103301742B (zh) 一种脱硫剂及其制备方法
CN103028363A (zh) 气体脱硫吸附剂及其制备方法和含硫气体的脱硫方法
CN101053735A (zh) 蒙脱石天然气脱硫剂
CN104560250B (zh) 净化剂及其制备方法
CN105080487B (zh) 负载酞菁钴磺酸盐和铜的活性炭脱硫吸附剂及其制备方法
CN101954285B (zh) 一种硅藻土精脱硫催化剂及其制备方法
CN113856686B (zh) 一种富含缺陷位的高效烟气脱硫添加剂及其制备方法
CN113694920B (zh) 一种堇青石基scr催化剂及制备方法和应用
CN104607197B (zh) 一种有机硫加氢催化剂及其制备方法
CN107617328B (zh) 一种复合铁系脱硫剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191213