CN107970943B - 一种加氢催化剂的浸渍溶液以及加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

一种加氢催化剂的浸渍溶液以及加氢催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及加氢催化剂的制备领域，公开了一种加氢催化剂的浸渍溶液以及加氢催化剂的制备方法，该溶液含有水溶性的第VIB族金属化合物、水溶性的第VIII族金属化合物和沸点为15‑100℃的水溶性有机溶剂，其中，所述水溶性有机溶剂的浓度为200‑900g/L，以各自金属氧化物计，所述水溶性的第VIB族金属化合物的浓度为100‑600g/L，所述水溶性的第VIII族金属化合物的浓度为50‑300g/L，所述沸点指的是标准大气压下测得的沸点。采用该加氢催化剂的浸渍溶液制备的加氢催化剂具有很好的加氢脱硫和加氢脱氮活性。

Description

一种加氢催化剂的浸渍溶液以及加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及加氢催化剂的制备领域，具体地，涉及一种加氢催化剂的浸渍溶液以及一种加氢催化剂的制备方法。
背景技术
加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。以第VIB族金属W或Mo为主活性组分，以第VIII族金属Ni或Co为助活性组分，以γ-A12O3或改性的γ-A12O3为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。目前加氢催化剂的研究开发除了集中探索新型活性组分和载体外，基于传统的活性组分体系和载体，提高催化剂中活性组分的分散度及负载量也是开发高性能催化剂的有效途径之一。
加氢催化剂的传统制备方法是浸渍法，即采用含有活性组分的前驱体溶液，即浸渍液浸渍载体，经过干燥、焙烧、硫化得到高活性的硫化型催化剂。
浸渍液的性质对所制备催化剂活性组分的分散状态和硫化态催化剂活性相的微观形貌具有直接且重要的影响。在常规浸渍过程中，金属离子在载体孔口处表面极易发生聚集，不利于向孔道之中均匀扩散，导致所制备催化剂的活性组分呈“蛋壳”式不均匀分布，最终不利于提高活性组分的负载量和分散度，即不利于增加活性位数目和提高活性中心可接近性。因此，通过优化浸渍液性质或者探索更加科学合理的浸渍或负载工艺，是提高加氢催化剂催化活性的合理且有效的途径。
CN1057941C公开了一种离金属浓度、离稳定性的含Mo、Ni(Co)、P的溶液及其配制方法，特别是一种用于催化剂制备的浸渍溶液的配制方法。该溶液含MoO3 45-80g/100mL，NiO 8-20g/100mL，CoO 0-15g/100mL，P/MoO3重量比为0.08-0.18，溶液pH为0-3.8。该溶液在室温下可稳定3年以上，所制备加氢处理催化剂，无论在物化性质方面，例如机械强度，比表面积及孔容等方面，还是在加氢精制性能方面，均优于普通的二次浸渍法。
CN102397796A公开了一种浸渍液及采用该浸渍液制备催化剂的方法，所述浸渍液含有含VIB族金属的化合物、含VIII族金属的有机酸盐、无机酸和有机酸添加剂，其中，所述浸渍液中有机添加剂的浓度为1-150g/L，以氧化物计，含VIB族金属的化合物的浓度为100-1100g/L，含VIII族金属的有机酸盐的浓度为10-800g/L，无机酸的浓度为1-100g/L。采用其提供的浸渍溶液制备加氢催化剂，催化剂性能得到改善，特别是对重质芳烃的加氢催化活性明显提高。
CN103143365A提供了一种加氢催化剂及其制备方法。该制备方法采用VIB族和VIII族金属活性组分进行分步负载，VIB族金属为钼，VIII族金属为钴或镍，载体为多孔氧化物。VIB族金属的负载以其相应的可溶性盐为原料，无机酸为酸化剂，长链型烷基季按阳离子为沉淀剂，首先合成有机无机杂化材料悬浊液，然后通过水相扩散、孔道沉积技术以及过滤、洗涤、干燥、焙烧工艺制备Mo基单组分负载型催化剂；VIII族金属的负载也以相应的可溶性盐为原料，通过常温等体积浸渍技术负载至载体上。此种方法能有效提高活性组分的负载量和其在孔道中的分散度，所制得的加氢精制催化剂具有优异的加氢脱硫活性。
上述方法虽然在一定程度上改善了催化剂的性能，但是在制备高金属负载量的催化剂时，活性金属很难完全负载到载体上，即使能够制得活性组分负载量较高的催化剂，其活性组分分散度也较差，进而限制了催化剂活性的提高。
发明内容
针对现有技术催化剂活性组分负载量较低，分散度较差和催化剂活性较低的缺陷，本发明提供一种新的加氢催化剂的浸渍溶液，以及采用该浸渍溶液的一种加氢催化剂的制备方法，采用该加氢催化剂的浸渍溶液制备的加氢催化剂具有很好的加氢脱硫和加氢脱氮活性。
本发明提供了一种加氢催化剂的浸渍溶液，其中，该溶液含有水溶性的第VIB族金属化合物、水溶性的第VIII族金属化合物和沸点为15-100℃的水溶性有机溶剂，其中，所述水溶性有机溶剂的浓度为200-900g/L，以各自金属氧化物计，所述水溶性的第VIB族金属化合物的浓度为100-600g/L，所述水溶性的第VIII族金属化合物的浓度为50-300g/L，所述沸点指的是标准大气压下测得的沸点。
本发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括使催化剂载体与加氢催化剂的浸渍溶液接触，然后进行干燥，其中，所述加氢催化剂的浸渍溶液为本发明提供的所述加氢催化剂的浸渍溶液。
本发明的发明人通过研究发现，采用常规浸渍液制备的催化剂加氢脱硫和加氢脱氮活性较差的主要原因可能在于：(1)前驱物中的金属离子和载体表面之间存在较高的Zeta电势差，它们与载体表面的碱性羟基基团间存在强烈的作用，同时氧化铝表面的Al空配位对前驱离子也具有强烈的吸附作用，很容易导致活性金属离子在载体孔口处表面发生聚集，不利于向孔道之中均匀扩散，导致所制备催化剂的活性组分呈“蛋壳”式不均匀分布，最终不利于提高活性组分的负载量和分散度，因此催化剂性能不尽理想；(2)当需要制备高金属负载量的催化剂时，浸渍液中活性金属离子密度非常高，导致浸渍液粘度非常高，更进一步加剧了浸渍过程中活性金属离子在载体孔道中的不均匀扩散和负载，甚至不能充分负载至载体表面，导致金属利用率不高，难以实现高金属负载量催化剂的有效制备；(3)浸渍过程中活性金属离子与载体之间的过强的相互作用力也会导致最终所制备的催化剂中的活性金属与载体之间具有较强的相互作用，最终不利于催化剂中活性金属氧化物的充分硫化，进而导致催化剂活性不理想。
本发明的发明人在发现上述缺陷的基础上，向浸渍液中引入浓度为200-900g/L、沸点为15-100℃的水溶性有机溶剂，可以使得采用该加氢催化剂的浸渍溶液制备的加氢催化剂具有很好的加氢脱硫和加氢脱氮活性，究其原因可能是由于浓度为200-900g/L、沸点为15-100℃的水溶性有机溶剂的加入，可得到沸点较低的混合溶液，在催化剂制备过程中，可以创造一种“类水热环境”，类水热环境因具有高的介质分散能力、较低的粘度系数、高反应活性以及强渗透能力等优势，有利于金属活性组分的均匀负载。
现有技术所提供的浸渍溶液中水溶性有机溶剂浓度均小于200g/L，出于节约原料的原则，本领域技术人员均未想到向浸渍溶液中引入浓度较大的水溶性有机溶剂。本发明通过向浸渍溶液中引入浓度为200-900g/L、沸点为15-100℃的水溶性有机溶剂，优选引入乙醇以及丙酮和/或丁酮的复合溶剂，可以更加显著地降低浸渍液的粘度系数，同时减弱活性金属离子与载体的强相互作用，有效促进了活性金属离子的均匀负载和载体容纳金属的能力，非常有利于制备高分散、高负载量、高活性的催化剂。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种加氢催化剂的浸渍溶液，该溶液含有水溶性的第VIB族金属化合物、水溶性的第VIII族金属化合物和沸点为15-100℃的水溶性有机溶剂，其中，所述水溶性有机溶剂的浓度为200-900g/L，以各自金属氧化物计，所述水溶性的第VIB族金属化合物的浓度为100-600g/L，所述水溶性的第VIII族金属化合物的浓度为50-300g/L，所述沸点指的是标准大气压下测得的沸点。
在本发明中，所述水溶性有机溶剂的浓度为200-900g/L，指的是相对于1L的所述浸渍溶液，所述水溶性有机溶剂的含量为200-900g；水溶性的第VIB族金属化合物的浓度为100-600g/L，指的是相对于1L的所述浸渍溶液，所述水溶性的第VIB族金属化合物的含量为100-600g；水溶性的第VIII族金属化合物的浓度为50-300g/L，指的是相对于1L的所述浸渍溶液，所述水溶性的第VIII族金属化合物的含量为50-300g。
根据本发明，所述浸渍溶液中也可以含有水，本发明对其没有特别的限制，只要使得所述浸渍溶液中水溶性有机溶剂、水溶性的第VIB族金属化合物和水溶性的第VIII族金属化合物具备上述浓度即可。
在本发明中，所述水溶性有机溶剂的浓度为200-900g/L，当水溶性有机溶剂的浓度小于200g/L时，加入的有机溶剂量较少，在催化剂制备过程中，不能够创造有效“类水热环境”，进而不能够有效提高催化剂的性能；当水溶性有机溶剂的浓度大于900g/L时，会影响第VIB族和第VIII族金属化合物的水溶效果，不利于活性金属在载体表面的高效分散。从技术效果和节约原料角度考虑，优选所述水溶性有机溶剂的浓度为250-550g/L，例如可以为250-300g/L、300-350g/L、350-400g/L、400-450g/L、450-500g/L和500-550g/L之间的任意值。采用该种优选实施方式不但可以充分创造“类水热环境”，提高所制备催化剂的加氢性能，又不会造成资源的浪费。
本发明通过向浸渍溶液中引入沸点为15-100℃的水溶性有机溶剂，得到沸点较低的混合溶液，在催化剂制备过程中，可以创造一种“类水热环境”。
根据本发明，所述水溶性有机溶剂选择范围较宽，只要是水溶的能够与水形成共沸物即可，优选所述水溶性有机溶剂选自沸点为15-100℃优选60-100℃的醇和/或酮。采用该种优选实施方式的浸渍液更有利于制得高活性的催化剂。
根据本发明，优选情况下，所述水溶性有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丙酮和丁酮中的至少一种。为了进一步降低浸渍溶液的粘度系数，提高其强渗透能力，进而明显提高采用该加氢催化剂的浸渍溶液制得的加氢催化剂的加氢催化活性，更优选所述水溶性有机溶剂为含有乙醇以及丙酮和/或丁酮的复合溶剂。本发明的发明人发现，采用乙醇与丙酮和/或丁酮进行复配，能够进一步改善催化剂活性组分的分散状态，提高加氢催化活性。
本发明对所述复合溶剂中乙醇与丙酮和/或丁酮的质量比没有特别的限定，只要将乙醇与丙酮和/或丁酮复配即能提高所制得催化剂的性能，为了更加有利于发挥乙醇与丙酮和/或丁酮复配的效果，优选所述乙醇与丙酮和/或丁酮的质量比为1：0.1-10，更进一步优选为1：0.5-5。
当所述复合溶剂中同时含有丙酮和丁酮时，所述丙酮和/或丁酮的质量指的是丙酮和丁酮的总质量。
根据本发明的所述加氢催化剂的浸渍溶液，所述第VIB族金属的种类没有特别的限定，优选为钼和/或钨。所述水溶性的第VIB族金属化合物可以为选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、三氧化钼、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、三氧化钨、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种，且所述钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐和偏钨酸盐各自分别可以为相应的铵盐。
根据本发明的所述加氢催化剂的浸渍溶液，以氧化物计，所述水溶性的第VIB族金属化合物的浓度为100-600g/L，进一步优选为200-500g/L。
根据本发明的所述加氢催化剂的浸渍溶液，所述第VIII族金属的种类没有特别的限定，例如可以为镍、钴、钯、铑、钌和铁中的至少一种，最优选为钴和/或镍。所述水溶性的第VIII族金属化合物可以为选自钴和/或镍的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐等可水溶的钴盐或镍盐中的至少一种。
根据本发明的所述加氢催化剂的浸渍溶液，优选地，以氧化物计，所述水溶性的第VIII族金属化合物的浓度为50-300g/L，进一步优选为80-200g/L。
根据本发明的一种优选实施方式，以金属元素计，所述第VIII族金属化合物与第VIB族金属化合物的摩尔比为0.2-1.5：1，优选为0.4-0.8：1。
按照本发明提供的浸渍溶液，在足以将所述各组分溶于水并混合的条件下，本发明对所述浸渍溶液的制备方法没有特别的限制。
根据本发明的一种优选实施方式，所述浸渍溶液的制备方法包括：
(1)将水、水溶性的第VIB族金属化合物和水溶性的第VIII族金属化合物配制成溶液A，且所述溶液A中，以各自金属氧化物计，所述水溶性的第VIB族金属化合物的浓度为550-850g/L，所述水溶性的第VIII族金属化合物的浓度为200-550g/L；
(2)向溶液A中加入所述水溶性有机溶剂得到浸渍溶液。
采用上述优选实施方式，首先将水溶性的第VIB族金属化合物和水溶性的第VIII族金属化合物配制成特定较高浓度的水溶液，然后引入水溶性有机溶剂得到浸渍溶液，采用该种优选实施方式的浸渍溶液更有利于制备得到高活性的加氢催化剂。
根据本发明所述的浸渍溶液，除了含有上述物质外，优选还含有改性剂。改性剂的存在能够进一步提高所制备得到的催化剂性能。
本发明对所述改性剂的种类没有特别的限定，可以为加氢催化剂制备过程中常用的各种物质，例如所述改性剂可以为F、B、P、Si和碱金属元素中的至少一种，也可以为有机络合剂。所述F、B、P、Si和碱金属元素可以通过其各自的化合物引入，例如所述化合物可以选自氟化铵、磷酸、硼酸和硅酸钠中的至少一种。所述有机络合剂可以为柠檬酸、丙三醇、乙二醇、乙二胺四乙酸和氮三乙酸中的至少一种。
在本发明中，所述有机络合剂中不含有F、B、P、Si或碱金属元素。
根据本发明的一种优选实施方式，所述改性剂的浓度为10-500g/L，进一步优选为40-200g/L。
本发明对所述改性剂的加入方式没有特别的限定，所述改性剂可以和水溶性有机溶剂一起加入至含有水溶性的第VIB族金属化合物和水溶性的第VIII族金属化合物的水溶液中，也可以是先将改性剂与含有水溶性的第VIB族金属化合物和水溶性的第VIII族金属化合物的水溶液混合，然后加入水溶性有机溶液，优选采用第二种方式。
本发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括使催化剂载体与加氢催化剂的浸渍溶液接触，然后进行干燥，所述加氢催化剂的浸渍溶液为本发明提供的所述加氢催化剂的浸渍溶液。
根据本发明提供的所述加氢催化剂的制备方法，所述催化剂载体以及所述加氢催化剂的浸渍溶液的用量没有特别的限定，只要保证所述催化剂载体与所述加氢催化剂的浸渍溶液充分接触即可。在优选情况下，为了使所述催化剂载体能够充分浸渍于所述加氢催化剂的浸渍溶液中，同时使所述加氢催化剂的浸渍溶液的利用率较高，相对于每升所述加氢催化剂的浸渍溶液，所述催化剂载体的用量为100-1000克，进一步优选为300-500克。
根据本发明提供的所述加氢催化剂的制备方法，所述催化剂载体的种类没有特别的限定，采用本领域常规使用的各种催化剂载体均可实现本发明的目的，例如所述催化剂载体可以为氧化铝、也可以为采用F、P、B和Si元素中的至少一种改性的氧化铝。特别优选所述载体为直径在0.5mm至5mm的γ-Al2O3颗粒。所述载体可以商购得到，也可以通过制备得到。
根据本发明提供的所述加氢催化剂的制备方法，优选所述接触在高压釜中进行。本发明，所述高压釜是指可承受109Pa的压力的釜。
根据本发明提供的所述加氢催化剂的制备方法，优选所述接触的温度为60-150℃，接触的时间为1-20小时，进一步优选地，所述接触的温度为80-120℃，接触的时间为2-10小时。
本发明优选通过过滤、水洗、干燥以及任选地焙烧催化剂载体与加氢催化剂的浸渍溶液接触得到的物料。
本发明对所述过滤、水洗、干燥的条件没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种方式，本领域技术人员能够通过具体情况进行选择，优选所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为1-10小时。如果需要对催化剂进行焙烧，焙烧的条件可以为：焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-6小时。
由上述方法制得的催化剂具有优异的加氢脱硫和加氢脱氮性能。
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
以下实施例中，催化剂中金属含量均采用X射线荧光光谱(XRF)法测定。催化剂中主剂Mo(或W)和助剂Co(或Ni)的分散度由X-射线光电子能谱分析(XPS)测定，其中，分散度由XPS分析结果所给出的表面金属原子比值(Mo(W)/Al或Co(Ni)/Al)表示。其中，X射线荧光光谱(XRF)法采用ZSX-100e型X射线荧光光谱仪，采用Rh靶，在电流50mA，电压50kV的条件下测得。X-射线光电子能谱分析(XPS)在ESCA Lab 250型X射线光电子能谱仪(英国VG公司产品)上进行，采用辐射源为Al Kα，分辨率为0.5eV，内标为污染碳的C1s的结合能(Eb＝285.0eV)的条件获得。
以下实施例和对比例中所使用的氧化铝载体均为比表面积为225m2/g、孔容为0.68mL/g、直径为1.5mm的圆柱形颗粒γ-Al2O3。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的所述加氢催化剂的浸渍溶液以及制备加氢催化剂的方法。
(1)制备加氢催化剂的浸渍溶液
称取28.5g仲钼酸铵(购自国药集团化学试剂有限公司，MoO3含量为77.8重量％)、70.9g硝酸钴(购自北京益利精细化学品有限公司，CoO含量为25.8重量％)，和10.0g柠檬酸(购自天津市元立化工有限公司，分析纯)加水配制成35mL的水溶液，在搅拌条件下，向水溶液中加入水、26g无水乙醇(沸点78.3℃)和26g丙酮(沸点56.5℃)，得到100mL浸渍溶液；
(2)加氢催化剂的制备
将50g氧化铝载体与步骤(1)中制得的100mL浸渍溶液，在150mL高压釜中于95℃下接触5小时，经过滤，120℃下干燥4h得到催化剂S-1。
催化剂的组成和分散度列于表1。
对比例1
(1)制备加氢催化剂的浸渍溶液
称取28.5g仲钼酸铵(购自国药集团化学试剂有限公司，MoO3含量为77.8重量％)、70.9g硝酸钴(购自北京益利精细化学品有限公司，CoO含量为25.8重量％)，和10.0g柠檬酸(购自天津市元立化工有限公司，分析纯)加水配制成35mL的水溶液；
(2)加氢催化剂的制备
将50g氧化铝载体浸渍于步骤(1)中制得的35mL的水溶液中5h，于120℃下干燥4h得到催化剂D-1。
催化剂的组成和分散度列于表1。
对比例2
(1)制备加氢催化剂的浸渍溶液
称取28.5g仲钼酸铵(购自国药集团化学试剂有限公司，MoO3含量为77.8重量％)、70.9g硝酸钴(购自北京益利精细化学品有限公司，CoO含量为25.8重量％)，加水配制成35mL的水溶液；
(2)加氢催化剂的制备
将50g氧化铝载体浸渍于步骤(1)中制得的35mL的水溶液中5h，于120℃下干燥4h，450℃下焙烧4h得到催化剂D-2。
催化剂的组成和分散度列于表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的所述加氢催化剂的浸渍溶液以及制备加氢催化剂的方法。
(1)制备加氢催化剂的浸渍溶液
称取25.0g偏钨酸铵(购自江西铜鼓有色冶金化工有限责任公司，WO3含量为91.5重量％)、17.2g碱式碳酸镍(购自江苏宜兴市申生催化剂有限公司，NiO含量为51.6重量％)，和4.0g磷酸，加水配制成42mL的水溶液，在搅拌条件下，向水溶液中加入水、7.6g无水乙醇(沸点78.3℃)和38.1g丙酮(沸点56.5℃)，得到100mL浸渍溶液；
(2)加氢催化剂的制备
将60g氧化铝载体与步骤(1)中制得的100mL浸渍溶液，在150mL高压釜中于85℃下接触6小时，经过滤，120℃下干燥4h得到催化剂S-2。
催化剂的组成和分散度列于表1。
对比例3
(1)制备加氢催化剂的浸渍溶液
称取25.0g偏钨酸铵(购自江西铜鼓有色冶金化工有限责任公司，WO3含量为91.5重量％)、17.2g碱式碳酸镍(购自江苏宜兴市申生催化剂有限公司，NiO含量为51.6重量％)，和4.0g磷酸，加水配制成42mL的水溶液；
(2)加氢催化剂的制备
将60g氧化铝载体浸渍于步骤(1)中制得的42mL的水溶液中6h，于120℃下干燥4h，450℃下焙烧3h得到催化剂D-3。
催化剂的组成和分散度列于表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的所述加氢催化剂的浸渍溶液以及制备加氢催化剂的方法。
(1)制备加氢催化剂的浸渍溶液
称取50.0g三氧化钼(购自天津四方化工有限公司)、40.2g碱式碳酸镍(购自江苏宜兴市申生催化剂有限公司，NiO含量为51.6重量％)，和17.3g磷酸，加水配制成60mL的水溶液，在搅拌条件下，向水溶液中加入水、10.5g无水乙醇(沸点78.3℃)和21g丁酮(沸点79.6℃)，得到100mL浸渍溶液；
(2)加氢催化剂的制备
将100g氧化铝载体与步骤(1)中制得的100mL浸渍溶液，在150mL高压釜中于115℃下接触8小时，经过滤，120℃下干燥4h，450℃下焙烧4h得到催化剂S-3。
催化剂的组成和分散度列于表1。
对比例4
(1)制备加氢催化剂的浸渍溶液
称取50.0g三氧化钼(购自天津四方化工有限公司)、40.2g碱式碳酸镍(购自江苏宜兴市申生催化剂有限公司，NiO含量为51.6重量％)，和17.3g磷酸，加水配制成70mL的水溶液；
(2)加氢催化剂的制备
将100g氧化铝载体浸渍于步骤(1)中制得的70mL的水溶液中8h，于120℃下干燥4h，450℃下焙烧4h得到催化剂D-4。
催化剂的组成和分散度列于表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的所述加氢催化剂的浸渍溶液以及制备加氢催化剂的方法。
(1)制备加氢催化剂的浸渍溶液
称取39.0g三氧化钼(购自天津四方化工有限公司)、31.4g碱式碳酸镍(购自江苏宜兴市申生催化剂有限公司，NiO含量为51.6重量％)，和13.5g磷酸，加水配制成70mL的水溶液，在搅拌条件下，向水溶液中加入水、23.7g甲醇(沸点64.7℃)，得到100mL浸渍溶液；
(2)加氢催化剂的制备
将100g氧化铝载体与步骤(1)中制得的100mL浸渍溶液，在150mL高压釜中于105℃下接触10小时，经过滤，120℃下干燥4h，450℃下焙烧4h得到催化剂S-4。
催化剂的组成和分散度列于表1。
对比例5
(1)制备加氢催化剂的浸渍溶液
称取39.0g三氧化钼(购自天津四方化工有限公司)、31.4g碱式碳酸镍(购自江苏宜兴市申生催化剂有限公司，NiO含量为51.6重量％)，和13.5g磷酸，加水配制成70mL的水溶液；
(2)加氢催化剂的制备
将100g氧化铝载体浸渍于步骤(1)中制得的70mL的水溶液中10h，于120℃下干燥4h，450℃下焙烧4h得到催化剂D-5。
催化剂的组成和分散度列于表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的所述加氢催化剂的浸渍溶液以及制备加氢催化剂的方法。
按照实施例1所述的方法制备加氢催化剂的浸渍溶液和加氢催化剂，不同的是，用相同质量的无水乙醇替换丙酮，即加入的水溶性有机溶剂为52g的无水乙醇，得到催化剂S-5。
催化剂的组成和分散度列于表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的所述加氢催化剂的浸渍溶液以及制备加氢催化剂的方法。
按照实施例1所述的方法制备加氢催化剂的浸渍溶液和加氢催化剂，不同的是，用相同质量的丙酮替换无水乙醇，即加入的水溶性有机溶剂为52g的丙酮，得到催化剂S-6。
催化剂的组成和分散度列于表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的所述加氢催化剂的浸渍溶液以及制备加氢催化剂的方法。
按照实施例所述的方法制备加氢催化剂的浸渍溶液和加氢催化剂，不同的是，在搅拌条件下，将相同质量的仲钼酸铵、硝酸钴、柠檬酸、乙醇、丙酮和水直接混合配制成100mL浸渍溶液，具体地：
(1)制备加氢催化剂的浸渍溶液
称取28.5g仲钼酸铵(购自国药集团化学试剂有限公司，MoO3含量为77.8重量％)、70.9g硝酸钴(购自北京益利精细化学品有限公司，CoO含量为25.8重量％)、10.0g柠檬酸(购自天津市元立化工有限公司，分析纯)、26g无水乙醇(沸点78.3℃)和26g丙酮(沸点56.5℃)，在搅拌条件下加入水中，得到100mL浸渍溶液；
(2)加氢催化剂的制备
将50g氧化铝载体与步骤(1)中制得的100mL浸渍溶液，在150mL高压釜中于95℃下接触5小时，经过滤，120℃下干燥4h得到催化剂S-7。
催化剂的组成和分散度列于表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的所述加氢催化剂的浸渍溶液以及制备加氢催化剂的方法。
按照实施例1所述的方法制备加氢催化剂的浸渍溶液和加氢催化剂，不同的是，在制备加氢催化剂的浸渍溶液过程中，不加入柠檬酸，得到催化剂S-8。
催化剂的组成和分散度列于表1。
对比例6
按照实施例5所述的方法制备加氢催化剂的浸渍溶液和加氢催化剂，不同的是，无水乙醇的加入量为15g，得到催化剂D-6。
催化剂的组成和分散度列于表1。
表1催化剂的组成和分散度结果
Figure BDA0001135898060000161
试验例
在本试验例中，对采用本发明所提供加氢催化剂和对比例提供的加氢催化剂的脱硫和脱氮活性按照以下方法进行评价，并将结果列于表2。
分别以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)质量含量0.45％的正庚烷溶液和喹啉质量含量1.0％的正庚烷溶液为原料，在加氢微反装置上评价催化剂的脱硫、脱氮活性。在反应前需对催化剂进行预硫化，催化剂装填0.5g，其预硫化条件为：4.0MPa，300℃，4h，氢油体积比300:1，硫化油进油速度为8mL/h。反应条件为：4.0MPa，360℃，氢油体积比400，反应油进油速度为20mL/h。反应稳定3h后每隔4h取样，用气相色谱测定加氢脱硫、加氢脱氮反应的原料和获得的产品中的硫、氮含量，每样测定三次，取其平均值。将加氢脱硫、脱氮反应作为一级反应处理，催化剂加氢脱硫、脱氮活性分别用相对于参比剂D(对比例2)的加氢脱硫、脱氮活性表示，分别按式(1)、式(2)计算催化剂的相对加氢脱硫和相对加氢脱氮活性：
Figure BDA0001135898060000171
Figure BDA0001135898060000172
式中，k(S)、k(N)分别代表催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮活性，k(DS)、k(DN)分别代表参比剂D(对比例2)的加氢脱硫、加氢脱氮活性。
式中，SSp为使用催化剂的反应产物中硫质量百分含量；SSf为使用催化剂的反应原料中硫质量百分含量；SDp为使用参比剂D的反应产物中硫质量百分含量；SDf为使用参比剂D的反应原料中硫质量百分含量；NSp为使用催化剂的反应产物中氮质量百分含量；NSf为使用催化剂的反应原料中氮质量百分含量；NDp为使用参比剂D的反应产物中氮质量百分含量；NDf为使用参比剂D的反应原料中氮质量百分含量；各实施例和对比例所制得催化剂的加氢精制评价结果如表2所示。
表2催化剂的加氢脱硫、脱氮活性评价结果
实施例 催化剂 金属组成 相对加氢脱硫活性，％ 相对加氢脱氮活性，％
实施例1 S-1 CoMo 200 196
对比例1 D-1 CoMo 115 111
对比例2 D-2 CoMo 100 100
实施例2 S-2 NiW 192 201
对比例3 D-3 NiW 95 129
实施例3 S-3 NiMo 221 208
对比例4 D-4 NiMo 91 89
实施例4 S-4 NiMo 189 178
对比例5 D-5 NiMo 113 125
实施例5 S-5 CoMo 190 182
对比例6 D-6 CoMo 135 127
实施例6 S-6 CoMo 175 168
实施例7 S-7 CoMo 185 180
实施例8 S-8 CoMo 173 168
由表1和表2的结果可以说明，较之现有方法制备的加氢催化剂，尽管两类催化剂组成相似，但是本发明提供的催化剂具有明显更佳的活性金属分散度以及明显更佳的加氢脱硫和加氢脱氮活性。特别地，通过实施例3和对比例4可知，使用同发明提供的浸渍容易制备得到的加氢催化剂可实现活性金属高负载量的同时，使得活性金属高度分散，且催化剂具有非常优异的加氢精制性能；而常规浸渍法在制备高金属负载量的催化剂时，活性金属很难完全负载其上，同时也很难保持较佳的分散度，其加氢脱硫和加氢脱氮活性不但不随着金属负载量的增加升高，反而有所下降(加氢精制性能D-5优于D-4)。特别地，通过实施例5和对比例6可知，使用含有高浓度的水溶性有机溶剂的浸渍溶液能够明显提高催化剂的加氢精制性能。由此可见，采用本发明提供的加氢催化剂的浸渍溶液制得的加氢催化剂具有更加优异的加氢精制性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种加氢催化剂的浸渍溶液，其特征在于，该溶液含有水溶性的第VIB族金属化合物、水溶性的第VIII族金属化合物和沸点为15-100℃的水溶性有机溶剂，其中，所述水溶性有机溶剂的浓度为200-550g/L，以各自金属氧化物计，所述水溶性的第VIB族金属化合物的浓度为100-600g/L，所述水溶性的第VIII族金属化合物的浓度为50-300g/L，所述沸点指的是标准大气压下测得的沸点；
所述水溶性有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丙酮和丁酮中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的浸渍溶液，其中，所述水溶性有机溶剂为含有乙醇以及丙酮和/或丁酮的复合溶剂。
3.根据权利要求2所述的浸渍溶液，其中，所述乙醇与丙酮和/或丁酮的质量比为1：0.1-10。
4.根据权利要求3所述的浸渍溶液，其中，所述乙醇与丙酮和/或丁酮的质量比为1：0.5-5。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的浸渍溶液，其中，所述水溶性有机溶剂的浓度为250-550g/L。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的浸渍溶液，其中，以各自金属氧化物计，所述水溶性的第VIB族金属化合物的浓度为200-500g/L，所述水溶性的第VIII族金属化合物的浓度为80-200g/L。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的浸渍溶液，其中，所述浸渍溶液的制备方法包括：
(1)将水、水溶性的第VIB族金属化合物和水溶性的第VIII族金属化合物配制成溶液A，且所述溶液A中，以各自金属氧化物计，所述水溶性的第VIB族金属化合物的浓度为550-850g/L，所述水溶性的第VIII族金属化合物的浓度为200-550g/L；
(2)向溶液A中加入所述水溶性有机溶剂。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的浸渍溶液，其中，所述浸渍溶液还含有改性剂。
9.根据权利要求8所述的浸渍溶液，其中，所述改性剂选自含有F、B、P、Si和碱金属元素中的至少一种的化合物，和/或有机络合剂。
10.根据权利要求9所述的浸渍溶液，其中，所述改性剂的浓度为10-500g/L。
11.根据权利要求9所述的浸渍溶液，其中，所述改性剂的浓度为40-200g/L。
12.一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括使催化剂载体与加氢催化剂的浸渍溶液接触，然后进行干燥，其特征在于，所述加氢催化剂的浸渍溶液为权利要求1-11中任意一项所述加氢催化剂的浸渍溶液。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，相对于每升所述加氢催化剂的浸渍溶液，所述催化剂载体的用量为100-1000克。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，相对于每升所述加氢催化剂的浸渍溶液，所述催化剂载体的用量为300-500克。
15.根据权利要求12或13或14所述的制备方法，其中，所述接触在高压釜中进行，所述接触的温度为60-150℃，接触的时间为1-20小时。
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