CN101462080A - 一种活性金属组分非均匀分布催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种活性金属组分非均匀分布催化剂的制备方法，包括采用浸渍的方法在载体上引入有效量的至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述的浸渍包括下述步骤：(1)顺序将选自硝酸、磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、庚二酸、己二酸中的一种或几种酸与选自至少一种含VIB族的金属组分的化合物、至少一种含VIII族的金属组分的化合物和水混合成溶液；(2)室温下用步骤(1)配制的混合溶液浸渍载体，浸渍时间为1－5小时；(3)将步骤(2)浸渍后的载体于大于60－160℃干燥2－10小时，400－600℃焙烧2－5小时。本发明方法采用一步浸渍方法，使此类催化剂制备方法大大简化。

Description

一种活性金属组分非均匀分布催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，更具体地说涉及一种活性金属组分非均匀分布催化剂的制备方法。

背景技术

对重质油进行深度加工将有利于提高原油的利用率，降低环境污染。与馏分油相比，重油中含有较多的沥青质、胶质和金属等杂质，在加氢处理过程中这些杂质或吸附于催化剂表面，或沉积于催化剂孔道中造成催化剂孔道阻塞而失活。因此，如何提高催化剂的抗积炭性能和容金属性能成为开发此类催化剂的关键问题。

US4760045给出一种重油加氢处理催化剂，该催化剂含有多孔性耐热氧化物载体和负载在该载体上的至少一种选自元素周期表Vb，VIb和VIII的加氢活性金属组分，其特征在于，沿催化剂截面所述金属浓度的分布满足Cr₁<Cr₂和R₁>R₂，其中，R₁和R₂分别代表从截面中心到相应点的距离r1和r2与从截面中心到外表面的距离的比值，Cr₁和Cr₂分别代表所述相应点的所述金属组分的浓度。该催化剂通过在多孔性耐热氧化物载体上负载加氢活性金属的方法制备，包括：在足以使所述加氢活性金属组分沿催化剂横截面(径向截面)的浓度分布满足Cr₁<Cr₂和R₁>R₂条件下采用浸渍液A浸渍所述载体，分离浸渍液A，进一步用浸渍液B浸渍，分离浸渍液B后干燥并焙烧，其中，R₁和R₂分别代表从截面中心到相应点的距离r1和r2与从截面中心到外表面的距离的比值，Cr₁和Cr₂分别代表所述相应点的所述金属组分的浓度，所述溶液A为含至少一种选自元素周期表Vb，VIb和VIII的加氢活性金属组分的水溶液，或者是一种含活性金属和至少一种选自由VIIa族元素组成的阴离子，铵离子，硝酸根离子，硫酸根离子，氢氧根离子，磷酸根离子硼酸根离子和有机酸的混合液；溶液B为一种水或者是含至少一种选自由VIIa族元素组成的阴离子，铵离子，硝酸根离子，硫酸根离子，氢氧根离子，磷酸根离子硼酸根离子和有机酸的水溶液，所述溶液B不含活性金属组分，在所述溶液A和B中至少一种溶液中含有所述阴离子。

在对渣油进行加氢处理过程中，这种活性组分非均匀分布的催化剂较均匀分布的催化剂寿命更长，延长了装置的运转时间。但是，由于前述方法为两步浸渍，明显存在催化剂生产流程长等缺陷。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有制备活性组分非均匀分布的催化剂存在的生产流程长的缺陷，提供一种新的更为简单的制备活性组分非均匀分布的催化剂方法。

本发明提供一种活性金属组分非均匀分布催化剂的制备方法，包括采用浸渍的方法在载体上引入有效量的至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述的浸渍包括下述步骤：

(1)顺序将选自硝酸、磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、庚二酸、己二酸中一种或几种酸与选自至少一种含VIB族的金属组分的化合物，以及选自至少一种含VIII族的金属组分的化合物和水混合成溶液，其中，所述酸的摩尔数与含VIB族的金属组分和含VIII族的金属组分的化合物摩尔数之和的比值为0.1-0.92，所述水的用量使最终以体积计的溶液的量为0.85η-1.1η，η为载体的吸水率；

(2)室温下用步骤(1)配制的混合溶液浸渍载体，浸渍时间为1-5小时；

(3)将步骤(2)浸渍后的载体于大于60-160℃干燥2-10小时，400-600℃焙烧2-5小时。

与现有方法相比，本发明方法采用一步浸渍方法，使此类催化剂制备方法大大简化。对催化剂中活性金属的分布进行表征表明，本发明方法提供的催化剂中VIII族金属组分和VIB金属组分呈现明显的“蛋黄”分布。在将本发明提供的催化剂用于重油加氢脱金属反应时，不仅表现出较高的加氢脱金属活性，同时，对经及其脱金属反应后的催化剂上的钒等金属的分布进行分析，本发明提供催化剂颗粒的外表面沉积的钒与中心处沉积的钒的浓度之比均小于1，而参比催化剂颗粒的外表面沉积的钒与中心处沉积的钒的浓度之比大于1。说明本发明提供催化剂具有更好的容金属性能。

具体实施方式

按照本发明提供的方法，其中，所述酸的摩尔数与含VIB族的金属组分和含VIII族的金属组分的化合物摩尔数之和的比值为0.12—0.9，所述水的用量使最终以体积计的溶液的量为0.9η-1.1η，η为载体的吸水率。所述载体的吸水率为单位体积载体的饱和吸水量，其测定方法为：称取10份载体(这里，以克为单位计)，加入2.5倍的去离子水浸渍至吸水饱和，之后滤去多余的水并称重，记为M(g)，载体的吸水率＝(M-10)/10。

其中，所述载体可以是现有技术中适合用于制备重油加氢处理催化剂的任意的成型载体，例如，氧化铝成型载体或者是含有一种或几种添加组分的成型载体，这些添加组分可以是碱金属，碱土金属，硼。优选其中的氧化铝，进一步优选δ和/或γ-氧化铝。此类载体通常具有较大的孔径和孔容，例如，所述载体的可几孔径为7—25纳米，优选为7-20纳米，孔容为0.3—1.2毫升/克，优选为0.4—1.1毫升/克，比表面积为150—320米²/克，优选为150—300米²/克。所述成型载体可以是球形、条形或压片，它们可以是市售的商品也可以是采用任意一种现有方法制备。例如，在CN1054393C，CN1089039A和CN1084224C中分别公开了适合用于制备重油加工用的载体及其制备方法，这里一般作为参考引用。

按照本发明提供的方法，其中，所述选自VIII族和选自VIB族的金属组分的种类和含量为本领域技术人员所公知，优选的VIII族金属组分为钴和/或镍，VIB族金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的含量优选为0.3-8重量％，进一步优选为0.5-5重量％，所述第VIB族金属组分的含量优选为0.5-15重量％，进一步优选为3-15重量％。

所述酸优选自硝酸、磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸。

所述的含选自VIB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。

所述的含选自VIII族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。

按照本发明提供的方法，所述浸渍为催化剂制备中的惯常方法，例如可以是喷淋浸渍，也可以是直接浸泡的方法。所述的浸渍时间优选为1-4小时。

所述步骤(3)的干燥温度优选为80-130℃，干燥时间优选为2-10小时，进一步优选为4-8小时，焙烧温度优选为440-550℃，焙烧时间优选为2-5小时

按照本发明提供的方法，在所述浸渍溶液的配制过程中还包括一个向浸渍液中引入表面活性剂的步骤，所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂中的一种或几种，例如选自TW-20、TW-80及其混合物。所述表面活性剂的用量使表面活性剂与酸的用量的摩尔比为0.2—0.7，优选为0.25—0.6。

按照本发明提供的方法，在所述的浸渍步骤(2)之后和干燥焙烧步骤(3)之前还包括一个将浸渍后载体于室温至60℃下放置1-5小时的步骤。

本发明提供催化剂特别适合用于对重质烃原料，包括原油、常压渣油、减压渣油等原料进行加氢处理反应，特别是用于加氢脱金属反应。

下面的实例将对本发明做进一步说明。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实施例1

称取1000g氢氧化铝粉(长岭炼化公司催化剂厂生产的干胶粉)，用挤条机挤成外接圆直径为1.2毫米的圆柱形条，湿条于120℃干燥4小时，900℃焙烧4小时，制得氧化铝载体记为Z1。测定其吸水率为1.04毫升/克。

称取200g载体Z1，依次按照酒石酸、仲钼酸铵、硝酸镍的顺序将上述物质加入去离子水中，酒石酸的摩尔数与仲钼酸铵、硝酸镍摩尔数之和的比值为0.2其中硝酸镍(含NiO25％)为8.83g，钼酸铵(含MoO₃82％)为20.2g、加入209ml去离子水，搅拌均匀至完全溶解，得到浸渍溶液。混合均匀后用pH计测浸渍液PH值为1.5。将载体浸入浸渍液中，120min后在80℃下干燥6h，最后在500℃空气中焙烧3h，制得催化剂C1。采用BET低温氮吸附方法测定催化剂的比表面和孔容，XRD荧光法测定加氢活性金属组分的含量，采用SEM-EDX测定加氢活性金属组分沿载体径向分布，并由表征结果计算金属组分在颗粒外表处与中心处浓度之比(下同)，表征结果见表-1。

实施例2

称取1000g氢氧化铝粉(长岭炼化公司催化剂厂生产的干胶粉)，用挤条机剂成外接圆直径为1.2毫米的圆柱形条，湿条于120℃干燥4小时，800℃焙烧4小时，制得氧化铝载体记为Z2。

称取200g吸水率为1.04ml.g^-1的载体Z2，依次按照柠檬酸、TW-20、仲钼酸铵、硝酸钴的顺序将上述物质加入去离子水中，其中硝酸钴(含CoO25.8％)为10.19g，钼酸铵(含MoO₃82％)为22.4g。柠檬酸的摩尔数与仲钼酸铵和硝酸钴的摩尔数之和的比值为0.65，同时加入的表面活性剂TW—20与柠檬酸用量的摩尔比为0.4。加入210ml去离子水，搅拌均匀至完全溶解。混合均匀后用pH计测浸渍液PH值为3.2。将载体浸入浸渍液中，置于容器中在35℃下均化120min，然后在100℃下干燥4h，，最后在500℃空气中焙烧3h，制得催化剂C2。

实施例3

称取1000g氢氧化铝粉(同实施例1)，用挤条机剂成外接圆直径为1.2毫米的圆柱形条，湿条于120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时，制得氧化铝载体记为Z3。

称取200g吸水率为0.96ml.g^-1的γ-Al₂O₃载体，依次按照磷酸、TW-80、偏钨酸铵、硝酸镍的顺序将上述物质加入去离子水中，其中硝酸镍(含NiO25％)为7.23g，所加入偏钨酸铵为含偏钨酸铵8.5m％的溶液，磷酸的摩尔数与偏钨酸铵和硝酸镍的摩尔数之和的比值为0.8，同时加入的表面活性剂的TW—80与磷酸用量的摩尔比0.65。加入204ml去离子水中，至完全溶解，混合均匀后用pH计测浸渍液PH值为3.12。将载体浸入浸渍液中，60min后于100℃下干燥4h，然后在500℃空气中焙烧3h，制得催化剂C3。

比较例1

称取1000g氢氧化铝粉(同实施例1)，用挤条机剂成外接圆直径为1.2毫米的圆柱形条，湿条于120℃干燥4小时，900℃焙烧4小时，制得氧化铝载体记为Z4。

称取200g吸水率为1.08ml.g^-1的载体Z4，按饱和浸渍溶液量配置含19.2g钼酸铵(含MoO₃82％)和10.89g硝酸镍(含NiO25％)的氨水(含NH₃H₂O25％)溶液231ml。60分钟后于120℃下干燥4小时，然后在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂D1。表征结果见表-1。

比较例2

依照专利EP204314提供的分步浸渍、水洗的方法，制备活性组分为Mo、Ni、Co的催化剂。

称取200g氧化铝载体Z4，室温下浸入含Ni、Co分别为3.0％和4.0％的250mlCo-Ni盐酸溶液中4小时，取出后在去离子水中浸泡30分钟。然后在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧2小时。

制得的催化剂浸入含氟化铵3.0％的钼酸铵(Mo含量为8.0％)溶液中1小时。取出后用去离子水清洗。在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧2小时，制得催化剂D2。表征结果见表-1。

表1

由表中结果可看出，依照本专利方法制备的催化剂，活性组分在颗粒外表面处与中心处浓度之比小于0.6，为明显的外表面少、中心多的蛋黄形分布。依照普通方法制备的催化剂，其活性组分在颗粒外表面处与中心处浓度之比接近1，为均匀形分布。

实施例4-6说明本发明提供催化剂性能。

以减压渣油为原料分别对催化剂C1、C2、C3进行评价，减压渣油的原料油性质列于表2，评价在磁力搅拌高压釜装置中进行。反应条件包括：剂油质量比为0.05，反应温度为400℃，反应压力为10MPa(氢气的引入量使高压釜内的压力在400℃条件下为10MPa)，反应10小时后取样分析。采用等离子发射光谱(AES/ICP)方法测定生成油中镍、钒的含量。计算脱金属率，结果列于表3。

采用SEM-EDX表征反应后催化剂上沉积的钒金属在催化剂上的径向分布，并由表征结果计算金属钒在颗粒外表处与中心处浓度之比，结果列于表4。

对比例4-4

按照与实施例4完全相同方法评价催化剂参比催化剂D1、D2。计算脱金属率，结果列于表3。测定金属钒的分布，结果见表4。

表2

 

原料油	沙中减渣
		密度(20℃)，g.cm-3	1.0370
残炭，w％	24.87
		S，w％	5.19
金属杂质含量，μg.g-1
		Ni	52.3
V	165.0

表3

 

编号	金属脱除率，％
		实施例1	98
实施例2	97
		实施例3	99
比较例1	87
		比较例2	95

表4

 

实施例	1	2	3	对比例1	对比例2
						催化剂	C1	C2	C3	D1	D2
V(外表面)/V(中心)	0.88	0.90	0.83	1.66	1.25

表3的结果可以说明，与参比催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的加氢脱金属活性。

表4的结果可以说明，与参比催化剂相比，在将本发明提供的催化剂用于重油加氢脱金属反应时，被加氢脱除的钒金属在催化剂上的沉积趋于向催化剂中心迁移，其表现在在催化剂颗粒的外表面沉积的钒与中心处沉积的钒的浓度之比均小于1，而参比催化剂则相反，其表现在在催化剂颗粒的外表面沉积的钒与中心处沉积的钒的浓度之比大于1。沉积金属在本发明提供催化剂上分布的上述特点对提高催化剂的容金属能力有利，从而将使催化剂具有更好的稳定性及更长的使用寿命。

Claims (8)

1、一种活性金属组分非均匀分布催化剂的制备方法，包括采用浸渍的方法在载体上引入有效量的至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述的浸渍包括下述步骤：

(1)顺序将选自硝酸、磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、庚二酸、己二酸中一种或几种酸与选自至少一种含VIB族的金属组分的化合物、至少一种含VIII族的金属组分的化合物和水混合成溶液，其中，所述酸的摩尔数与含VIB族的金属组分和含VIII族的金属组分的化合物摩尔数之和的比值为0.1-0.92，所述水的用量使最终以体积计的溶液的量为0.85η-1.1η，η为载体的吸水率；

(2)室温下用步骤(1)配制的混合溶液浸渍载体，浸渍时间为1-5小时；

(3)将步骤(2)浸渍后的载体于大于60-160℃干燥2-10小时，400-600℃焙烧2-5小时。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸的摩尔数与含VIB族的金属组分和含VIII族的金属组分的化合物摩尔数之和的比值为0.12-0.9，所述水的用量使最终以体积计的溶液的量为0.9η-1.1η。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸优选自硝酸、磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的浸渍时间为1-4小时。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的干燥温度为80-130℃，干燥时间为2-10小时，焙烧温度为440-550℃，焙烧时间为2-5小时。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)的浸渍溶液的配制过程中，还包括一个向浸渍液中引入表面活性剂的步骤，其中的表面活性剂选自非离子型表面活性剂中的一种或几种，表面活性剂的用量使表面活性剂与酸的用量的摩尔比为0.2-0.7。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂选自TW-20、TW-80及其混合物，表面活性剂的用量使表面活性剂与酸的用量的摩尔比为0.25-0.6。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的浸渍步骤(2)之后和干燥焙烧步骤(3)之前还包括一个将浸渍后载体于室温至60℃下放置1-5小时的步骤。