CN106607041A - 一种加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，该方法包括：(1)将γ-氧化铝载体浸渍于含有尿素、金属组分C的水溶性盐和水的混合物中，经热处理、过滤、洗涤及干燥得到改性的氧化铝载体；(2)向步骤(1)得到的改性的氧化铝载体引入金属组分A和金属组分B，其中，金属组分A为选自第VIII族的金属元素中的至少一种，金属组分B为选自第VIB族的金属元素中的至少一种，金属组分C为二价金属元素中的至少一种，且金属组分C与金属组分A和金属组分B均不相同。本发明提供的催化剂表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5-50个/平方微米。本发明提供的加氢精制催化剂不仅活性有明显提高，而且催化剂的使用寿命也得以明显改善。

Description

一种加氢精制催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂和加氢精制催化剂的制备方法以及由该方法制得的加氢精制催化剂。

背景技术

加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。以VIB族金属W或Mo为主活性组分、以VIII族金属Ni或Co为助活性成分、以γ-A1₂O₃或改性的γ-A1₂O₃为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。γ-A1₂O₃因其合适的机械强度、酸性和孔道结构，以其为载体或对其进行改性已广泛应用于加氢精制、加氢裂化催化剂的制备。

一般而言，对于以脱硫为主的反应过程，催化剂的加氢活性金属组分优选Co(Ni)-Mo组合，对于以脱氮、芳烃饱和等为主的反应过程，优选Ni-W组合。早期研究表明，在一定条件下Mo改性NiW/A1₂O₃(参见龙湘云、聂红、石亚华等“Mo改性NiW/A1₂O₃催化剂的噻吩HDS性能”[C]//第十届全国催化学术会议2000)或W改性NiMo/A1₂O₃(参见Lee et al.,J.Catalysis Letters,1998,53(3-4):193)均有利于提高以氧化铝为载体的负载型催化剂的活性。因此，为获得兼具优异的脱氮、脱硫、脱芳等性能的加氢催化剂，尝试将上述金属中的三种或四种进行组合，已成为开发高性能加氢精制催化剂的合理选择。

CN103301878A公开了一种加氢精制催化剂，其以A1₂O₃-ZrO₂-TiO₂-SiO₂复合氧化物与MCM-48介孔分子筛的机械混合物为载体，活性组分包括钴、钼、镍、钨，以其氧化物质量计，CoO 1-2％、MoO₃5-8％、NiO 4-5％、WO₃25-30％。该催化剂活性高、稳定性好，加氢脱硫率高达99.5％，但载体较为复杂的制备工艺以及较难成型的问题限制了其工业应用前景。

CN101089132A公开了一种馏分油加氢脱硫催化剂，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni、Co为活性组分，添加磷助剂。该四元金属催化剂具有较好的金属分散度，对于馏分油深度加氢过程有良好的加氢脱硫效果，但由于该催化剂使用常规浸渍法制备，此技术难以在更好地降低金属与载体相互作用的同时提高金属分散度(参见Han et al.,J.Mater.Chem 2012,22:25340.)，从而限制了催化剂的活性，故其反应条件较为苛刻，需要在350℃的反应温度下才可达到深度脱硫的效果。

近年来，为进一步提高催化剂加氢精制性能，同时解决常规浸渍法所存在的活性组分与载体相互作用过强进而导致活性不佳的问题，一些研究工作在引入多元活性金属组分的同时，引入了有机络合剂，所得催化剂无需焙烧，所开发技术一般被称之为络合浸渍技术。

CN102909027A公开了一种超低硫加氢精制催化剂的制备方法，该催化剂以A1₂O₃-SiO₂-ZrO₂三元复合氧化物为载体、以W-Mo-Ni-Co四元金属为活性金属组分、以P为助剂，采用络合方法配制活性金属共浸液，采用分步饱和浸渍技术在载体上负载W-Mo-Ni-Co四元活性金属组分和P助剂，所制备的催化剂具有较佳的低温反应活性，与同类催化剂相比可在较低的反应苛刻度下生产出硫含量低于10μg/g以下超低硫柴油。

CN100469440C、CN102909027A公开了通过在制备过程中向载体中引入有机分散剂或络合剂(如乙二醇、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸等)制备了Ni-W-Mo三元金属加氢催化剂。与现有方法提供的催化剂相比，其所得的催化剂具有更好的加氢精制性能。

尽管上述加络合剂的方法能够提高催化剂的加氢精制性能，但是，进一步研究却发现，采用上述方法制得的催化剂存在催化活性降低过快、导致催化剂使用寿命过短的缺陷。

综上可见，与传统的双金属组分的加氢催化剂相比，由现有技术提供的含三金属或四金属组分的加氢催化剂活性有所提高，但提高程度有限，其活性仍较低。而络合浸渍技术尽管可以进一步提升此类催化剂的活性，但却存在催化活性降低过快、导致催化剂使用寿命过短的缺陷。

发明内容

针对现有技术加氢精制催化剂活性较低或者催化剂使用寿命短的缺点，本发明提供一种新的加氢精制催化剂和加氢精制催化剂的制备方法以及由该方法制得的加氢精制催化剂，由该方法制得的催化剂不仅活性有明显提高，而且催化剂的使用寿命也得以明显改善。

本发明的发明人发现，上述加络合剂的催化剂制备技术，为确保有机络合剂发挥作用，在活化之前不对催化剂进行焙烧处理，这有可能致使活性组分和载体之间的作用力过弱，进而使得活性组分在反应过程中易于流动、聚集，活性颗粒不断变大，从而活性不断降低，使用寿命大大缩短。

本发明的发明人通过研究进一步发现，通过使用水溶性二价金属盐在含有尿素的水溶液中对氧化铝载体尤其是γ-氧化铝进行改性，不仅能够提高催化剂的活性，而且能够有效地长时间保持催化剂的高活性，从而大大提高催化剂的使用寿命。推测其原因可能是因为通过在含有尿素的水溶液中引入水溶性二价金属盐，这部分水溶性二价金属盐除可以作为活性组分外，另一部分则用以调变氧化铝载体表面结构，使载体表面形成利于高效分散和锚定活性组分的“网状”结构(如图1所示)。而且后续将金属加氢活性组分和加氢助剂组分引入后，催化剂的表面仍然维持了这种“网状”结构(如图2所示)。不难推想，由于“网状”对金属加氢活性组分和加氢助剂组分颗粒具有空间限域效应，即使活性组分在络合剂存在或不存在时与载体的相互作用非常弱，其在催化剂运转过程中仍很难发生大面积流动和聚集，从而确保催化剂维持较高的活性。因此，该技术可有效解决常规浸渍法与现有络合浸渍法的技术缺陷。

由此，本发明提供一种新的加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂包括γ-氧化铝载体和负载在该γ-氧化铝载体上的活性金属组分，该活性金属组分包括金属组分A和金属组分B，其中，金属组分A为选自第VIII族的金属元素中的至少一种，金属组分B为选自第VIB族的金属元素中的至少一种，该催化剂表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5-50个/平方微米，且所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。

本发明还提供上述加氢精制催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将γ-氧化铝载体浸渍于含有尿素、金属组分C的水溶性盐和水的混合物中，经热处理、过滤、洗涤及干燥得到改性的氧化铝载体；

(2)向步骤(1)得到的改性的氧化铝载体引入金属组分A和金属组分B，其中，

金属组分A为选自第VIII族的金属元素中的至少一种，金属组分B为选自第VIB族的金属元素中的至少一种，金属组分C为二价金属元素中的至少一种，且金属组分C与金属组分A和金属组分B均不相同。

本发明的催化剂兼具良好分散性及结构稳定性，明显提升了催化剂的加氢精制性能，延长了催化剂的使用寿命。例如，对比表3中实施例1和对比例1、对比例2、对比例3和对比例4的结果可以看出，无论反应4小时，还是反应1000小时，催化剂S-1的相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性均明显高于催化剂D-1、D-2、D-3和D-4。因此，本发明的催化剂和方法具有较好的工业应用前景。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1中Co改性的氧化铝载体表面的SEM图；

图2为实施例1制备的Co-Mo-Ni-W/γ-Al₂O₃催化剂的SEM图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种加氢精制催化剂，该催化剂包括γ-氧化铝载体和负载在该γ-氧化铝载体上的活性金属组分，该活性金属组分包括金属组分A和金属组分B，其中，金属组分A为选自第VIII族的金属元素中的至少一种，金属组分B为选自第VIB族的金属元素中的至少一种，该催化剂表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5-50个/平方微米，且所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。

根据本发明，优选所述网状结构的网格密度是5-20个/平方微米。

本发明对于扫描电子显微镜照片的拍摄张数没有特别的限定，优选所述网格密度是通过对30-50张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。

根据本发明，优选地，该催化剂还含有负载在该γ-氧化铝载体上的金属组分C，金属组分C为二价金属元素中的至少一种，且金属组分C与金属组分A和金属组分B均不相同。

根据本发明，优选地，以催化剂的总量为基准，所述γ-氧化铝载体的含量为30-90重量％，优选为40-80重量％；以氧化物计，金属组分A的含量为1-25重量％，优选为1-20重量％，金属组分B的含量为5-45重量％，优选为10-40重量％，金属组分C的含量为1-25重量％，优选为2-15重量％。

催化剂中金属组分含量均采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。

根据本发明提供的催化剂，其中，所述金属组分C可以是各种具有正二价的金属元素，具体可以选自第VIII族金属元素、第ⅡA族金属元素、第ⅠB族金属元素和第ⅡB族金属元素中的一种或多种。

本发明中，所述VIII族金属元素可以是铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂元素中的一种或多种。第ⅡA族金属元素可以是钙、镁、锶和钡元素中的一种或多种。第ⅠB族金属元素可以是铜、银和金元素中的一种或多种。第ⅡB族金属元素可以是锌、镉元素中的一种或多种。

优选情况下，所述金属组分C选自钴、镍、铁、钙、镁、铜和锌元素中的一种或多种。

优选情况下，所述金属组分A为钴和/或镍元素。

优选情况下，所述金属组分B为钼和/或钨元素。

本发明提供的催化剂，由于“网状”对金属加氢活性组分和加氢助剂组分颗粒具有空间限域效应，即使活性组分在络合剂存在或不存在时与载体的相互作用非常弱，其在催化剂运转过程中仍很难发生大面积流动和聚集，从而确保催化剂长期维持较高的活性。

本发明还提供了一种加氢精制催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将γ-氧化铝载体浸渍于含有尿素、金属组分C的水溶性盐和水的混合物中，经热处理、过滤、洗涤及干燥得到改性的氧化铝载体；

(2)向步骤(1)得到的改性的氧化铝载体引入金属组分A和金属组分B，其中，

金属组分A为选自第VIII族的金属元素中的至少一种，金属组分B为选自第VIB族的金属元素中的至少一种，金属组分C为二价金属元素中的至少一种，且金属组分C与金属组分A和金属组分B均不相同。

根据本发明，所述混合物中，金属组分C的水溶性盐的浓度优选为0.05mol/L-5.0mol/L，进一步优选为0.1mol/L-1.0mol/L，更进一步优选为0.1mol/L-0.5mol/L。

根据本发明，优选地，所述金属组分C的水溶性盐选自二价金属的硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或多种。

所述二价金属可以选自第VIII族金属、第ⅡA族金属、第ⅠB族金属和第ⅡB族金属中的一种或多种。

本发明中，所述VIII族金属元素可以是铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂元素中的一种或多种。第ⅡA族金属元素可以是钙、镁、锶和钡元素中的一种或多种。第ⅠB族金属元素可以是铜和/或金元素。第ⅡB族金属元素可以是锌、镉元素中的一种或多种。

优选情况下，所述金属组分C选自钴、镍、铁、钙、镁、铜和锌元素中的一种或多种。

优选情况下，所述金属组分A为钴和/或镍元素。

优选情况下，所述金属组分B为钼和/或钨元素。

根据本发明，其中，金属组分钴元素可以来自含钴的可溶性化合物，如硝酸钴、碳酸钴、氯碱式碳酸钴和醋酸钴中的一种或多种。

根据本发明，其中，金属组分镍元素可以来自含镍的可溶性化合物，如硝酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种。

根据本发明，其中，金属组分钼元素可以来自含钼的可溶性化合物，如三氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵和磷钼酸铵以及它们的杂多酸盐中的一种或多种。

根据本发明，其中，金属组分钨元素可以来自含钨的可溶性化合物，如偏钨酸铵、钨酸钠和乙基偏钨酸铵中的一种或多种。

根据本发明，优选地，所述尿素与金属组分C的摩尔比为1-9：1。

根据本发明，优选地，所述混合物中还可以含有铵盐，且所述尿素与铵盐的摩尔比为1-5:1。铵盐在尿素水解过程中起到缓冲作用，采用这种优选方式，可以获得网格密度更高、活性组分分散效果更好的催化剂。

根据本发明，优选地，所述铵盐选自氟化铵、氯化铵、溴化铵、硝酸铵、硫酸铵和碳酸铵中的一种或多种。

根据本发明，优选地，所述热处理的条件包括热处理温度为60-100℃，更优选为70-90℃，热处理时间为6-30小时，更优选为12-24小时。

本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种干燥条件，例如，步骤(1)所述干燥的条件包括干燥温度为100-250℃，优选为100-150℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-6小时。

根据本发明，其中，所述混合物中，水与γ-氧化铝的质量比不小于1，优选为1-25。

根据本发明，其中，所述γ-氧化铝载体为γ-Al₂O₃以及采用磷、硅、氟、锆、钛、硼中的一种或多种进行改性后的γ-Al₂O₃载体中的一种或多种。上述改性后的γ-Al₂O₃载体可以商购得到，也可以采用现有的方法改性得到。

根据本发明，其中，所述γ-氧化铝载体的形状可以是球形、条形、三叶草形、圆柱形颗粒或无定型粉末。

本发明优选γ-氧化铝载体为直径在1mm至5mm的圆柱形颗粒。

根据本发明提供的方法，其中，所述γ-氧化铝载体可以具有常规氧化铝载体的比表面积和孔体积，优选γ-氧化铝的比表面积为150-350平方米/克，进一步优选为200-300平方米/克，优选γ-氧化铝的孔容为0.4-1.2毫升/克，进一步优选为0.5-0.9毫升/克。

根据本发明，优选地，还包括在所述步骤(2)之前、之中或之后向改性的氧化铝载体中引入助剂磷和/或引入有机络合剂，所述助剂磷选自磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种，所述有机络合剂选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、羟基乙酸、丁二酸、琥珀酸、醋酸、马来酸、草酸、氨三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸及其铵盐中的一种或多种。

上述助剂磷不仅在配制浸渍液的过程中起到助溶剂的作用，而且它还是一种公知的加氢精制催化剂助剂，可进一步提升催化剂物化性质和精制性能，因此本发明考虑可以将其引入以进一步提高催化剂活性。

向催化剂中引入有机络合剂，可以进一步提高催化剂活性。可能是因为有机络合剂可以减弱金属活性组分和载体之间的相互作用、提高金属分散度、改变金属硫化顺序，最终形成更多的高活性的活性相。因此本发明优选向催化剂中引入有机络合剂。

根据本发明，优选地，所述有机络合剂与氧化铝载体的摩尔比为0.01-1：1，优选为0.05-0.5：1。

优选地，所述以磷元素计的助剂磷与氧化铝载体的摩尔比为0.005-0.5：1，更优选为0.03-0.2：1，进一步优选为0.05-0.3:1。

根据本发明，其中，对于金属组分A、金属组分B、助剂磷和有机络合剂的引入方法没有限制，优选的方法可以为用含磷、有机络合剂、金属组分A和金属组分B中的一种或多种的溶液浸渍γ-氧化铝载体引入，引入方式可以是每种物质单独引入，也可以是各种物质任意组合引入。

根据本发明，其中，步骤(2)所述引入的方法优选为浸渍法。

本发明中，所述浸渍法可以为等体积浸渍，也可以为过饱和浸渍，对所述浸渍的温度没有特别限定，可以是浸渍液所能达到的各种温度，对浸渍的时间没有特别限定，只要能负载上所需量的所需组分即可，例如：浸渍的温度可以为15-60℃，浸渍时间可以为0.5-5小时。本发明中，除非特别说明，浸渍均在室温下进行。

根据本发明，步骤(2)所得催化剂可以进行焙烧，也可以不进行焙烧，如果焙烧，对焙烧的条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种焙烧条件，例如，焙烧的条件包括焙烧温度可以为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间可以为2-8小时，优选为3-6小时。

根据本发明，优选地，金属组分A和金属组分B的用量使得，以该催化剂的总量为基准，所述γ-氧化铝载体的含量为30-90重量％，优选为40-80重量％；以氧化物计，金属组分A的含量为1-25重量％，优选为1-20重量％，金属组分B的含量为5-45重量％，优选为10-40重量％，金属组分C的含量为1-25重量％，优选为2-15重量％。

本发明还提供了一种由本发明的制备方法制得的加氢精制催化剂。

本发明提供的催化剂活性高，特别适用于石油馏分的加氢精制过程，这种催化剂和加氢裂化催化剂配合使用也可用于重质馏分油的加氢处理或改质过程。

按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于180-450℃的温度下用硫、硫化氢、二硫化碳或其他含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为高活性的硫化物型。

本发明的优点可归纳如下：从本质上看，本发明首先通过将γ-氧化铝载体浸于含二价金属盐以及尿素的水溶液中，并通过热处理，使得得到的载体表面形成大量的“网状”结构，从而阻止活性组分在催化剂运转过程中的大面积流动和聚集，确保催化剂维持较高的活性，最终可延长催化剂使用寿命。其原理推测为：在热处理过程中，尿素缓慢水解产生OH^-，使体系处于弱碱性环境中，此时OH^-会诱导氧化铝表面Al发生解离生成Al³⁺，随之Al³⁺和二价金属在氧化铝表面发生共沉淀反应生成“网状”结构。此结构非常有利于高效分散和锚定活性组分，而且，即使活性组分在络合剂存在时与载体相互作用非常之弱，但“网状”结构对活性组分颗粒的空间限域效应仍可阻止活性组分在催化剂运转过程中的大面积流动和聚集，确保催化剂维持较高的活性，最终可延长催化剂使用寿命。而且与现有技术相比，本发明的方法操作简单、可控，可合理调变金属负载量并充分利用活性金属，同时制备成本较低，催化剂加氢活性和稳定性优异，具有较好的工业应用前景。

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。

以下实施例和对比例中，催化剂中金属组分含量均采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。催化剂和载体表面的网格密度通过对50张扫描电镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定，扫描电镜照片采用S250MK3型扫描电子显微镜获得，工作条件为20kV，样品电流为100mA，工作距离为24mm。

以下实施例和对比例中所使用的γ-Al₂O₃均来自山东氧化铝厂，比表面积215m²/g，孔容0.60mL/g。

实施例1

(1)将75.0g的γ-Al₂O₃载体浸于250.0g去离子水、9.0g尿素、4.0g硝酸铵和14.6g六水合硝酸钴的溶液中，于85℃热处理18小时，过滤、洗涤然后于120℃干燥3小时，得到Co改性的氧化铝载体，该Co改性的氧化铝载体的SEM图如图1所示。从图1可以看出，该氧化铝载体表面具有大量的网状结构，网格密度列于表1。

(2)配制48mL含12.5g三氧化钼和4.1g磷酸的溶液，将步骤(1)所得Co改性的氧化铝载体浸渍于其中1小时，于120℃干燥4小时，降至室温后，再用含27.3g偏钨酸铵的水溶液40mL浸渍1小时，120℃干燥4小时，100mL/min的空气气流中450℃焙烧3小时，降至室温后，继续用含24.2g六水合硝酸镍和17.9g柠檬酸的水溶液35mL浸渍1小时，150℃干燥4小时，得到催化剂S-1。其SEM图如图2所示。将图2与图1比较可以看出，二者的“网状”结构基本相同，说明负载活性金属组分后，催化剂仍然保持了载体的“网状”结构。

催化剂S-1网格密度和组成列于表1。

对比例1

采用常规浸渍法向氧化铝载体中引入钴。具体为：将75.0g的γ-Al₂O₃载体浸于含14.6g六水合硝酸钴的250.0g去离子水溶液中1小时，120℃干燥3小时，降至室温后，用含12.5g三氧化钼和4.1g磷酸的48mL溶液浸渍1小时，然后于120℃干燥4小时，降至室温后，再用含27.3g偏钨酸铵的40mL水溶液浸渍1小时，120℃干燥4小时，100mL/min的空气气流中450℃焙烧3小时，降至室温后，继续用含24.2g六水合硝酸镍和17.9g柠檬酸的水溶液35mL浸渍1小时，150℃干燥4小时，得到催化剂D-1。催化剂D-1网格密度及组成列于表2。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备载体和催化剂，不同的是步骤(1)不包含热处理的过程，得到催化剂D-2。催化剂D-2网格密度及组成列于表2。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备载体和催化剂，不同的是步骤(1)的溶液中不含有尿素，得到催化剂D-3。催化剂D-3网格密度及组成列于表2。

对比例4

采用与实施例1相同的方法制备载体和催化剂，不同的是步骤(1)所述的溶液中不含有尿素，含有12g的NaOH，得到催化剂D-4。催化剂D-4网格密度及组成列于表2。

实施例2

(1)将75.0g的γ-Al₂O₃载体浸于250.0g去离子水、13.5g尿素、2.4g氯化铵和7.3g六水合硝酸钴的溶液中，于70℃热处理24小时，过滤、洗涤然后于150℃干燥2小时，得到Co改性的氧化铝载体；

(2)将步骤(1)得到的Co改性的氧化铝载体浸渍于含10.3g磷酸的48mL水溶液1小时，然后120℃干燥4小时，100mL/min的空气气流中450℃焙烧3小时，降至室温后，再用含15.3g仲钼酸铵、27.3g偏钨酸铵、24.2g六水合硝酸镍和42.6g柠檬酸的45mL水溶液浸渍1小时，150℃干燥4小时，得到催化剂S-2。催化剂S-2网格密度和组成列于表1。

实施例3

(1)将150.0g的γ-Al₂O₃载体浸于250.0g去离子水、9.0g尿素、12.0g硝酸铵和36.5g六水合硝酸镍的溶液中，于90℃热处理12小时，过滤、洗涤然后于100℃干燥6小时，得到Ni改性的氧化铝载体；

(2)将步骤(1)得到的Ni改性的氧化铝载体浸渍于含5.6g仲钼酸铵、5.5g磷酸、61.9g偏钨酸铵、32.5g六水合硝酸钴和12.8g柠檬酸的110mL水溶液1小时，150℃干燥4小时，得到催化剂S-3。催化剂S-3网格密度和组成列于表1。

对比例5

称取150.0g的γ-Al₂O₃载体，用含5.5g磷酸、36.5g六水合硝酸镍、5.6g仲钼酸铵、61.9g偏钨酸铵、32.5g六水合硝酸钴和12.8g柠檬酸的110mL水溶液浸渍1小时，150℃干燥4小时，得到催化剂D-5。催化剂D-5网格密度和组成列于表2。

实施例4

(1)将75.0g的γ-Al₂O₃载体浸于250.0g去离子水、9.0g尿素和15.3g氯化亚铁的溶液中，于85℃热处理24小时，过滤、洗涤然后于120℃干燥3小时，得到Fe改性的氧化铝载体；

(2)配制55mL含15.3g仲钼酸铵、12.1g碱式碳酸镍、4.1g磷酸、14.6g六水合硝酸钴、27.3g偏钨酸铵的水溶液，将步骤(1)所得Fe改性的氧化铝载体浸渍于其中1小时，然后于150℃干燥4小时，得到催化剂S-4。催化剂S-4网格密度和组成列于表1。

对比例6

将75.0g的γ-Al₂O₃载体浸于15.3g仲钼酸铵、12.1g碱式碳酸镍、4.1g磷酸、14.6g六水合硝酸钴、27.3g偏钨酸铵48mL水溶液中1小时，然后于150℃干燥4小时，得到催化剂D-6。催化剂D-6网格密度和组成列于表2。

实施例5

(1)将75.0g的γ-Al₂O₃载体浸于250.0g去离子水、9.0g尿素、12.0g硝酸铵和32.1g硝酸镁的溶液中，于85℃热处理24小时，过滤、洗涤然后于120℃干燥4小时，得到Mg改性的氧化铝载体；

(2)降至室温后，用含12.5g三氧化钼的水溶液48mL浸渍步骤(1)得到的Mg改性氧化铝载体1小时，于120℃干燥4小时，100mL/min的空气气流中450℃焙烧3小时，降至室温后，再用含27.3g偏钨酸铵、24.2g六水合硝酸镍的水溶液40mL浸渍1小时，于150℃干燥4小时，得到催化剂S-5。催化剂S-5网格密度和组成列于表1。

实施例6

(1)将75.0g的γ-Al₂O₃载体浸于250.0g去离子水、9.0g尿素和14.5g氯化铜的溶液中，于85℃热处理24小时，过滤、洗涤然后于120℃干燥4小时，得到Cu改性的氧化铝载体；

(2)降至室温后，用含15.3g仲钼酸铵和4.1g磷酸的48mL水溶液浸渍步骤(1)得到的Cu改性氧化铝载体1小时，150℃干燥5小时，100mL/min的空气气流中450℃焙烧3小时，降至室温后，用含24.2g六水合硝酸镍和24.3g乙二胺四乙酸的40mL水溶液浸渍3小时，150℃干燥5小时，得到催化剂S-6。催化剂S-6网格密度和组成列于表1。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备载体和催化剂，不同的是，尿素的用量为35g，得到催化剂S-7。催化剂S-7网格密度和组成列于表1。

实施例8

采用与实施例1相同的方法制备载体和催化剂，不同的是，六水合硝酸钴的用量为43.8g，得到催化剂S-8。催化剂S-8网格密度和组成列于表1。

表1

编号	S-1	S-2	S-3	S-4	S-5	S-6	S-7	S-8
									CoO	2.9	1.4	2.7	2.3	-	-	2.7	5.5
MoO3	9.8	10.7	2.0	8.7	9.2	12.9	10.0	9.7
									WO3	20.2	21.2	23.0	19.4	20.1	-	19.2	19.0
NiO	4.9	4.7	4.6	4.5	6.7	5.5	4.7	4.5
									P2O5	2.1	2.0	1.4	1.7	-	3.1	2.3	2.1
Fe2O3				3.2
									MgO	-	-	-	-	4.1	-	-	-
CuO	-	-	-	-	-	3.4	-	-
									载体网格密度	9.0	5.8	12.6	6.4	9.8	7.5	2.0	14.1
催化剂网格密度	8.8	5.7	11.7	5.9	9.6	6.9	1.9	13.6

表2

编号	D-1	D-2	D-3	D-4	D-5	D-6
							CoO	2.0	2.1	2.8	2.5	2.6	3.0
MoO3	10.1	10.2	9.8	10.0	2.1	10.0
							WO3	20.5	20.4	20.4	20.6	22.8	20.0
NiO	5.1	5.2	5.0	4.9	4.8	4.9
							P2O5	2.4	2.3	2.3	2.4	1.3	2.0
载体网格密度	0	0	0	0	0	0
							催化剂网格密度	0	0	0	0	0	0

试验例1

在本试验例中，对采用本发明所提供的方法制备的加氢催化剂和对比例提供的加氢催化剂的脱硫活性和脱氮活性按照以下方法进行评价，评价结果如下表3所示。

分别以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)质量含量0.45％的正庚烷溶液和喹啉质量含量1.0％的正庚烷溶液为原料，在加氢微反装置上评价催化剂的脱硫、脱氮活性。在反应前需对催化剂进行预硫化，催化剂装填1.0g，其预硫化条件为：4.0MPa，300℃，4h，氢油体积比300:1，硫化油进油速度为8mL/h。反应条件为：4.0MPa，360℃，氢油体积比400，反应油进油速度为20mL/h。反应稳定3h后每隔4h取样，用气相色谱测定加氢脱硫、加氢脱氮反应的原料和获得的产品中的硫、氮含量，每样测定三次，取其平均值。另外，反应1000h后每隔4h取样，用气相色谱测定加氢脱硫、加氢脱氮反应的原料和获得的产品中的硫、氮含量，每样测定三次，取其平均值。将加氢脱硫、脱氮反应作为一级反应处理，催化剂加氢脱硫、脱氮活性分别用相对于参比剂D(对比例1)的加氢脱硫、脱氮活性表示，分别按式(1)、式(2)计算催化剂的相对加氢脱硫和相对加氢脱氮活性：

式(1)

式(2)

式中，k(S)、k(N)分别代表催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮活性，k(D_S)、k(D_N)分别代表参比剂D(对比例1)的加氢脱硫、加氢脱氮活性。

式中，S_Sp为使用催化剂的反应产物中硫质量百分含量；S_Sf为使用催化剂的反应原料中硫质量百分含量；S_Dp为使用参比剂D的反应产物中硫质量百分含量；S_Df为使用参比剂D的反应原料中硫质量百分含量；N_Sp为使用催化剂的反应产物中氮质量百分含量；N_Sf为使用催化剂的反应原料中氮质量百分含量；N_Dp为使用参比剂D的反应产物中氮质量百分含量；N_Df为使用参比剂D的反应原料中氮质量百分含量；各实施例和对比例所制得催化剂的加氢精制评价结果如表3所示。

表3

注：“-”表示未进行检测。

由表1到表3的结果可以说明，较之现有方法制备的加氢催化剂，尽管两类催化剂组成相似，但是本发明提供的催化剂具有明显更佳的加氢精制性能。上述结果充分表明，本发明所提供的制备方法具有现有其他方法所不可比拟的优越性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种加氢精制催化剂，该催化剂包括γ-氧化铝载体和负载在该γ-氧化铝载体上的活性金属组分，该活性金属组分包括金属组分A和金属组分B，其中，金属组分A为选自第VIII族的金属元素中的至少一种，金属组分B为选自第VIB族的金属元素中的至少一种，其特征在于，该催化剂表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5-50个/平方微米，所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述网状结构的网格密度是5-20个/平方微米。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述网格密度是通过对30-50张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，该催化剂还含有负载在该γ-氧化铝载体上的金属组分C，金属组分C为二价金属元素中的至少一种，且金属组分C与金属组分A和金属组分B均不相同。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，以该催化剂总量为基准，所述γ-氧化铝载体的含量为30-90重量％，优选为40-80重量％；以氧化物计，金属组分A的含量为1-25重量％，优选为1-20重量％，金属组分B的含量为5-45重量％，优选为10-40重量％，金属组分C的含量为1-25重量％，优选为2-15重量％。

6.根据权利要求4或5所述的催化剂，其中，所述金属组分C选自第VIII族金属元素、第ⅡA族金属元素、第ⅠB族金属元素和第ⅡB族金属元素中的一种或多种。

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的催化剂，其中，所述金属组分C选自钴、镍、铁、钙、镁、铜和锌元素中的一种或多种。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂，其中，所述金属组分A为钴和/或镍元素，所述金属组分B为钼和/或钨元素。

9.一种加氢精制催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将γ-氧化铝载体浸渍于含有尿素、金属组分C的水溶性盐和水的混合物中，经热处理、过滤、洗涤及干燥得到改性的氧化铝载体；

(2)向步骤(1)得到的改性的氧化铝载体引入金属组分A和金属组分B，其中，

金属组分A为选自第VIII族的金属元素中的至少一种，金属组分B为选自第VIB族的金属元素中的至少一种，金属组分C为二价金属元素中的至少一种，且金属组分C与金属组分A和金属组分B均不相同。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述混合物中，金属组分C的水溶性盐的浓度为0.05mol/L-5mol/L，优选为0.1mol/L-1mol/L。

11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述尿素与金属组分C的摩尔比为1-9：1。

12.根据权利要求9-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述金属组分C的水溶性盐选自二价金属的硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或多种，所述二价金属选自第VIII族金属、第ⅡA族金属、第ⅠB族金属和第ⅡB族金属中的一种或多种，优选为钴、镍、铁、钙、镁、铜和锌中的一种或多种。

13.根据权利要求9-12中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述热处理的条件包括热处理温度为60-100℃，优选为70-90℃，热处理时间为6-30小时，优选为12-24小时；所述干燥的条件包括干燥温度为100-250℃，优选为100-150℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-6小时。

14.根据权利要求9-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述金属组分A为钴和/或镍元素，所述金属组分B为钼和/或钨元素，金属组分A和B的用量使得，以催化剂的总量为基准，所述γ-氧化铝载体的含量为30-90重量％，优选为40-80重量％；以氧化物计，金属组分A的含量为1-25重量％，优选为1-20重量％，金属组分B的含量为5-45重量％，优选为10-40重量％，金属组分C的含量为1-25重量％，优选为2-15重量％。

15.根据权利要求9-14中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括在步骤(2)之前、之中或之后向改性的氧化铝载体中引入有机络合剂和/或引入助剂磷，所述有机络合剂与氧化铝载体的摩尔比为0.01-1：1，优选为0.05-0.5：1；以磷元素计的所述助剂磷与氧化铝载体的摩尔比为0.005-0.5：1，优选为0.03-0.2：1。

16.由权利要求9-15中任意一项所述的制备方法制得的加氢精制催化剂。