CN111195525A - 一种渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、制备活性炭载体，选取粒径为1.5‑2.0mm，长度为3.0‑8.0mm的活性炭颗粒，水洗至中性，然后经过高温石墨化处理，酸化处理，在含有氧气与惰性气体的混合气体气氛下，于300‑500℃处理，使活性炭颗粒的孔容大于0.70cm3/g、比表面积为200‑300m2/g，得到活性炭载体；S2、负载活性组分，采用镍的可溶性盐、钼的可溶性盐和磷的可溶性盐配制成浸渍溶液，将活性炭载体放入浸渍溶液中浸渍，烘干，焙烧，得到所述渣油加氢脱硫催化剂。本发明还涉及一种由上述方法制备的渣油加氢脱硫催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法，尤其涉及一种可回收的固定床渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法，该方法就是将活性碳进行石墨化处理以及扩孔处理后，用作渣油加氢脱硫催化剂载体，再采用等体积浸渍法制备渣油加氢脱硫催化剂，该催化剂使用过后方便重金属回收，减少固体废弃物的产生。
背景技术
目前，在石油炼制领域固定床渣油加氢工艺是处理渣油的主流工艺，全世界的炼油厂约有固定床渣油加氢装置100余套，由于渣油相对成品油而言组成较为复杂，分子量较大，杂质也较多，因此在催化反应过程中比较容易失活，而且基本无法再生，通常的使用寿命只有一年左右，也就是说炼油厂每年都需要更换渣油加氢催化剂，全世界每年消耗的渣油加氢催化剂可达10万吨之多，由于无法再生，所以产生大量的固体废弃物，给环保领域带来巨大的压力。我国约有固定床渣油加氢装置15套，每年废催化剂产生的固体废弃物只能通过深埋的办法处理，易于污染环境，因此迫切需要研制一种可回收利用的渣油加氢脱硫催化剂。
传统的渣油加氢脱硫催化剂主要是以氧化铝作为载体，采用浸渍法负载重金属Mo、W、Ni或Co制备而成，重金属均匀地分散在氧化铝的孔道中，并与氧化铝牢固的粘合在一起，失活的渣油加氢催化剂表面的重金属很难溶解并回收利用。
中国专利CN101579627A公开了一种活性炭载钌氨合成催化剂及制备方法，该方法采用经高温处理和氧化扩孔处理的活性炭为载体，用Ba(NO3)2、Mg(NO3)2和Ln(NO3)3水溶液以浸渍法修饰活性炭载体，按摩尔比控制Ba∶Mg∶Ln＝1∶1～3∶0.01～1，Ln是La、Pr、Nd、Sm一种或两种以上的混合物；用浸渍法镀上RuCl3；用氢气或氢氮混合气在110～470℃把RuCl3还原为金属钌后，再用浸渍法镀上KNO3、K2CO3或KOH助剂；Ru：2～7wt％；Ba+Mg+Ln：3～8wt％；K：6～18wt％；适用于在反应压力为5～20MPa，反应温度为230～475℃的条件下由氢、氮合成氨。但是，该专利中提到采用活性碳载体制备氨合成催化剂，但此种催化剂不适用于加氢领域，而且载体粒径也不合适。
中国专利CN 103657736A公开了一种活性炭/氧化铝复合型催化剂载体及其制备和应用；该方法用20-35％的盐酸，在沸腾状态下循环洗涤，盐酸和活性炭质量比为(5-20)∶1；用10-50％的硝酸在室温下氧化处理，氧化剂和活性炭质量比为(20-40)∶1；将活性炭、氧化铝、助剂在混捏机下混捏成饼状；将混捏好的饼状物经挤条机挤压成型；将挤压成型的载体烘干，然后在氮气保护气氛中焙烧，制备出活性炭/氧化铝复合载体；本方法制备的复合载体适合作为固定床渣油加氢催化剂载体，尤其适合作为渣油加氢脱金属催化剂载体，本复合载体负载活性组分的催化剂，脱硫率在86.4-88.3％，脱氮率在58.3-60.5％，脱金属率在87.2-90.4％。但是，该专利中提到采用活性碳和氧化铝复合制备渣油加氢催化剂载体，进而制备成催化剂，此种方法制备的催化剂仍然含有氧化铝，对失活催化剂后处理时仍然产生大量的固体废弃物。
中国专利CN104646007A公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备和应用。该制备方法中，首先对活性炭载体进行盐酸洗涤和硝酸氧化两个预处理过程；再将复合助剂、活性炭和氧化铝混合挤压成型，制备出活性炭/氧化铝复合体，最后在载体上采用水滑石法负载金属，即等体积浸渍对苯二甲酸、硝酸镍、尿素和硝酸铵的摩尔比为2:1:(2.5-5):(1-5)的混合溶液，晶化，洗涤数次，干燥，得到镍盐水滑石微晶，再置于Mo盐溶液中进行充分置换后，过滤洗涤得到绿色固体颗粒，干燥，焙烧，得渣油加氢脱金属催化剂。该催化剂在加工处理(N+V)金属含量大于150μg/g的劣质渣油时，具有脱金属活性高，容金属能力强的优势。但是，一方面该催化剂是渣油加氢脱金属催化剂，加氢脱金属催化剂与加氢脱硫催化剂的原理不同，加氢脱金属催化剂的主要特点是低活性高孔容，浅度加氢渣油而高度容金属杂质，加氢脱硫催化剂的特点是高活性低孔容，使渣油深度加氢脱硫，硫以气体放出而杂质较少，不需要过度容纳杂质；另一方面，此种方法制备的催化剂仍然含有氧化铝，对失活催化剂后处理时仍然产生大量的固体废弃物。
除上述专利外，目前国内外还没有直接用活性碳制备渣油加氢脱硫催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的是要提供一种以活性碳为载体的渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法，由该方法制得的渣油加氢脱硫催化剂金属的二类活性相更多，金属分散度更高，催化剂活性更强，而且还能够回收利用、可以有效减少固体废弃物的产生。
为此，本发明提供一种渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备活性炭载体
选取活性碳碳粉，采用高温胶按照一定比例在混捏中混捏成饼状，再采用挤条机挤条成粒径为1.5-2.0mm活性炭圆柱条，然后在N2等保护气保护下在1000℃下高温焙烧，并断条成为长度3.0-8.0mm的活性炭颗粒，水洗后酸化处理，在含有氧气与惰性气体的混合气体气氛下，于300-500℃处理，使活性炭颗粒的孔容大于0.70cm3/g、比表面积为200-300m2/g，得到活性炭载体；
S2、负载活性组分
采用镍的可溶性盐、钼的可溶性盐和磷的可溶性盐配制成浸渍溶液，将活性炭载体放入浸渍溶液中浸渍，烘干，焙烧，得到所述渣油加氢脱硫催化剂。
本发明所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，步骤S1中，优选的是，所述活性炭颗粒为椰壳活性炭、果壳活性炭，并且经过机械压制处理为圆柱形。
本发明所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，步骤S1中，所述高温石墨化处理优选包括以下步骤：采用烘箱在80-120℃将活性炭颗粒烘干，在惰性气体的保护下，在1800-2000℃的高温下处理3-20小时，使活性炭充分石墨化使其硬度在15N/mm以上。
本发明所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，步骤S1中，所述惰性气体优选选自N2、Ar中的至少一种。
本发明所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，步骤S1中，所述酸化处理优选包括以下步骤：采用浓度为2-5wt％的柠檬酸水溶浸渍至活性炭饱和后，烘干。
本发明所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，步骤S1中，所述混合气体优选为氧气、二氧化碳、氮气、水蒸汽组成的混合气体，其中，各组分的体积百分含量为：氧气5-10％、二氧化碳10-20％、氮气50-60％、水蒸汽20-30％。其中，每种气体组分作用各不相同，氧气的作用是扩孔，使孔容变大，二氧化碳的作用是产生更多的小孔以增大比表面积，氮气的作用是起到保护和稀释的作用，以免反应过于剧烈，水蒸气的作用是起到水热老化，使活性炭的孔结构完整。按照上述气体比例进行处理活性炭，才能制备出性能优异的载体。
本发明所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，步骤S2中，所述镍的可溶性盐以氧化镍计，所述钼的可溶性盐以氧化钼计，所述磷的可溶性盐以氧化磷计，所述镍的可溶性盐、钼的可溶性盐和磷的可溶性盐的质量之比优选为10-30：60-85：5-10。
本发明所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，步骤S2中，所述浸渍优选为等体积浸渍。
本发明还提供一种渣油加氢脱硫催化剂，其是由上述的制备方法制得的，包括活性炭载体和活性组分，所述活性炭载体的孔容大于0.70cm3/g、比表面积为200-300m2/g，所述活性组分包括镍、钼和磷。
本发明所述的渣油加氢脱硫催化剂，其中，所述活性炭载体的硬度优选在15N/mm以上。
本发明的基于活性碳载体的渣油加氢脱硫催化剂的主要特征是：选取特定的粒径和粒度分布的普通椰壳活性碳，经过高温石墨化处理以增强活性碳的强度和反应惰性，防止长周期的运转加氢过程中形成碳流失，再经过酸化以增强其加氢裂化性能，以及扩孔处理以增强其扩散渣油分子的能力，最后将配制好的重金属溶液浸渍在活性碳载体表面，经过焙烧制得渣油加氢脱硫催化剂。
本发明的方法采用先表面酸化处理，再进行扩孔处理，即“在含有氧气与惰性气体的混合气体气氛下，于300-500℃处理”，上述处理步骤有助于增加活性炭的L型酸，减少B型酸，更有助于增强催化剂的加氢裂化能力。
具体的说，为实现催化剂的设计目标，本发明采用如下技术方案：
首先，选取粒径为1.5-2.0mm，长度为3.0-8.0mm的圆柱形普通椰壳活性碳，用去离子水洗涤至PH值等于7，然后采用烘箱在80-120℃将活性碳烘干，在惰性气体(N2、Ar等)的保护下，在1800-2000℃的高温下处理3-20小时，使活性炭充分石墨化以加强硬度到15N/mm以上，然后再采用浓度为2-5w％的柠檬酸水溶浸渍直饱和，使活性碳载体表面充分酸化，经过烘干后在含有少量氧气和惰性气体的混合气体的氛围下，于300-500℃处理一定时间，通过控制温度和时间来控制扩孔效果，使孔容大于0.70cm3/g，比表面积在200-300m2/g，即得到可以使用的活性碳载体。
然后，浸渍液的配制：采用镍、钼、磷的可溶性盐类按以下比例配制而成：Ni：10-30％，Mo：60-85％，P：5-10％。
浸渍法制备工艺流程：在浸渍之前需要通过载体成品的吸水率确定使用浸渍液的用量，再将称量好的浸渍液喷浸在载体成品表面上，刚好使载体吸收饱和，而浸渍液也恰好用完。然后催化剂在经过干燥、焙烧成为成品催化剂。整个渣油加氢脱硫催化剂的制备方法的工艺流程图如图1所示。
综上所述，本发明的基于活性碳载体的渣油加氢脱硫催化剂，选取特定的粒径和粒度分布的普通椰壳活性碳，经过高温石墨化处理以增强活性碳的强度和反应惰性，再经过酸化以增强其加氢裂化性能，以及特定的混合气体进行扩孔处理，最后将配制好的特定的重金属溶液浸渍在活性碳载体表面，制得的渣油加氢脱硫催化剂，在具有优异的脱硫活性的同时，以活性炭为载体更加容易回收利用，无固体废弃物，对环境危害小。
附图说明
图1为本发明的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法的工艺流程图；
图2为对比例1的制备方法的工艺流程图；
图3为实施例1的制备方法的工艺流程图；
图4为实施例2的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备活性炭载体
选取粒径为1.5-2.0mm，长度为3.0-8.0mm的活性炭颗粒，水洗至中性，然后经过高温石墨化处理，酸化处理，在氧气、二氧化碳、氮气、水蒸汽组成的混合气体，于300-500℃处理，使活性炭颗粒的孔容大于0.70cm3/g、比表面积为200-300m2/g，得到活性炭载体；
S2、负载活性组分
采用镍的可溶性盐、钼的可溶性盐和磷的可溶性盐配制成浸渍溶液，将活性炭载体放入浸渍溶液中浸渍，烘干，焙烧，得到所述渣油加氢脱硫催化剂。
步骤S1中，所述活性炭颗粒为椰壳活性炭、果壳活性炭，并且经过机械压制处理为圆柱形。
步骤S1中，所述高温石墨化处理包括以下步骤：采用烘箱在80-120℃将活性炭颗粒烘干，在惰性气体的保护下，在1800-2000℃的高温下处理3-20小时，使活性炭充分石墨化使其硬度在15N/mm以上。
步骤S1中，所述惰性气体选自N2、Ar中的至少一种。
步骤S1中，所述酸化处理包括以下步骤：采用浓度为2-5wt％的柠檬酸水溶浸渍至活性炭饱和后，烘干。
步骤S1中，所述混合气体为氧气、CO2、氮气、水蒸汽组成的混合气体，其中，各组分的体积百分含量为：氧气5-10％、二氧化碳10-20％、氮气50-60％、水蒸汽20-30％。其中，各组分的体积百分含量为：氧气5-10％、二氧化碳10-20％、氮气50-60％、水蒸汽20-30％。其中，每种气体组分作用各不相同，氧气的作用是扩孔，使孔容变大，二氧化碳的作用是产生更多的小孔以增大比表面积，氮气的作用是起到保护和稀释的作用，以免反应过于剧烈，水蒸气的作用是起到水热老化，使活性炭的孔结构完整。按照上述气体比例进行处理活性炭，才能制备出性能优异的载体。
步骤S2中，所述镍的可溶性盐以氧化镍计，所述钼的可溶性盐以氧化钼计，所述磷的可溶性盐以氧化磷计，所述镍的可溶性盐、钼的可溶性盐和磷的可溶性盐的质量之比为10-30：60-85：5-10。
步骤S2中，所述浸渍优选为等体积浸渍。
本发明的渣油加氢脱硫催化剂，其是由上述的制备方法制得的，包括活性炭载体和活性组分，所述活性炭载体的孔容大于0.70cm3/g、比表面积为200-300m2/g，所述活性组分包括镍、钼和磷。
其中，所述活性炭载体的硬度在15N/mm以上。
本发明的基于活性碳载体的渣油加氢脱硫催化剂的主要特征是：选取特定的粒径和粒度分布的普通椰壳活性碳，经过高温石墨化处理以增强活性碳的强度和反应惰性，防止长周期的运转加氢过程中形成碳流失，再经过酸化以增强其加氢裂化性能，以及扩孔处理以增强其扩散渣油分子的能力，最后将配制好的重金属溶液浸渍在活性碳载体表面，经过焙烧制得渣油加氢脱硫催化剂。
本发明的方法采用先表面酸化处理，再进行扩孔处理，即“在含有氧气与惰性气体的混合气体气氛下，于300-500℃处理”，上述处理步骤有助于增加活性炭的L型酸，减少B型酸，更有助于增强催化剂的加氢裂化能力。
实施例1
S1、制备活性炭载体
选取粒径为1.5mm，长度为6.0mm，比表面积为550m2/g，质量为500g的椰壳炭颗粒。
将该椰壳炭颗粒置于淋洗池中采用去离子水反复淋洗至pH值＝7；取出的洗至中性的椰壳炭颗粒在烘箱中在120℃下干燥3h，然后置入高温炉中，在N2的保护下于1900-2000℃处理4h，将温度降到室温后取出，在质量浓度为3％的柠檬酸溶液中浸泡24小时，然后放置于烘箱中在120℃下烘干，最后置于管式炉中，通入由氧气、CO2、氮气和水蒸汽组成的混合气体，在450℃处理至采用BET检测活性碳载体的孔容大于0.70cm3/g，确定活性碳载体满足要求。
其中，混合气体中各组分的体积百分含量为：氧气10％、二氧化碳20％、氮气50％、水蒸汽20％。
此时，得到的活性碳载体的比表面积为250m2/g。
S2、负载活性组分
首先按照中国专利(CN104646006B)中对比例1中的方法配制浸渍溶液，并加入一定量的磷酸二氢铵成为浸渍液，要求溶液均匀透亮，静置无沉淀。
具体的，MoNi浸渍液的配制方法为：将6.2克六水合硝酸镍和6.0克四水合七钼酸铵溶解于少量去离子水中，且加入6.7克柠檬酸和4.2克磷酸二氢铵，制成约40ml MoNi浸渍液。
取500g制备好的活性碳载体，测定其吸水率，根据吸水量称取溶液采用等体积浸渍法进行浸渍，然后催化剂再经过干燥、焙烧成为成品渣油加氢脱硫催化剂，取样品标记为A1。本实施例工艺流程可参见图3所示。
实施例2
S1、制备活性炭载体
选取粒径为1.65mm，长度为5.0mm，比表面积≥550m2/g，质量为500的果壳活性碳颗粒。
载体的制备过程同实施例1；此时，得到的活性碳载体的比表面积为440m2/g。
S2、负载活性组分
首先按照实施例1中的方法配制浸渍液。
取500g制备好的活性碳载体，测定其吸水率，根据吸水量称取实施例1中的溶液，采用等体积法进行浸渍，然后催化剂在经过干燥、焙烧成为成品渣油加氢脱硫催化剂，取样品标记为A2。本实施例工艺流程可参见图4所示。
对比例1
S1、制备氧化铝载体
采用烟台恒辉化工有限公司生产的大孔拟薄水铝石干胶粉为原料，原料的比表面积365m2/g，孔容1.05cm3/g，干基71.5wt％，按照中国专利CN104646009B中的对比例1方法制备氧化铝载体；
具体的步骤是：称取拟薄水铝石干胶粉500g，加入田菁粉14g，混合均匀。把浓度为4.0wt％的硝酸溶液390g加入前述物料中，混捏成可塑体，然后在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为1.4mm的圆柱形。在120℃干燥3.0小时，再置入焙烧炉中，以180℃/小时的速度升至650℃，恒温3小时。
S2、负载活性组分
由上述步骤得到载体后，取载体500g，测定载体吸水率，根据吸水量称取本发明的实施例1中的浸渍液采用等体积法进行浸渍，在浸渍之前测定载体堆比，从而确定载体用量，确保单位体积的催化剂金属含量与实施例1相同，然后催化剂再经过干燥、焙烧成为成品渣油加氢脱硫催化剂，取样品标记为B1。本实施例工艺流程可参见图2所示。
实施例3
选用某常压渣油作为原料在高压釜进行对比评价，具体性质如表1所示，高压釜容积500ml，采用等体积催化剂进行评价，放入催化剂体积2ml，放入渣油的量200ml，反应压力10MPa，反应温度为380度，反应时间4h，评价结果如表1所示：
表1原料油品性质
表2渣油加氢脱硫剂的评价结果对比表
| A1 | A2 | B1 | |
| 原料油中硫含量％ | 4.10 | 4.10 | 4.10 |
| 产品油中的硫含量％ | 0.89 | 1.06 | 1.25 |
| 脱硫率 | 78.3％ | 74.1％ | 69.4％ |
由表1和表2可知，实施例1和实施例2中的以活性炭为载体的催化剂具有比对比例1中催化剂更高的脱硫活性，且本发明的以活性炭为载体的催化剂可以回收利用，无固体废弃物，对环境危害小。
综上所述，本发明的基于活性碳载体的渣油加氢脱硫催化剂，选取特定的粒径和粒度分布的普通椰壳活性碳，经过高温石墨化处理以增强活性碳的强度和反应惰性，再经过酸化以增强其加氢裂化性能，以及特定的混合气体进行扩孔处理，最后将配制好的特定的重金属溶液浸渍在活性碳载体表面，制得的渣油加氢脱硫催化剂，在具有优异的脱硫活性的同时，以活性炭为载体更加容易回收利用，无固体废弃物，对环境危害小。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备活性炭载体
选取粒径为1.5-2.0mm，长度为3.0-8.0mm的活性炭颗粒，水洗至中性，然后经过高温石墨化处理，酸化处理，在含有氧气与惰性气体的混合气体气氛下，于300-500℃处理，使活性炭颗粒的孔容大于0.70cm3/g、比表面积为200-300m2/g，得到活性炭载体；
S2、负载活性组分
采用镍的可溶性盐、钼的可溶性盐和磷的可溶性盐配制成浸渍溶液，将活性炭载体放入浸渍溶液中浸渍，烘干，焙烧，得到所述渣油加氢脱硫催化剂。
2.根据权利要求1所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述活性炭颗粒为椰壳活性炭、果壳活性炭，并且经过机械压制处理为圆柱形。
3.根据权利要求1所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述高温石墨化处理包括以下步骤：采用烘箱在80-120℃将活性炭颗粒烘干，在惰性气体的保护下，在1800-2000℃的高温下处理3-20小时，使活性炭充分石墨化使其硬度在15N/mm以上。
4.根据权利要求1或3所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述惰性气体选自N2、Ar中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述酸化处理包括以下步骤：采用浓度为2-5wt％的柠檬酸水溶浸渍至活性炭饱和后，烘干。
6.根据权利要求1所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合气体为氧气、CO2、氮气、水蒸汽组成的混合气体，其中，各组分的体积百分含量为：氧气5-10％、二氧化碳10-20％、氮气50-60％、水蒸汽20-30％。
7.根据权利要求1所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述镍的可溶性盐以氧化镍计，所述钼的可溶性盐以氧化钼计，所述磷的可溶性盐以氧化磷计，所述镍的可溶性盐、钼的可溶性盐和磷的可溶性盐的质量之比为10-30：60-85：5-10。
8.根据权利要求1所述的渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述浸渍为等体积浸渍。
9.一种渣油加氢脱硫催化剂，其是由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的，其特征在于，包括活性炭载体和活性组分，所述活性炭载体的孔容大于0.70cm3/g、比表面积为200-300m2/g，所述活性组分包括镍、钼和磷。
10.根据权利要求9所述的渣油加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述活性炭载体的硬度在15N/mm以上。
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