CN103769125B

CN103769125B - 一种加氢处理催化剂的制备方法

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Publication number: CN103769125B
Application number: CN201210409656.XA
Authority: CN
Inventors: 唐兆吉; 杨占林; 王继锋; 曾榕辉; 姜艳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103769125A

Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法包括制备氧化铝载体、制备含有第Ⅷ族和第ⅥB族金属的浸渍液，浸渍液中含适量的含有螯合配体的有机助剂，在适宜的超声处理条件下浸渍氧化铝载体，经干燥得到加氢处理催化剂。该方法利用超声空化作用使浸渍液的粘度适度降低，同时因超声波自身的催化作用加大了有机助剂的螯合配体与镍或钴的络合能力，增强了螯合配体和Ni或Co之间的相互作用力，不但促进活性金属组分在载体表面的高度分散，而且还改善了活性金属在催化剂表面的存在状态，提高了活性金属的硫化度以及硫化均匀度，提高了催化剂的活性和稳定性。该催化剂特别适合于重质馏分油加氢脱氮、脱硫过程中。

Description

一种加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是适合于重质馏分油加氢脱氮、脱硫过程的加氢处理催化剂的制备方法。

背景技术

原油中含有氮、硫、氧和金属等杂质的含量不断增加，原油重质化程度不断加深，已成为事实摆在人们面前，这些杂质的存在不仅使后续处理过程中催化剂中毒，而且还会排放出大量的硫氧化物和氮氧化物等有害气体，危及到人类的健康和环境的保护。使用活性高、稳定性好的催化剂不仅能使工艺条件缓和，还能降低氢耗，达到节能降耗的作用。

加氢处理过程就是用含有周期表中第Ⅷ族及第ⅥB族的金属氧化物负载到耐熔无机多孔材料中，一般采用氧化铝、氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氧化硼、氧化锆以及它们组合在一起的复合型载体。通过浸渍工艺过程，制备出催化剂前体，再经过若干步的干燥和焙烧工序制备出成品催化剂。成品催化剂在使用前进行预硫化，即在含有硫化氢、含硫有机化合物或者是单质硫存在的情况下，使氧化态催化剂转化成硫化态催化剂。

加氢预处理的目的是脱除原料油中的氮、硫、氧等杂质，中间馏分油的品质和数量都有所增加。例如，加氢裂化和加氢重整反应都需要对原料油进行预处理，防止原油中的杂质使催化剂中毒，催化剂一旦中毒，造成的损失不可估量。所以，加氢处理过程是炼油工艺中不可缺少且十分重要的步骤之一。在本技术领域已知的是，不经过焙烧催化剂的活性组分分散性高，活性金属与载体之间仅存在较弱的范德华作用力，因此可有效提高催化剂反应活性。高活性、高稳定性的催化剂的研制一直是本领域所要突破的瓶颈，工业上采用高活性、高稳定性的催化剂不仅可以多产目标产品，而且还能使反应在较缓和的条件下进行，运转周期延长，降低生产成本。

本领域在提高加氢催化剂活性方面，做了大量工作，很多文献有所报道，并取得了累累硕果，为以后的研发奠定了基础。例如：美国专利US5338717描述了一种加氢催化剂的制备方法，该催化剂是使用含杂多酸的金属浸渍液进行浸渍，载体为耐熔多孔性氧化物材料，成品催化剂无需焙烧过程。但是，缺点是在硫化前在真空条件下干燥，实施工业化较难。

CN85103891描述了加氢转化催化剂的制备方法。该方法是在浸渍液中分别加入含磷物质和可溶性胺化合物，两种溶液混合到一起进行浸渍，并且浸渍过程中需调节浸渍液的pH值及浸渍溶液的温度。该方法制备催化剂工艺条件复杂，氢氧化铵在溶解过程中有氨气放出，对环境有害，脱氮效果不明显，不易工业化生产。

中国专利CN101590416A描述了钼镍加氢催化剂的制备方法，该方法是采用混捏~浸渍两个步骤进行制备催化剂，首先在硝酸存在的条件下，将氧化钼、含钛化合物、含磷化合物和氧化铝经混捏，挤条成型，干燥、焙烧得到含钛、磷、钼的氧化铝成型物，再浸渍含镍的磷酸溶液，经过干燥、焙烧后得到钼镍加氢催化剂。中国专利CN1052501A公开了加氢催化剂的制备方法。该方法为了提高催化剂的活性，在含有Co-W-Mo三金属的浸渍液中加入助剂P、F、B，采用分段浸渍法浸渍，经过干燥、焙烧后得到成品催化剂。上述方法在浸渍负载活性金属后均经过高温焙烧，活性金属组分与载体的作用力较强，影响催化剂的硫化效果，而且还会使部分活性金属组分发生聚集，影响活性金属的分散度，进而影响催化剂的活性。

日本专利JP04~166231描述了一种加氢催化剂制备方法。该方法是采用分步浸渍，载体先与含磷的活性金属组分溶液浸渍后，在室温~200℃下进行干燥，干燥后浸渍载体与多羟基化合物溶液接触，在经过低于200℃干燥，得到成品催化剂。美国专利US6280610公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。载体负载含有机挥发成分的活性金属浸渍液，不经过焙烧得催化剂。上述催化剂制备过程中，浸渍液中加入有机助剂，使浸渍液的粘度增大，不利于活性金属在载体表面的分散，而且浸渍后的催化剂颗粒容易黏在一起，存在抱团现象，干燥后的催化剂表面存在金属沉析现象，影响了活性组分在载体表面的高度分散，对催化剂的活性产生不良影响。

发明内容

对于现有技术中存在的不足，本发明提供了一种减小浸渍液粘度、提高活性金属分散度的加氢处理催化剂的制备方法。该方法制得的催化剂易于充分硫化，生成更多的II类活性中心，提高了催化剂的活性。

本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括：

（1）制备氧化铝载体；

（2）制备含有第Ⅷ族和第ⅥB族金属的浸渍液，浸渍液中含有机助剂，有机助剂的用量与催化剂中所含第Ⅷ族金属原子的摩尔比为0.1:1~20:1，优选为0.5:1-1:1；

（3）采用步骤（2）制备的浸渍液对步骤（1）的氧化铝载体进行浸渍，浸渍是在超声处理的条件进行的，浸渍后经干燥得到加氢处理催化剂；所述的超声处理的条件如下：超声波功率按浸渍溶液的体积计算为0.1~30.0W/ml，优选0.5~15.0W/ml，工作频率为10kHZ~100kHZ，优选20kHZ~80kHZ，温度为室温~80℃，优选40℃~60℃，处理时间为5~120min，优选15~60min。

所述的加氢处理催化剂是以氧化铝为载体，以第Ⅷ族和第ⅥB族金属为活性金属组分，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，第ⅥB族金属为W和/或Mo，以催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1wt%~15wt%，优选4wt%~10wt%，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10wt%~30wt%。优选15wt%~25wt%。所述的催化剂根据需要可以含有助剂，所述的助剂选自磷、钛、硅、锌、铜、锆、硼、氟、镧、铈、钒中的一种或多种，在催化剂中的重量含量为0.01%~10%，优选0.01%~2%。所述的助剂引入催化剂中的方式可以采用常规的方法，比如在制备氧化铝载体时引入，在制备氧化铝载体后以浸渍法引入等。

步骤（1）所述的氧化铝载体所述的氧化铝载体可以采用常规方法制备，比如：将氢氧化铝干胶粉与SB粉经过混捏、成型，再经干燥和焙烧制成催化剂载体。在混捏过程中根据需要可以加入助挤剂、粘结剂、胶溶剂等常规成型助剂。所述的氧化铝载体中可以含有助剂组分。所述的干燥条件如下：干燥温度为50℃~300℃，优选100℃~150℃，干燥时间0.5h~22h，优选8h~15h。干燥氛围可以是空气气氛、真空气氛、水蒸气气氛、惰性气体气氛等，优选空气气氛下干燥。所述的焙烧条件如下：焙烧温度为350℃~650℃，优选450℃~550℃，焙烧时间0.5h~22h，优选8h~15h，最优选6~10h。成型方法主要有压片、模板、粉末滚球、挤条、油柱成型等，载体的形状可以是球形、片形、条形（三叶草或者四叶草异形条）等。载体的形状可根据具体需要选择，最好为条形，载体尺寸按要求可选择不同。

步骤（2）中，第Ⅷ族为Ni和/或Co，第ⅥB族为W和/或Mo，浸渍液中提供活性金属的化合物例如，钨主要来自偏钨酸铵、四硫代钨酸铵中的一种或两种，钼主要来自氧化钼、钼酸铵、四硫代钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，镍主要来自于硝酸镍、碱式碳酸镍、草酸镍、氯化镍、乙酸镍的一种或几种，钴主要来自于硝酸钴、草酸钴、碱式碳酸钴、氯酸钴的一种或几种。

在步骤（2）制备的浸渍液中，有机助剂为胺类化合物、氨醇类化合物、羟基羧酸类化合物、氨基羧酸类化合物、有机膦酸类化合物中的一种或多种。

所述胺类化合物为乙二胺、己二胺、六次甲基四胺、辛胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、多聚醇胺中的一种或多种。

所述氨醇类化合物为鞘氨醇、2-氨基-1,3-丙二醇、组氨醇、D-亮氨醇、L-脯氨醇等中的一种或多种。

所述羟基羧酸类化合物为柠檬酸、酒石酸、水杨酸、苹果酸、D-葡萄糖、乳酸、聚丙烯酸、马来酸，β-羟基丁酸等中的一种或多种。

所述氨基羧酸类化合物为环己二胺四乙酸、氨三乙酸、氨基乙酸、谷氨酸、亮氨酸、精氨酸、缬氨酸、色氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、苏氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、组氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、酪氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、N-羟乙基乙胺三乙酸等中的一种或多种。

所述有机膦酸类化合物为羟基亚乙酸二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺基五甲基磷酸、1,2,4-三羧酸-2-膦酸基丁烷、羟基磷酰乙酸、己二胺四亚甲基膦酸等中的一种或多种。

步骤（3）采用的浸渍方式可以是饱和浸渍或者是过饱和浸渍，优选饱和浸渍。含有活性金属及有机助剂的浸渍液，可以一步浸渍到载体上，也可分步浸渍到载体上，分步浸渍时，每次浸渍后，需要进行干燥，然后再进行下一步的浸渍。浸渍后的干燥条件如下：干燥温度为50℃~300℃，优选100℃~200℃，干燥时间为3~15小时，优选为5~12小时。

本发明方法的优点如下：

（1）浸渍液中加入适量的含有螯合配体（螯合配体如：羟基、羧基、氨基等中的一种或多种）的有机助剂，有机助剂通过螯合配体与浸渍液中的Ni²⁺或者Co²⁺之间相互作用。在浸渍过程中通过适宜的超声处理，利用超声波自身的催化作用能够加大有机助剂的螯合配体与镍或钴的络合能力，螯合配体和Ni或Co之间的强相互作用使Ni或Co的硫化温度比Mo或W的硫化温度高，延迟Ni或Co的硫化，使钼或钨的硫化度增高，更加容易形成Ⅱ类Ni(Co)-Mo(W)-S活性中心，提高催化剂的活性；

（2）制备过程中使用适宜的超声波处理，超声空化作用使浸渍液的粘度适度降低，有效扩散系数适度增加，浸渍液可以扩散进入毛细孔，加速了溶液中活性金属在氧化铝表面的吸附平衡。超声空化作用产生的冲击波和微射流促使浸渍液中活性金属组分快速向载体孔内扩散，提高活性金属的分散度，避免活性金属的聚集。因此，本发明方法可以使活性金属在载体表面高度分散，不存在催化剂干燥后金属氧化物在载体表面沉析、不均匀分布的缺陷，增加活性金属组分的渗透性，改善活性金属在表面的存在状态，提高活性金属的硫化度以及硫化均匀度，提高催化剂的活性和稳定性。

附图说明：

图1为实施例2制备的催化剂C-1经硫化后所得硫化态催化剂的TEM图；

图2为实施例4制备的催化剂C-3经硫化后所得硫化态催化剂的TEM图；

图3为对比例2制备的催化剂C-6经硫化后所得硫化态催化剂的TEM图；

图4为对比例3制备的催化剂C-7经硫化后所得硫化态催化剂的TEM图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步阐述，这是为了说明本发明，但本发明并不局限于下述实施例。本发明中，wt%为质量分数。

本发明的实施例是在采用50ml小型加氢反应装置中进行活性评价试验，所用原料为常三线柴油，性质见表1。催化剂在使用前要进行预硫化，硫化油为直馏煤油，其中加入5wt%的DMDS（二甲基二硫），预硫化后直接引入原料油进行试验反应。预硫化及试验条件见表2。

表1原料油性质

原料油名称	常三线柴油
		硫含量，wt%	7500
氮含量，μg/g	480

表2预硫化和试验条件

	预硫化条件	试验条件
			压力，MPa	5.5	5.5
温度，℃	320	340
			LHSV，h^-1	1.0	1.0
氢油体积比	1000:1	1000:1

实施例1

采用硅改性后拟薄水铝石干胶粉制备催化剂前体，称取上述干胶粉200克，SB粉100克，加入田菁粉和柠檬酸各4克，混匀后加入酸性溶液，酸性溶液中硝酸的浓度为2wt%，其余为蒸馏水。碾压15~25分钟，用直径为1.7mm的三叶草孔板进行挤条，经120℃干燥12小时，550℃焙烧3小时，得到催化剂载体，即Z-1，其性质如下：孔容为0.72ml/g，比表面积为342m²/g。

实施例2

称取适量的载体Z-1，用含有Mo、Ni、P、天冬酰胺的浸渍液对载体Z-1进行等体积浸渍，浸渍液的组成为MoO₃的含量为88.5g/100ml，NiO含量为15g/100ml，P的含量为2.3g/100ml，天冬酰胺的量为13.2g/100ml，其中天冬酰胺的用量与最终催化剂中Ni原子的摩尔比为0.5:1。采用超声浸渍法进行浸渍，超声波的功率为15W/ml，频率为50kHZ，温度为45℃，时间为20min，浸渍后室温陈化10小时，在115℃空气气氛下干燥3小时得到催化剂C-1。

实施例3

称取适量的催化剂载体Z-1，用含有Mo、Ni、P、2-氨基-1,3丙二醇的浸渍液，浸渍液的组成为MoO₃的含量为89.5g/100ml，NiO含量为15g/100ml，P的含量为2.5g/100ml，2-氨基-1,3丙二醇的量为14.58g/100ml，其中2-氨基-1,3丙二醇的用量与最终催化剂中Ni含量的摩尔比为0.8:1。采用超声浸渍法进行浸渍，超声波的功率为15W/ml，频率为50kHZ，温度为45℃，时间为30min，浸渍后室温陈化10小时，在120℃空气气氛下干燥3小时得到催化剂C-2。

实施例4

称取适量的催化剂载体Z-1，用含有W、Ni、EDTA的浸渍液，浸渍液的组成为WO₃的含量为85.5g/100ml，NiO含量为26.02g/100ml，EDTA的量为61.37g/100ml，其中EDTA的用量与最终催化剂中Ni含量的摩尔比为0.6:1。采用超声浸渍法进行浸渍，超声波的功率为12W/ml，频率为50kHZ，温度为45℃，时间为45min，浸渍后室温陈化10小时，在130℃空气气氛下干燥3小时得到催化剂C-3。

实施例5

称取适量的催化剂载体Z-1，用含有Mo、Co、P、乙二胺四亚甲基膦酸的浸渍液，浸渍液的组成为MoO₃的含量为89.5g/100ml，CoO含量为13.5g/100ml，P的含量为2.2g/100ml,乙二胺四亚甲基膦酸的量为98.12g/100ml，乙二胺四亚甲基膦酸的用量与最终催化剂中Co含量的摩尔比为0.8:1。采用超声浸渍法进行浸渍，超声波的功率为10W/ml，频率为50kHZ，温度为45℃，时间为30min，浸渍后室温陈化10小时，在130℃空气气氛下干燥3小时得到催化剂C-4。

对比例1

称取适量的载体Z-1，用含有Mo、Ni、P的浸渍液对载体Z-1进行等体积浸渍，浸渍液的组成为MoO₃的含量为89.5g/100ml，NiO含量为15g/100ml，P的含量为2.5g/100ml，浸渍后室温陈化10小时，在115℃下空气气氛干燥3小时，在480℃时焙烧3小时后，得到催化剂C-5。

对比例2

称取适量的载体Z-1，用含有W、Ni、二乙醇胺的浸渍液，浸渍液的组成为WO₃的含量为22g/100ml，NiO含量为3g/100ml，二乙醇胺的量为2.1g/100ml，二乙醇胺的用量与最终催化剂中Ni含量的摩尔比为0.5:1。采用等体积浸渍法，室温陈化10小时，在120℃下空气气氛干燥3小时后，得到催化剂C-6。

对比例3

称取适量的催化剂载体Z-1，用含有Mo、Co、P的浸渍液，浸渍液的组成为MoO₃的含量为89.5g/100ml，CoO含量为13.5g/100ml，P的含量为2.2g/100ml。采用超声浸渍法进行浸渍，超声波的功率为15W/ml，频率为50kHZ，温度为45℃，时间为40min，浸渍后室温陈化10小时，在130℃空气气氛下干燥3小时得到催化剂C-7。

表3催化剂的初活性评价结果见

催化剂编号	C-1	C-2	C-3	C-4	C-5	C-6	C-7
								相对脱氮活性，%	158	141	143	145	100	121	132
相对脱硫活性，%	146	138	129	128	100	101	121

C-1~C-7催化剂的初期活性评价结果见表3。由表3中数据可见，采用本发明方法制备的催化剂的活性明显高于对比例方法制备的催化剂。

表4催化剂1200h活性评价结果

催化剂编号	C-1	C-2	C-3	C-4	C-5	C-6	C-7
								相对脱氮活性，%	155	139	140	142	100	118	102
相对脱硫活性，%	145	132	128	121	100	97	95

C-1~C-7催化剂1200h活性评价结果见表4，由表4中数据可以看出，本发明方法制备的催化剂稳定性好，有利于长周期运转。

Claims

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：

（1）制备氧化铝载体；

（2）制备含有第Ⅷ族和第ⅥB族金属的浸渍液，浸渍液中含有机助剂，有机助剂为胺类化合物、氨醇类化合物、羟基羧酸类化合物、氨基羧酸类化合物、有机膦酸类化合物中的一种或多种，有机助剂的用量与催化剂中所含第Ⅷ族金属原子的摩尔比为0.1:1~20:1；

（3）采用步骤（2）制备的浸渍液对步骤（1）的氧化铝载体进行浸渍，浸渍是在超声处理的条件进行的，浸渍后经干燥得到加氢处理催化剂；所述的超声处理的条件如下：超声波功率按浸渍溶液的体积计算为0.1~30.0W/ml，工作频率为10kHZ~100kHZ，温度为室温~80℃，处理时间为5~120min。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）有机助剂的用量与催化剂中所含第Ⅷ族金属原子的摩尔比为0.5:1~1:1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的超声处理的条件如下：超声波功率按浸渍溶液的体积计算为0.5~15.0W/ml，工作频率为20kHZ~80kHZ，温度为40℃~60℃，处理时间为15~60min。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢处理催化剂是以氧化铝为载体，以第Ⅷ族和第ⅥB族金属为活性金属组分，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，第ⅥB族金属为W和/或Mo，以催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1wt%~15wt%，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10wt%~30wt%。

5.按照权利要求1~4任一所述的方法，其特征在于：所述的加氢处理催化剂含有助剂，所述的助剂选自磷、钛、硅、锌、铜、锆、硼、氟、镧、铈、钒中的一种或多种，在催化剂中的重量含量为0.01%~10.0%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，第Ⅷ族为Ni和/或Co，第ⅥB族为W和/或Mo，浸渍液中提供活性金属的化合物如下：钨来自偏钨酸铵、四硫代钨酸铵的一种或两种，钼来自氧化钼、钼酸铵、四硫代钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，镍来自于硝酸镍、碱式碳酸镍、草酸镍、氯化镍、乙酸镍的一种或几种，钴来自于硝酸钴、草酸钴、碱式碳酸钴、氯酸钴的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述胺类化合物为乙二胺、己二胺、六次甲基四胺、辛胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、多聚醇胺中的一种或多种；所述氨醇类化合物为鞘氨醇、2-氨基-1,3-丙二醇、组氨醇、D-亮氨醇、L-脯氨醇等中的一种或多种；所述羟基羧酸类化合物为柠檬酸、酒石酸、水杨酸、苹果酸、D-葡萄糖、乳酸、聚丙烯酸、马来酸，β-羟基丁酸等中的一种或多种；所述氨基羧酸类化合物为环己二胺四乙酸、氨三乙酸、氨基乙酸、谷氨酸、亮氨酸、精氨酸、缬氨酸、色氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、苏氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、组氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、酪氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、N-羟乙基乙胺三乙酸等中的一种或多种；所述有机膦酸类化合物为羟基亚乙酸二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺基五甲基磷酸、1,2,4-三羧酸-2-膦酸基丁烷、羟基磷酰乙酸、己二胺四亚甲基膦酸等中的一种或多种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）采用的浸渍方式是饱和浸渍，浸渍液一步浸渍到载体上，或者分步浸渍到载体上，分步浸渍时，每次浸渍后需要进行干燥。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述干燥的条件如下：干燥温度为50℃~300℃，干燥时间为3~15小时。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述干燥的条件如下：干燥温度为100℃~200℃，干燥时间为5~12小时。