CN110876934B - 一种钴催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴催化剂及其制备方法与应用。本发明公开的钴催化剂的制备方法包括将钴盐和任选的助剂金属盐与多元羧酸在醇溶剂中反应,得到有机金属钴配合物,再将有机金属钴配合物与硅类溶胶‑凝胶前驱体、碳原子数为2‑4的饱和一元酸反应得到含有有机金属钴配合物的硅溶胶,再将含有有机配合物的硅溶胶进行液氨处理等步骤。本发明提供的催化剂用于3‑氰基‑3,5,5‑三甲基环己酮(IPN)催化加氢制3‑氨甲基‑3,5,5‑三甲基环己胺(IPDA),IPN转化率最高可以达到100%,对IPDA选择性最高达到98%以上。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域,涉及一种钴催化剂及其制备方法与应用,尤其涉及一种骨架钴催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺,简称IPDA)是制备异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚酰胺等的原料,也可以作为环氧树脂固化剂。异佛尔酮二胺通常由3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(异佛尔酮腈,简称IPN)、NH3及H2在加氢催化剂作用下经过氨化、加氢制得。常用的加氢催化剂为骨架Co(雷尼Co)催化剂。
雷尼Co催化剂是一款已经商业化的催化剂。如美国公开专利文献US6087296A公开了其制备方法为:以金属Co和Al为合金主体,添加助剂Ni、Mo、Ti等过渡金属,在高温下熔炼为Co-Al合金,然后破碎成3-5mm合金颗粒,称为催化剂前躯体;用一定浓度的NaOH溶液将催化剂前躯体中表层Al抽掉(该步骤称为活化)制备成雷尼Co催化剂;然后用蒸馏水将活化制备的雷尼Co催化剂清洗至洗涤废液pH=7~8。这种催化剂的制备方法缺点在于:合金在破碎过程中,目标颗粒的收率不高(约为50%),其他都是不可用的合金粉末;同时,催化剂活性层只有5μm左右,大部分合金只是作为活性层的基体,金属利用率极低,催化剂成本很高;而且活化过程中会产生大量的含有偏铝酸钠的碱液废水,处理成本较高。
为提高合金粉的利用率,也有相关专利报道了用合金粉进行成型,主要包括金属粘结剂成型技术、无机粘结剂成型技术、有机粘结剂成型技术以及空心球技术。
公开号为CN1557918A的专利文献公开了以无机物为粘结剂制备固定床骨架金属催化剂的方法和催化剂的应用。该催化剂制作方法为:将金属Al与Ni、Co、Cu、Fe中的一种或几种熔炼成合金,制成直径小于0.14mm的合金粉,以拟薄水铝石、铝溶胶等作为粘结剂,以田菁粉和羧甲基纤维素等天然或合成有机物作为孔道模板剂,以硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸或者草酸溶液作为溶胶剂,与合金粉末充分混合后,通过挤条干燥,制成直径约1.6-2.2mm、1-3mm长的颗粒,颗粒经850-1000℃焙烧,然后用一定浓度的碱液活化,用除氧去离子水洗涤至pH为7-8。这种催化剂的缺点是制备过程中使用了无机粘结剂,在焙烧的过程中无法除去,使得催化剂中合金粉比例不高,从而影响催化剂活性。同时,焙烧温度过高、能耗大,在焙烧过程中合金中的铝会大量转变成惰性的α-Al2O3,造成成型的催化剂难活化,使得在催化剂活化时深度不够,影响催化剂活性;而且一些无机粘结剂,诸如拟薄水铝石、铝溶胶等,在焙烧的过程中很难完全转化为α-Al2O3,使催化剂表面存在酸中心,从而使副反应增多,降低目标产物的收率。另外,活化过程中会产生大量的含有偏铝酸钠的碱液废水,处理成本较高。
美国专利US6337300公开了空心球形催化剂制备方法及其应用,该方法先将合金粉末、有机或者无机粘结剂、助剂等的混合物制成悬浮液,逐步涂渍在可经燃烧除去的物质如泡沫聚苯乙烯塑料小球上,然后经焙烧除去有机质并获得稳定的颗粒形状,再经碱液浸取活化即可得到。该方法催化剂的制备过程较为烦琐,需要用流化床进行涂渍操作,且活化后的空心球颗粒强度不够高,影响后期的使用。
美国专利US6337300B1公开了用15%聚氧亚甲基共聚物为粘结剂,将Co-Al合金粉成型、烘干,在800℃高温焙烧125min,然后用20%的NaOH溶液在80℃下活化120min制备得到催化剂;该催化剂用于IPN氨化加氢制备IPDA,IPN转化率99.9%,但是IPDA选择性只有89.7%,使得加氢产品收率较低;另外,催化剂颗粒压碎强度(Breaking Strength)只有120N/粒,且催化剂中钴元素利用率低,增加了催化剂成本,不利于资源的高效利用;同时活化过程中会产生大量的含有次氯酸钠的碱液废水,处理成本较高。
中国专利CN107930610A以及CN107715868A公开了一种硅胶载体处理方法,将硅胶载体在饱和压力下,60-150℃恒温处理3-15hr。该处理方法只是简单的将液氨作为一种扩孔剂,以增加制备的硅胶载体的孔大小,对于载体的表面羟基以及酸碱性影响较小。
发明内容
本发明目的在于提供一种Co催化剂的制备方法,用以提高活性金属Co的利用率、减少成本,并使采用该方法所得催化剂的活性更强,选择性更好,且处理能力更高。
在一个方面,本发明提供一种钴催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将钴盐和任选的助剂金属盐与多元羧酸在醇溶剂中反应,得到有机金属钴配合物;
其中,所述钴盐和所述任选的助剂金属盐可溶于所述醇溶剂,所述醇溶剂可以为碳原子数为1-4的饱和一元醇,如乙醇、丙醇等;
(2)将步骤(1)得到的所述有机金属钴配合物与硅类溶胶-凝胶前驱体、碳原子数为2-4的饱和一元酸反应,得到含有有机金属钴配合物的硅溶胶;
其中,所述碳原子数为2-4的饱和一元酸为乙酸、丙酸和丁酸中的一种或多种;
(3)将步骤(2)得到的所述含有有机金属钴配合物的硅溶胶进行水洗、液氨清洗、液氨高温高压处理和泄压至常压、空气处理、还原,得到钴催化剂;
其中,所述液氨高温高压处理的温度为200-350℃,优选250-300℃,充压压力为10-12MPa,处理时间为2-8hr,优选4-6hr;在泄压至常压过程中,液氨瞬间气化。
所述钴催化剂是一种骨架钴催化剂。
在一些实施方案中,上述方法中,步骤(1)中,所述助剂金属盐为所述钴盐的0-5wt%;和/或
步骤(1)的反应体系中,所述多元酸与钴的摩尔比为0.1:1-1:1,优选0.3:1-0.6:1;所述醇溶剂与所述钴盐、所述任选的助剂金属盐和所述多元羧酸的质量比为4:1-5:1;步骤(1)的反应温度为100-200℃,压力为2-5MPa,反应时间为8-15hr;反应完后设置温度为50-80℃。
在一些实施方案中,上述任一所述的方法中,步骤(1)中所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、碱式碳酸钴中的一种或多种;和/或
所述助剂金属盐为铁、镍、铬、铜、钼的硝酸盐中的一种或多种;和/或
所述多元羧酸为三羧酸或四羧酸,优选为[1,1’-联苯]-3,4’,5-三羧酸、[1,1’-联苯]-3,3’,5,5’-四羧酸、[1,1':4',1”-三苯基]-3,3',5,5”-四羧酸中的一种或多种。
在一些实施方案中,上述任一所述的方法中,步骤(2)中,所述硅类溶胶-凝胶前驱体:碳原子数为2-4的饱和一元酸:钴的质量比为(45-100):(0.2-1):1,优选(60-80):(0.5-0.7):1;饱和一元酸进料时间为5-15min,反应时间为2-3hr,老化时间为15-30hr。
在一些实施方案中,上述任一所述的方法中,步骤(2)中,所述硅类溶胶-凝胶前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施方案中,上述任一所述的方法中,步骤(3)中,水洗时加热温度为60-80℃,水洗时间为2-3hr;液氨清洗时,充压压力为2-3MPa,清洗时间为2-10hr,优选4-8hr;
空气处理阶段先通入氮气,加热为程序式升温,具体升温程序为120min从室温升至100℃,保持60min,100min从100℃升至最后加热温度,最后加热温度为300-550℃;当100℃保温段结束时,将吹扫氮气换成市售钢瓶空气,空气处理完毕后通入氮气吹扫,吹扫时间为1-4hr。
在一些实施方案中,上述任一所述的方法中,步骤(3)中,所述还原所用的气体为H2、CO中的一种;还原温度为200-500℃,优选300-400℃,还原压力为1-4MPa,优选2-3MPa,还原时间为4-12hr,优选8-10hr,得到Co催化剂。
上述方法具体可为:将钴以及助剂金属的可溶性盐以及多元羧酸有机配体加入高压反应釜中,向釜内加入乙醇,封闭反应釜,向釜内冲入氮气并用油浴循环加热,高温高压下搅拌反应,反应完毕后降低油浴温度,待温度稳定后泄压,加入硅类溶胶-凝胶前驱体,缓慢加入一定质量的乙酸,搅拌反应一段时间,停止搅拌并老化一段时间,从反应釜底部排出液体得到胶状物,将胶状物放入反应管中,连接管线,打开加热夹套设置加热温度,打入去离子水洗涤一段时间。然后充压并打入液氨,洗涤一段时间后停止进料,提高反应管加热温度,待管内温度稳定后冲入氮气至一定压力,保持一段时间,关闭加热使反应管内温度降至室温,打开反应管放空阀快速将管内压力泄放至常压,然后将反应管升温,通入氮气吹扫一段时间后通入空气进行处理,检测尾气中碳氧化物含量,待尾气中碳氧化物含量基本为零后通入氮气吹扫,将反应管中的氧气置换干净,然后通入氢气或者一氧化碳对催化剂前驱体进行原位还原,得到Co催化剂。
在另一个方面,本发明还提供上述任一所述的方法得到的催化剂。
在另一个方面,本发明还提供上述催化剂在加氢催化反应中的用途。
在另一个方面,本发明还提供上述催化剂在催化3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺中的用途。
本发明利用金属离子与多羧酸配体形成金属有机配合物的特点,将活性金属离子直接引入到载体原液中,与载体一起凝聚老化,形成分子级分散效果的负载型催化剂;将其应用于IPN加氢制备IPDA的催化剂,在更低的压力和温度和更高空速下,该催化剂对IPN转化率达到100%,对IPDA选择性高达98.5%。
本发明具有以下优点:
(1)运用金属有机配合物,通过溶胶-凝胶过程使金属粒子高度均匀地分散于基体中,形成金属-氧化物体系,通过液氨高温高压处理后的泄压,利用液氨扩孔性能以及在瞬间气化时形成了辐射状孔道,使制备出的催化剂多微孔且具有较高的比表面,表现出优异的催化性能。另外由于金属粒子被包在无机氧化物的网络中,故具有很高的热稳定性从而在高温时金属粒子不会被烧结,让催化剂具有很好的使用寿命。
(2)液氨高温高压处理不仅能除去胶状物中存留的酸以及水,避免常规干燥中因为水脱出时间长导致的活性组分迁移和聚集,使得催化剂中Co以纳米尺寸存在能更快的进行氢气的解离,使得加氢反应快速进行;同时,取代硅胶载体表面的酸性硅羟基,减少因酸性硅羟基引发的副反应,提高催化剂选择性。同时引入氨基,能够更好的亲和反应环境(碱性液氨环境),使得反应能够更快的在催化剂表面进行物质传递,提高反应速率。
(3)前驱体除去有机物以及还原,均在反应管中原位进行,清洁高效,不需要配套活化装置,降低固定资产投入;避免一般传统活化方法所使用的NaOH,产生大量的废碱液,处理成本高。
附图说明
图1为硅胶及催化剂红外吸收谱图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
以下结合具体实施例,对本发明作进一步说明。应理解,以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
硝酸钴为阿拉丁试剂(上海)有限公司产品。
乙酸钴为阿拉丁试剂(上海)有限公司产品。
碱式碳酸钴为阿拉丁试剂(上海)有限公司产品。
[1,1’-联苯]-3,4’,5-三羧酸为阿拉丁试剂(上海)有限公司产品。
[1,1’-联苯]-3,3’,5,5’-四羧酸为阿拉丁试剂(上海)有限公司产品。
[1,1’:4’,1”-三苯基]-3,3’,5,5”-四羧酸为阿拉丁试剂(上海)有限公司产品。
正硅酸乙酯为阿拉丁试剂(上海)有限公司产品。
正硅酸丙酯为阿拉丁试剂(上海)有限公司产品。
正硅酸丁酯为阿拉丁试剂(上海)有限公司产品。
乙醇为阿拉丁试剂(上海)有限公司产品。
市售的IPDA催化剂HTC-500RP为庄信万丰产品。
下述实施例中所用的蠕动泵为保定弗雷流体科技有限公司产品,型号为BT100L。
下述实施例中所用的平流泵为美国Eldex产品,型号为5970-Optos 1HM。
下述实施例中,ICP-OES分析使用电感耦合等离子体发射光谱仪,该仪器为Agilent Technologies生产,型号为720ICP-OES。
下述实施例中,催化剂的比表面积的测定(BET法测定)使用比表面积分析仪,该仪器为美国麦克仪器公司产品,型号为ASAP2020。
下述实施例中所用的傅里叶变换红外光谱仪为德国BRUKER公司产品,型号为TENSOR-27。
下述实施例中所用的高压加氢固定床反应管的反应管内径30mm,有效长度为1.2m,设计压力30MPa,设计温度600℃。在此管中,水洗时去离子水进料速度为5-10ml/min,液氨进料速度为1-10ml/min,空气处理阶段通入氮气量为100-1000ml/min,空气流量为100-800ml/min;空气处理完毕后通入氮气吹扫,氮气流量为200-500ml/min,还原气体流量为100-1000ml/min。
下述实施例中,IPN转化率和IPDA的选择性通过气相色谱法测得,所用气相色谱为安捷伦7820A,分析条件为:安捷伦HP-INNOWAX色谱柱,进样口温度:280℃;检测器温度:240℃;H2流量:35ml/min;空气流量:350ml/min;
IPN转化率=(IPN进料量-IPN残留量)/IPN进料量
IPDA的选择性=IPDA生成量/(IPDA生成量+副产物生成量)
(上述IPN转化率和IPDA的选择性计算中,各量均以质量进行计算)。
实施例1
向3L高压反应釜中加入87.32g硝酸钴(钴的摩尔量为0.3mol)、8.58g[1,1’-联苯]-3,4’,5-三羧酸(摩尔量为0.03mol)、383.60g无水乙醇(该体系中乙醇:(硝酸钴+[1,1’-联苯]-3,4’,5-三羧酸)的质量比为4:1,[1,1’-联苯]-3,4’,5-三羧酸与钴的摩尔比为0.1:1),封闭反应釜,氮气气密合格后充压至1MPa,设置油浴加热温度100℃,开启油浴加热循环,待反应釜内温度稳定后,用氮气将反应釜压力充至2MPa,开启搅拌开始反应,15hr后将油浴温度降至50℃,生成有机金属钴配合物。待反应釜内温度稳定后停止搅拌,将反应釜内压力缓慢泄至常压,用蠕动泵将795.60g正硅酸乙酯通过泄压管线加入到反应釜中,加料完毕关闭泄压阀,打开搅拌,用平流泵将3.54g乙酸缓慢打入反应釜中(正硅酸乙酯:乙酸:钴的质量比为45:0.2:1),乙酸进料速率设为0.67ml/min。进料完毕继续反应2hr,停止搅拌,在此温度下老化15hr。
老化完毕,将反应釜中液体从反应釜底部排出,打开反应釜取出胶状物(含有有机金属钴配合物的硅溶胶)。将胶状物放入底部装有石英砂的高压加氢固定床反应管中,水平放入加热夹套。开启夹套加热,设置加热温度60℃,待反应管中温度稳定后用平流泵打入去离子水进行洗涤,水洗进料量为5ml/min,洗涤时间为3hr。水洗完毕后氮气充压至2MPa,打入液氨进行洗涤,进料速度为1ml/min,时间为10hr。洗涤完毕,此时反应管内充满液氨,提高加热温度至200℃,待反应管内温度稳定后,用氮气将反应管内压力充至10MPa,保持8hr。关闭加热,待反应管温度降至室温后打开放空阀将反应管内压力泄至常压。通入氮气并打开夹套加热升温,氮气流量为100ml/min,升温为程序升温,具体升温程序为120min从室温升至100℃,保持60min,100min从100℃升至300℃。升温阶段当100℃保温段结束时,将吹扫氮气换成市售钢瓶空气,空气流量为100ml/min。检测尾气中碳氧化物含量,待尾气中碳氧化物含量基本为零即处理完毕。将加热温度降低至200℃,通入氮气吹扫,氮气流量为200ml/min,时间为4hr。将反应管内压力升至1MPa,待反应管内温度与压力稳定后,通入H2进行还原处理,H2流量为100ml/min,还原时间为12hr,得到骨架Co催化剂。BET法测定催化剂的比表面积为200.9m2/g,孔容为1.13ml/g,平均孔径为20.7nm。
参考专利CN106111160A的实施例1,将IPN、甲醇、液氨、氢气的进料量增加为原来的两倍并将第二步反应温度降至100℃,反应压力降至10MPa,其他条件不变,对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价,连续运行120hr,IPN转化率达到100%,对IPDA的选择性最高达到98.0%,平均达到96.8%。收集产物进行ICP-OES分析,没有发现活性组分Co;BET分析发现催化剂的比表面积及孔结构在评价前后都没有变化,说明评价前后该催化剂没有出现活性组分流失现象。
实施例2
向3L高压反应釜中加入70.81g乙酸钴(钴的摩尔量为0.4mol)、3.54g硝酸镍,132.22g[1,1’-联苯]-3,3’,5,5’-四羧酸(摩尔量为0.4mol)、1015.15g无水乙醇(该体系中乙醇:(乙酸钴+[1,1’-联苯]-3,3’,5,5’-四羧酸)的质量比为5:1,[1,1’-联苯]-3,3’,5,5’-四羧酸与钴的摩尔比为1:1,硝酸镍占乙酸钴的质量百分含量为5wt%),封闭反应釜,氮气气密合格后充压至1MPa,设置油浴加热温度200℃,开启油浴加热循环,待反应釜内温度稳定后,用氮气将反应釜压力充至5MPa,开启搅拌开始反应,8hr后将油浴温度降至80℃。待反应釜内温度稳定后停止搅拌,将反应釜内压力缓慢泄至常压,用蠕动泵将2357.15g正硅酸丙酯通过泄压管线加入到反应釜中,加料完毕关闭泄压阀,打开搅拌,用平流泵将23.57g丙酸缓慢打入反应釜中(正硅酸丙酯:丙酸:钴的质量比为100:1:1),丙酸进料速率设为1.5ml/min。进料完毕继续反应3hr,停止搅拌,在此温度下老化30hr。
老化完毕,将反应釜中液体从反应釜底部排出,打开反应釜取出胶状物。将胶状物放入底部装有石英砂的高压加氢固定床反应管中,水平放入加热夹套。开启夹套加热,设置加热温度80℃,待反应管中温度稳定后用平流泵打入去离子水进行洗涤,水洗进料量为10ml/min。洗涤时间为2hr。水洗完毕后氮气充压至3MPa,打入液氨进行洗涤,进料速度为10ml/min,时间为2hr。洗涤完毕,此时反应管内充满液氨,提高加热温度至350℃,待反应管内温度稳定后,用氮气将反应管内压力充至12MPa,保持2hr。关闭加热,待反应管温度降至室温后打开放空阀将反应管内压力泄至常压。通入氮气并打开夹套加热升温,氮气流量为1000ml/min,升温为程序升温,具体升温程序为120min从室温升至100℃,保持60min,100min从100℃升至550℃。升温阶段当100℃保温段结束时,将吹扫氮气换成市售钢瓶空气,空气流量为800ml/min。检测尾气中碳氧化物含量,待尾气中碳氧化物含量基本为零即处理完毕。将加热温度降低至500℃,通入氮气吹扫,氮气流量为500ml/min,时间为1hr。将反应管内压力升至4MPa,待反应管内温度与压力稳定后,通入CO进行还原处理,CO流量为1000ml/min,还原时间为4hr,得到骨架Co催化剂。BET法测定催化剂的比表面积为198.8m2/g,孔容为1.23ml/g,平均孔径为21.6nm。
参考实施例1,对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价,连续运行120hr,IPN转化率达到100%,对IPDA的选择性最高达到98.0%,平均达到97.3%。收集产物进行ICP-OES分析,没有发现活性组分Co;BET分析发现催化剂的比表面积及孔结构在评价前后都没有变化,说明评价前后该催化剂没有出现活性组分流失现象。
实施例3
向3L高压反应釜中加入50.47g碱式碳酸钴(钴的摩尔量为0.5mol)、1.51g硝酸铁、60.91g[1,1’:4’,1”-三苯基]-3,3’,5,5”-四羧酸(摩尔量为0.15mol)、501.21g无水乙醇(该体系中乙醇:(碱式碳酸钴+[1,1’:4’,1”-三苯基]-3,3’,5,5”-四羧酸)的质量比为4.5:1,[1,1’:4’,1”-三苯基]-3,3’,5,5”-四羧酸与钴的摩尔比为0.3:1,硝酸铁占碱式碳酸钴的质量百分含量为3wt%),封闭反应釜,氮气气密合格后充压至1MPa,设置油浴加热温度150℃,开启油浴加热循环,待反应釜内温度稳定后,用氮气将反应釜压力充至3MPa,开启搅拌开始反应,10hr后将油浴温度降至70℃。待反应釜内温度稳定后停止搅拌,将反应釜内压力缓慢泄至常压,用蠕动泵将1767.91g正硅酸丁酯通过泄压管线加入到反应釜中,加料完毕关闭泄压阀,打开搅拌,用平流泵将14.73g丁酸缓慢打入反应釜中(正硅酸丁酯:丁酸:钴的质量比为60:0.5:1),丁酸进料速率设为1.5ml/min。进料完毕继续反应2.5hr,停止搅拌,在此温度下老化20hr。
老化完毕,将反应釜中液体从反应釜底部排出,打开反应釜取出胶状物。将胶状物放入底部装有石英砂的高压加氢固定床反应管中,水平放入加热夹套。开启夹套加热,设置加热温度70℃,待反应管中温度稳定后用平流泵打入去离子水进行洗涤,水洗进料量为8ml/min,洗涤时间为2.5hr。水洗完毕后氮气充压至2.5MPa,打入液氨进行洗涤,进料速度为4ml/min,时间为8hr。洗涤完毕,此时反应管内充满液氨,提高加热温度至250℃,待反应管内温度稳定后,用氮气将反应管内压力充至11MPa,保持4hr。关闭加热,待反应管温度降至室温后打开放空阀将反应管内压力泄至常压。通入氮气并打开夹套加热升温,氮气流量为400ml/min,升温为程序升温,具体升温程序为120min从室温升至100℃,保持60min,100min从100℃升至450℃。升温阶段当100℃保温段结束时,将吹扫氮气换成市售钢瓶空气,空气流量为300ml/min。检测尾气中碳氧化物含量,待尾气中碳氧化物含量基本为零即处理完毕。将加热温度降低至300℃,通入氮气吹扫,氮气流量为300ml/min,时间为3hr。将反应管内压力升至2MPa,待反应管内温度与压力稳定后,通入CO进行还原处理,CO流量为400ml/min,还原时间为10hr,得到骨架Co催化剂。BET法测定催化剂的比表面积为201.6m2/g,孔容为1.21ml/g,平均孔径为22.1nm。
参考实施例1,对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价,连续运行120hr,IPN转化率达到100%,对IPDA的选择性最高达到98.5%,平均达到98.2%。收集产物进行ICP-OES分析,没有发现活性组分Co;BET分析发现催化剂的比表面积及孔结构在评价前后都没有变化,说明评价前后该催化剂没有出现活性组分流失现象。
实施例4
向3L高压反应釜中加入29.11g硝酸钴(钴的摩尔量为0.1mol),35.41g乙酸钴(钴的摩尔量为0.2)、1.01g硝酸铜、1.21g硝酸钼、1.01g硝酸铬、25.74g[1,1’-联苯]-3,4’,5-三羧酸(摩尔量为0.09)、36.54g[1,1’:4’,1”-三苯基]-3,3’,5,5”-四羧酸(摩尔量为0.09)、595.96g无水乙醇(该体系中乙醇:(乙酸钴+硝酸钴+[1,1’-联苯]-3,4’,5-三羧酸+[1,1’:4’,1”-三苯基]-3,3’,5,5”-四羧酸)的质量比为4.7:1,([1,1’-联苯]-3,4’,5-三羧酸+[1,1’:4’,1”-三苯基]-3,3’,5,5”-四羧酸)与钴的摩尔比为0.6:1,硝酸铜、硝酸钼和硝酸铬占乙酸钴和硝酸钴的质量百分含量为5wt%),封闭反应釜,氮气气密合格后充压至1MPa,设置油浴加热温度160℃,开启油浴加热循环,待反应釜内温度稳定后,用氮气将反应釜压力充至4MPa,开启搅拌开始反应,12hr后将油浴温度降至60℃。待反应釜内温度稳定后停止搅拌,将反应釜内压力缓慢泄至常压,用蠕动泵将1414.32g正硅酸乙酯通过泄压管线加入到反应釜中,加料完毕关闭泄压阀,打开搅拌,用平流泵将12.38g乙酸缓慢打入反应釜中(正硅酸乙酯:乙酸:钴的质量比为80:0.7:1),乙酸进料速率设为1.4ml/min。进料完毕继续反应2.4hr,停止搅拌,在此温度下老化25hr。
老化完毕,将反应釜中液体从反应釜底部排出,打开反应釜取出胶状物。将胶状物放入底部装有石英砂的高压加氢固定床反应管中,水平放入加热夹套。开启夹套加热,设置加热温度75℃,待反应管中温度稳定后用平流泵打入去离子水进行洗涤,水洗进料量为7ml/min。洗涤时间为2.6hr。水洗完毕后氮气充压至2.6MPa,打入液氨进行洗涤,进料速度为7ml/min,时间为4hr。洗涤完毕,此时反应管内充满液氨,提高加热温度至300℃,待反应管内温度稳定后,用氮气将反应管内压力充至10.5MPa,保持6hr。关闭加热,待反应管温度降至室温后打开放空阀将反应管内压力泄至常压。通入氮气并打开夹套加热升温,氮气流量为800ml/min,升温为程序升温,具体升温程序为120min从室温升至100℃,保持60min,100min从100℃升至500℃。升温阶段当100℃保温段结束时,将吹扫氮气换成市售钢瓶空气,空气流量为500ml/min。检测尾气中碳氧化物含量,待尾气中碳氧化物含量基本为零即处理完毕。将加热温度降低至400℃,通入氮气吹扫,氮气流量为400ml/min,时间为2hr。将反应管内压力升至3MPa,待反应管内温度与压力稳定后,通入CO进行还原处理,CO流量为800ml/min,还原时间为8hr,得到骨架Co催化剂。BET法测定催化剂的比表面积为203.1m2/g,孔容为1.15ml/g,平均孔径为19.6nm。
参考实施例1,对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价,连续运行120hr,IPN转化率达到100%,对IPDA的选择性最高达到98.5%,平均达到98.3%。收集产物进行ICP-OES分析,没有发现活性组分Co;BET分析发现催化剂的比表面积及孔结构在评价前后都没有变化,说明评价前后该催化剂没有出现活性组分流失现象。
实施例5
向3L高压反应釜中加入26.74g碱式碳酸钴(钴的摩尔量为0.25),35.41g乙酸钴(钴的摩尔量为0.2)、1.01g硝酸铜、2.11g硝酸钼、17.16g[1,1’-联苯]-3,4’,5-三羧酸(摩尔量为0.06)、19.81g[1,1’-联苯]-3,3’,5,5’-四羧酸(摩尔量为0.06)、24.36g[1,1’:4’,1”-三苯基]-3,3’,5,5”-四羧酸(摩尔量为0.06)、592.70g无水乙醇(该体系中乙醇:(碱式碳酸钴+乙酸钴+[1,1’-联苯]-3,4’,5-三羧酸+[1,1’-联苯]-3,3’,5,5’-四羧酸+[1,1’:4’,1”-三苯基]-3,3’,5,5”-四羧酸)的质量比为4.8:1,([1,1’-联苯]-3,4’,5-三羧酸+[1,1’-联苯]-3,3’,5,5’-四羧酸+[1,1’:4’,1”-三苯基]-3,3’,5,5”-四羧酸)与钴的摩尔比为0.4:1,硝酸铜和硝酸钼占碱式碳酸钴和乙酸钴的质量百分含量为5wt%),封闭反应釜,氮气气密合格后充压至1MPa,设置油浴加热温度170℃,开启油浴加热循环,待反应釜内温度稳定后,用氮气将反应釜压力充至3MPa,开启搅拌开始反应,14hr后将油浴温度降至70℃。待反应釜内温度稳定后停止搅拌,将反应釜内压力缓慢泄至常压,用蠕动泵将1856.29g正硅酸丙酯通过泄压管线加入到反应釜中,加料完毕关闭泄压阀,打开搅拌,用平流泵将15.91g乙酸缓慢打入反应釜中正硅酸丙酯:乙酸:钴的质量比为70:0.6:1),乙酸进料速率设为2.2ml/min。进料完毕继续反应2.6hr,停止搅拌,在此温度下老化23hr。
老化完毕,将反应釜中液体从反应釜底部排出,打开反应釜取出胶状物。将胶状物放入底部装有石英砂的反应管中,水平放入加热夹套。开启夹套加热,设置加热温度75℃,待反应管中温度稳定后用平流泵打入去离子水进行洗涤,水洗进料量为8ml/min。洗涤时间为2.8hr。水洗完毕后氮气充压至2.7MPa,打入液氨进行洗涤,进料速度为6ml/min,时间为6hr。洗涤完毕,此时反应管内充满液氨,提高加热温度至280℃,待反应管内温度稳定后,用氮气将反应管内压力充至11.5MPa,保持5hr。关闭加热,待反应管温度降至室温后打开放空阀将反应管内压力泄至常压。通入氮气并打开夹套加热升温,氮气流量为600ml/min,升温为程序升温,具体升温程序为120min从室温升至100℃,保持60min,100min从100℃升至400℃。升温阶段当100℃保温段结束时,将吹扫氮气换成市售钢瓶空气,空气流量为400ml/min。检测尾气中碳氧化物含量,待尾气中碳氧化物含量基本为零即处理完毕。将加热温度降低至350℃,通入氮气吹扫,氮气流量为300ml/min,时间为3hr。将反应管内压力升至2.5MPa,待反应管内温度与压力稳定后,通入H2进行还原处理,H2流量为600ml/min,还原时间为9hr,得到骨架Co催化剂。BET法测定催化剂的比表面积为200.6m2/g,孔容为1.24ml/g,平均孔径为20.8nm。
参考实施例1,对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价,连续运行120hr,IPN转化率达到100%,对IPDA的选择性最高达到98.5%,平均达到98.4%。收集产物进行ICP-OES分析,没有发现活性组分Co;BET分析发现催化剂的比表面积及孔结构在评价前后都没有变化,说明评价前后该催化剂没有出现活性组分流失现象。
对比例1
用市售的IPDA催化剂HTC-500RP,采用与本发明实施例1相同的加氢工艺,对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价,连续运行110hr,IPN转化率达到97.5%,对IPDA的选择性最高达到94.3%,平均达到92.2%。
该IPDA催化剂在较低温度(例如,100℃)和较低压力(例如,10MPa)以及两倍空速下,反应性能不如本发明实施例制备的催化剂。说明本发明制备的催化剂活性更高,选择性更好,处理能力更强。
对比例2
该对比例是将实施例5中的液氨处理过程变成专利CN107930610A中提到的硅胶液氨扩孔处理过程:液氨洗涤结束后,缓慢将反应管内压力泄至常压,氮气吹扫后用泵加入约60g液氨(胶体质量的1/5),将反应管加热至150℃,处理15hr,然后将反应管内温度降至常温并缓慢泄至常压,后续处理过程(氮气、空气处理)同实施例5。BET法测定催化剂的比表面积为240.2m2/g,孔容为1.09ml/g,平均孔径为10.6nm。
参考实施例1的工艺,对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价,连续运行120hr,IPN转化率达到98.1%,对IPDA的选择性最高达到92.5%,平均达到91.4%。
一方面,与本发明的实施例相比,由于温度和压力的限制,该催化剂在液氨处理阶段只是利用了液氨扩孔的性质,只能将孔径扩大至10nm左右,而没有利用液氨的瞬间气化这一物理变化。在本发明的实施例中,液氨的瞬间气化形成了辐射状孔道,使制备出的催化剂多微孔且具有较高的比表面,活性更高。
另一方面,该对比例由于液氨处理温度较低(150℃),压力为饱和蒸气压(约6MPa),液氨加入量较少,导致对硅胶表面的酸性硅羟基处理能力不够,使得催化剂副反应较多,选择性不高。
测试例
将普通硅胶(青岛美高集团有限公司,产品目录号SG04)、实施例1制备的催化剂、对比例2制备的催化剂和实施例5制备的催化剂使用傅里叶变换红外光谱仪进行红外吸收图谱测定。
结果如图1所示。图1中,a为普通硅胶,b为实施例1制备的催化剂,c为对比例2制备的催化剂,d为实施例5制备的催化剂,其中3450cm-1处为Si-OH的伸缩振动吸收峰,1569cm-1和1475cm-1出分别为-NH2不对称和对称伸缩振动吸收峰。
从图1中可以看出,bcd线在1569cm-1和1475cm-1均出现吸收峰,说明经过液氨处理,氨基成功嵌入硅胶骨架中,bd线在3450cm-1处的Si-OH吸收峰强度小于a线,说明一部分硅羟基被氨基取代,c线与a线Si-OH吸收峰强度差不多,说明对比例2的液氨处理效果较差。
Claims (14)
1.一种钴催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将钴盐和任选的助剂金属盐与多元羧酸在醇溶剂中反应,得到有机金属钴配合物,其中反应温度为100-200℃,压力为2-5MPa,反应时间为8-15hr,反应完后设置温度为50-80℃;
(2)将步骤(1)得到的所述有机金属钴配合物与硅类溶胶-凝胶前驱体、碳原子数为2-4的饱和一元酸反应并老化,得到含有有机金属钴配合物的硅溶胶,其中反应时间为2-3hr,老化时间为15-30hr;
(3)将步骤(2)得到的所述含有有机金属钴配合物的硅溶胶进行水洗、液氨清洗、液氨高温高压处理并泄压至常压、空气处理、还原,得到钴催化剂;
所述液氨高温高压处理的温度为200-350℃,充压压力为10-12MPa,处理时间为2-8hr。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述助剂金属盐为所述钴盐的0-5wt%;和/或
步骤(1)的反应体系中,所述多元羧酸与钴的摩尔比为0.1:1-1:1。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤(1)的反应体系中,所述多元羧酸与钴的摩尔比为0.3:1-0.6:1。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、碱式碳酸钴中的一种或多种;和/或
所述助剂金属盐为铁、镍、铬、铜、钼的硝酸盐中的一种或多种;和/或
所述多元羧酸为三羧酸或四羧酸。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述多元羧酸为[1,1’-联苯]-3,4’,5-三羧酸、[1,1’-联苯]-3,3’,5,5’-四羧酸、[1,1':4',1”-三苯基]-3,3',5,5”-四羧酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述硅类溶胶-凝胶前驱体:碳原子数为2-4的饱和一元酸:钴的质量比为(45-100):(0.2-1):1。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述硅类溶胶-凝胶前驱体:碳原子数为2-4的饱和一元酸:钴的质量比为(60-80):(0.5-0.7):1。
8.根据权利要求1-5任一项所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述硅类溶胶-凝胶前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1-5任一项所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,水洗时,加热温度为60-80℃,水洗时间为2-3hr;液氨清洗时,充压压力为2-3MPa,清洗时间为2-10hr;
空气处理时先通入氮气,加热为程序式升温,具体升温程序为120min从室温升至100℃,保持60min,100min从100℃升至最后加热温度,最后加热温度为300-550℃;当100℃保温段结束时,将吹扫氮气换成空气,空气处理完毕后通入氮气吹扫,吹扫时间为1-4hr。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,液氨清洗时,清洗时间为4-8hr。
11.根据权利要求1-5任一项所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述还原所用的气体为H2、CO中的一种。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法得到的催化剂。
13.权利要求12所述的催化剂在加氢催化反应中的用途。
14.权利要求12所述的催化剂在催化3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺中的用途。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6437186B1 (en) * | 2000-12-23 | 2002-08-20 | Degussa Ag | Process for the preparation of 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine |
CN103265437A (zh) * | 2013-05-02 | 2013-08-28 | 浙江大学 | 一种异佛尔酮二胺的制备方法 |
CN103769125A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂的制备方法 |
CN106111160A (zh) * | 2016-06-15 | 2016-11-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种骨架Co催化剂的制备方法及其应用 |
CN107759474A (zh) * | 2016-08-15 | 2018-03-06 | 北京旭阳科技有限公司 | 异佛尔酮二胺的合成方法 |
CN107930610A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-04-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种烯烃环氧化催化剂的制备方法及由此制备的催化剂 |
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- 2019-12-06 CN CN201911242580.4A patent/CN110876934B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6437186B1 (en) * | 2000-12-23 | 2002-08-20 | Degussa Ag | Process for the preparation of 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine |
CN103769125A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂的制备方法 |
CN103265437A (zh) * | 2013-05-02 | 2013-08-28 | 浙江大学 | 一种异佛尔酮二胺的制备方法 |
CN106111160A (zh) * | 2016-06-15 | 2016-11-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种骨架Co催化剂的制备方法及其应用 |
CN107759474A (zh) * | 2016-08-15 | 2018-03-06 | 北京旭阳科技有限公司 | 异佛尔酮二胺的合成方法 |
CN107930610A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-04-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种烯烃环氧化催化剂的制备方法及由此制备的催化剂 |
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