CN107759474A - 异佛尔酮二胺的合成方法 - Google Patents

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王振宇
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Abstract

本发明涉及一种异佛尔酮二胺的合成方法，该方法包括如下步骤：1)在催化剂的存在下使异佛尔酮(IP)和硝基甲烷(NM)发生加成反应制得硝甲基异佛尔酮(NMIP)粗品；2)将步骤1)中制得的硝甲基异佛尔酮(NMIP)粗品纯化制得硝甲基异佛尔酮(NMIP)纯品；3)将步骤2)中制得的硝甲基异佛尔酮(NMIP)纯品溶于溶剂中，加入有机酸氨盐，在催化剂的存在下反应生成异佛尔酮二胺合成液，最后通过纯化得到异佛尔酮二胺产品。本发明的方法不使用剧毒氢氰酸作为必需原料，不使用高压氢气和液氨作为反应原料，工艺过程安全、环保，投资更省，经济效益显著。

Description

异佛尔酮二胺的合成方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体而言，涉及一种异佛尔酮二胺的合成方法，其核心是不再涉及到剧毒原料氢氰酸的使用，有效缓解了工艺生产中的安全和环保问题。
背景技术
IPDA(Isophorone diamine)中文全称异佛尔酮二胺，化学名3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺，为无色至淡黄色透明液体，具有轻微的氨味，是一种性能优良的脂肪族二胺，主要用于异氰酸酯和环氧固化剂领域。
IPDA具有两个位置不同的氨基，它与光气发生光气化反应得到异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。由于IPDI中两个NCO基团具有不同的反应活性，其在异氰酸酯领域具有特殊的性能和应用。采用IPDI制得的聚氨酯材料具有优良的机械性能、耐黄变性能，突出的化学稳定性，优秀的耐气候性和极端条件下的稳定性，其广泛应用于飞机在线涂料、隐身涂料、舰艇防腐涂料、雷达天线罩、高透明防弹玻璃、军用医疗产品等国防领域，高档汽车在线漆及修补漆、木制家具漆、弹性体、粉末涂料和医药产品等国民经济领域。此外IPDI是公认的固体火箭推进剂的优良固化剂，经过IPDI固化的火箭推进剂具有良好的低烟雾性、引爆性、长期稳定性和耐候性等，而且可以降低推进剂的浇铸固化温度。
IPDA具有饱和的环己烷结构，以及独特的顺式和反式结构，因此在环氧树脂固化剂领域具有卓越的表现。应用IPDA的环氧树脂具有色泽稳定、不易泛黄、耐候性(耐UV)、耐化学品、机械性能优良等优点。将其用做液体，无溶剂体系的涂料和建筑行业以及浇铸树脂和浇注密封胶的固化剂有特殊的优点，产品会表现出很高的硬度和负载下的挠曲温度，此外还具有良好的颜色稳定性、耐化学品性、耐候性等特点，90％应用于风电行业。另外，以IPDA为固化剂，固化时间长达9个小时，较为宽裕，而且材料表面光亮，耐水性好。
目前制备异佛尔酮二胺的合成工艺主要是酮羰基的还原氨化和氰基的加氢，其完整的合成工艺如下所示：
中国专利申请CN201310748167.1公开了以异佛尔酮腈为原料，先经氨预处理，再催化氢化得到异佛尔酮二胺的方法。中国专利申请CN201310159908.2公开了以异佛尔酮腈为原料，在金属钴催化剂作用下，经过氨化、氢化制得目标产品异佛尔酮二胺的方法。中国专利申请CN201180058420.X、CN201010625230.9、CN201010625117.0和CN02819213.3披露的工艺方法是在氨、氢和至少一种催化剂存在下，借助于异佛尔酮腈(IPN)的催化氢化和/或催化还原氨化进行，得到目标产品，其特征在于IPN被输送到氢化反应中的反应混合物中氰根离子浓度为200-5000ppmw。中国专利申请CN200810178464.6公开了以异佛尔酮腈为原料，与羟胺反应生成3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮肟，之后再经氢气还原制得异佛尔酮二胺的方法。中国专利申请CN200810174783.X公开了以IPN为原料，在氨、氢气、催化剂以及助催化剂作用下反应制得IPDA的方法。中国专利申请CN200810082485.8公开了通过在成形阮内氢化催化剂存在条件下，对IPN进行氨化加氢制得异佛尔酮二胺的方法。中国专利申请CN03819399.X公开了一种方法，该方法主要是用粗的含有顺反异构体的IPDA在催化剂作用下得到顺反异构体比例至少为73/27的IPDA，其起始原料为IPN。
根据当前的工艺方法，制备异佛尔酮二胺无一例外都用到了重要中间体异佛尔酮腈(IPN)。
中国专利申请CN201010188215.2公开了以异佛尔酮和氢氰酸为原料，在碱性催化剂条件下合成异佛尔酮腈的工艺。US5254711采用甲醇钠为催化剂，使异佛尔酮与氢氰酸在串联反应器中反应得到异佛尔酮腈。CN1729162A和US5091554公开了以氢氧化锂为催化剂，异佛尔酮与氢氰酸反应得到异佛尔酮腈的方法。US6822110公开了以氧化钙为催化剂，使异佛尔酮与氢氰酸在一定压力条件下反应生成异佛尔酮腈的方法。US5142090以碱金属氰化物为催化剂，使异佛尔酮和氢氰酸在极性溶剂中反应得到异佛尔酮腈的方法。JP4112862公开了以碳酸钙为催化剂，使异佛尔酮与氢氰酸在溶剂中反应得到异佛尔酮腈的方法。
US5516928、US5011968等公开了以季铵碱为催化剂，使异佛尔酮和氢氰酸反应生成异佛尔酮腈的方法。US5179221、US4299775、JP61033157等公开了以季鏻盐为催化剂，使异佛尔酮与氢氰酸在溶剂或无溶剂条件下反应生成异佛尔酮腈的方法。US5183915公开了以氰化络合物为催化剂，使异佛尔酮与氢氰酸反应得到异佛尔酮腈的方法。
从目前已知的报道中可以看出，要制备异佛尔酮腈都必须用到氢氰酸，而氢氰酸是剧毒化合物，抑制呼吸酶，造成细胞内窒息，短时间内吸入高浓度的氢氰酸气体，可导致人畜立即死亡。这对安全生产造成了巨大的压力，防护等级增加，所需的设备投入也大大增加。生产过程中产生的含氰“三废”对环保带来巨大的压力。随着产业升级和人们环保安全意识的增强，采用更加安全环保的绿色工艺路线是化工发展的方向。
中国专利申请CN201410007869.9公开了一种以异佛尔酮和硝基甲烷为原料在溶剂和催化剂条件下合成3-硝基甲基-3,5,5-三甲基环己基酮，再通过催化氨化和高压加氢制得异佛尔酮二胺的工艺，该工艺使用硝基甲烷替代剧毒氢氰酸，从安全和环保角度大大降低了风险，但该工艺中使用了第三方溶剂，选择有机胺为催化剂，虽然催化效果较Dorothy(Nitroparaffins and Alicyclic Ketones II,1005-1008,1952)的描述已经有了很大的进步，但反应收率只有60％左右，含有第三方溶剂，提纯难度很大，且回收溶剂难以套用。由3-硝基甲基-3,5,5-三甲基环己基酮制备异佛尔酮二胺采用氨化催化加氢的方式进行，虽然从实施例描述来看收率较高，但在加氢过程中要求高压，设备材质和制作工艺要求高，设备投资大，高压氢气的使用也带来安全隐患。
发明内容
为了解决前述工艺存在的缺陷，发明人经过大量的实验与探索，发明了不使用氢氰酸合成异佛尔酮二胺的新工艺，从根本上克服了其它工艺的不足，达到安全环保的目的。
本发明的目的在于提供一种异佛尔酮二胺的合成方法，该方法以异佛尔酮和硝基甲烷为起始原料制备异佛尔酮二胺。该方法的特点是以异佛尔酮(IP)和硝基甲烷(NM)为原料，在不使用第三方溶剂条件下催化加成反应制得硝甲基异佛尔酮，再经过常压还原氨化制得异佛尔酮二胺。本发明方法不使用剧毒氢氰酸，加成阶段不使用第三方溶剂，反应条件更温和，操作更安全的生产要求，是一个投资少、见效快、生产成本低、经济效益显著、具有很强市场竞争力的新工艺。
因此，本发明提供了一种异佛尔酮二胺的合成方法，如下面的反应式所示，该方法包括如下步骤：
反应式：
1)在催化剂的存在下使异佛尔酮(IP)和硝基甲烷(NM)发生加成反应制得硝甲基异佛尔酮(NMIP)粗品；
2)将步骤1)中制得的硝甲基异佛尔酮(NMIP)粗品纯化制得硝甲基异佛尔酮(NMIP)纯品；
3)将步骤2)中制得的硝甲基异佛尔酮(NMIP)纯品溶于溶剂中，加入有机酸氨盐，在催化剂的存在下反应生成异佛尔酮二胺合成液，最后通过纯化得到异佛尔酮二胺产品。
优选地，本发明方法步骤1)中，异佛尔酮与硝基甲烷的摩尔配比可为1:0.1～20，优选为1:0.5～15，更优选为1:2～10；所述催化剂可为碱性催化剂或酸性催化剂，碱性催化剂可分为无机碱和有机碱，无机碱可以包括碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物、氰化物、烷基醇化物、碳酸盐；有机碱可为叔胺、季铵碱或盐、季鏻碱或盐、鎓盐；酸性催化剂主要指氨基酸类催化剂。
优选地，本发明方法步骤1)中，所述催化剂可为无机碱，所述无机碱的实例包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氰化钠、氰化钾、碳酸钾、碳酸钠、甲醇钠、乙醇钠，优选为甲醇钠；所述催化剂可为有机碱，所述有机碱的实例包括但不限于三乙胺、四丁基溴化氨、四丁基氟化铵、四乙基氟化铵、四甲基氢氧化铵、四苯基溴化鏻、碘鎓盐、四氢吡咯，优选为四丁基氟化铵；所述催化剂可为酸性催化剂，所述酸性催化剂的实例包括但不限于甘氨酸、苏氨酸、脯氨酸、蛋氨酸、胱氨酸，优选为脯氨酸。
优选地，本发明方法步骤1)中，反应温度可为0～200℃，优选为10～150℃，更优选为40～100℃；压力可为0～2MPa，优选为常压。
优选地，本发明方法步骤2)中，可以采用本领域公知的方法制备高纯度的硝甲基异佛尔酮。例如，所述纯化可以通过减压精馏的方式进行提纯。
优选地，本发明方法步骤3)中，所用溶剂可为低碳醇，包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等，优选为甲醇、乙醇；所述有机酸可为甲酸或甲酸铵盐；反应温度可为-10～150℃，优选为10～80℃；反应压力可为0～2.0MPa，优选为常压；所述催化剂可为雷尼镍/钴、钯炭、钌炭、钌硅等贵金属催化剂，优选为钯炭。
优选地，本发明方法步骤3)中，所述纯化可为本领域公知的纯化方法，例如通过减压精馏的方式进行提纯。
本发明方法所得异佛尔酮二胺含量可达99.5％以上，总收率达到85～90％(以异佛尔酮计)。
本发明提供的方法，采用以异佛尔酮和硝基甲烷为原料先合成硝甲基异佛尔酮，之后再经过有机酸还原氨化制得异佛尔酮二胺。本发明方法操作简单，不使用剧毒原料氢氰酸，安全环保性能大大提高，降低了投资，环境友好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。
其中，以下实施例中进行气相色谱分析的条件为：安捷伦7890A，HP-5色谱柱，进样口温度280℃，检测器温度280℃，H2流量35ml/min，空气流量350ml/min。
实施例1：硝甲基异佛尔酮的制备
在1000ml三口烧瓶中加入异佛尔酮(IP，AR.国药试剂)69.8g(0.5mol)、硝基甲烷(AR.国药试剂)61.66g(1.0mol)、脯氨酸(AR.国药试剂)5.8g(0.05mol)，常压搅拌升温至60℃，通过GC(安捷伦7890A，FID检测器)跟踪进程，约6h反应结束，GC检测反应液中残余异佛尔酮29.14g(0.21mol)，目标产物硝甲基异佛尔酮55.64g(0.28mol)，计算异佛尔酮单程转化率58.28％，产物硝甲基异佛尔酮选择性95.09％(以异佛尔酮计)。反应液通过减压蒸馏回收过量的硝基甲烷和异佛尔酮后，减压精馏收集130～132℃(2mmHg)馏分，含量大于等于99％(GC面积归一法数据)。
产物经1H NMR(Bruker 400MHz，CDCl3)测试，δ:1.11(s,6H)，δ:1.16(s,3H)，δ:1.64(s,2H)，δ:2.14(s,4H)，δ:4.33(s,2H)。
实施例2：硝甲基异佛尔酮的制备
在1000ml三口烧瓶中加入异佛尔酮(IP，AR.国药试剂)69.8g(0.5mol)、硝基甲烷(AR.国药试剂)92.49g(1.5mol)、甲醇钠(AR.国药试剂)2.7g(0.05mol)，常压搅拌升温至40℃，通过GC跟踪进程，约5h反应结束，GC检测反应液中残余异佛尔酮25.16g(0.18mol)，目标产物硝甲基异佛尔酮56.71g(0.285mol)，计算异佛尔酮单程转化率64.00％，产物硝甲基异佛尔酮选择性89.06％(以异佛尔酮计)。反应液中加入定量无机酸或有机酸，调节pH＝6～7，反应液通过减压蒸馏回收过量的硝基甲烷和异佛尔酮后，减压精馏收集130～132℃(2mmHg)馏分，含量大于等于99％(GC面积归一法数据)。
产物经1H NMR(Bruker 400MHz，CDCl3)测试，δ:1.11(s,6H)，δ:1.16(s,3H)，δ:1.64(s,2H)，δ:2.14(s,4H)，δ:4.33(s,2H)。
实施例3：硝甲基异佛尔酮的制备
在1000ml反应釜中加入异佛尔酮(IP，AR.国药试剂)69.8g(0.5mol)、硝基甲烷(AR.国药试剂)185g(3.0mol)、四丁基氟化铵(AR.国药试剂)13.07g(0.05mol)，搅拌升温至80℃，压力0.05MPa，通过GC跟踪进程，约8h反应结束，GC检测反应液中残余异佛尔酮20.13g(0.146mol)，目标产物硝甲基异佛尔酮62.43g(0.314mol)，计算异佛尔酮单程转化率70.80％，产物硝甲基异佛尔酮选择性88.70％(以异佛尔酮计)。反应液中加入定量无机酸或有机酸，调节pH＝6～7，反应液通过减压蒸馏回收过量的硝基甲烷和异佛尔酮后，减压精馏收集130～132℃(2mmHg)馏分，含量大于等于99％(GC面积归一法数据)。
产物经1H NMR(Bruker 400MHz，CDCl3)测试，δ:1.11(s,6H)，δ:1.16(s,3H)，δ:1.64(s,2H)，δ:2.14(s,4H)，δ:4.33(s,2H)。
实施例4：异佛尔酮二胺的合成
在1000ml反应釜中加入500ml甲醇、39.8g(0.2mol)硝甲基异佛尔酮、63g(1.0mol)甲酸铵、10g5％Pd/C混合搅拌升温至40℃，压力0.01MPa，保温反应约10h，通过GC跟踪检测硝甲基异佛尔酮完全转化，降温泄压。料液过滤去除催化剂后在200℃精馏，收集150℃馏分(-0.098Mpa)得到目标产物异佛尔酮二胺32.68g，含量99.69％，反应收率95.68％(以硝基甲烷计)。
产物经1H NMR(Bruker 400MHz，CDCl3)测试，δ:1.1(s,6H)，δ:1.2(s,3H)，δ:1.2-1.4(s,2H)，δ:1.5-1.7(s,4H)，δ:2.5(s,1H)，δ:2.7(s,2H)，氨基上的活泼氢位置在δ:5.1。
实施例5：异佛尔酮二胺的合成
在1000ml反应釜中加入500ml甲醇、39.8g(0.2mol)硝甲基异佛尔酮、63g(1.0mol)甲酸铵、10g5％Pd/C混合搅拌，温度20℃，常压，保温反应约20h，通过GC跟踪检测硝甲基异佛尔酮完全转化。料液过滤去除催化剂后在200℃精馏，收集150℃馏分(-0.098Mpa)得到目标产物异佛尔酮二胺31.97g，含量99.78％，反应收率93.68％(以硝基甲烷计)。
产物经1H NMR(Bruker 400MHz，CDCl3)测试，δ:1.1(s,6H)，δ:1.2(s,3H)，δ:1.2-1.4(s,2H)，δ:1.5-1.7(s,4H)，δ:2.5(s,1H)，δ:2.7(s,2H)，氨基上的活泼氢位置在δ:5.1。

Claims (10)

1.一种异佛尔酮二胺的合成方法，如下面的反应式所示，该方法包括如下步骤：
反应式：
1)在催化剂的存在下使异佛尔酮(IP)和硝基甲烷(NM)发生加成反应制得硝甲基异佛尔酮(NMIP)粗品；
2)将步骤1)中制得的硝甲基异佛尔酮(NMIP)粗品纯化制得硝甲基异佛尔酮(NMIP)纯品；
3)将步骤2)中制得的硝甲基异佛尔酮(NMIP)纯品溶于溶剂中，加入有机酸氨盐，在催化剂的存在下反应生成异佛尔酮二胺合成液，最后通过纯化得到异佛尔酮二胺产品。
2.如权利要求1所述的异佛尔酮二胺的合成方法，其中，步骤1)中，异佛尔酮与硝基甲烷的摩尔配比为1:0.1～20，优选为1:0.5～15，更优选为1:2～10。
3.如权利要求1所述的异佛尔酮二胺的合成方法，其中，步骤1)中，所述催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂，所述碱性催化剂优选选自无机碱和有机碱，所述无机碱优选选自碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物、氰化物、烷基醇化物和碳酸盐；所述有机碱优选选自叔胺、季铵碱或盐、季鏻碱或盐和鎓盐，所述酸性催化剂优选为氨基酸类催化剂。
4.如权利要求3所述的异佛尔酮二胺的合成方法，其中，
所述碱性催化剂选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氰化钠、氰化钾、碳酸钾、碳酸钠、甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、四丁基溴化氨、四丁基氟化铵、四乙基氟化铵、四甲基氢氧化铵、四苯基溴化鏻、碘鎓盐和四氢吡咯，优选选自甲醇钠和四丁基氟化铵；
所述氨基酸类催化剂选自甘氨酸、苏氨酸、脯氨酸、蛋氨酸和胱氨酸，优选为脯氨酸。
5.如权利要求1所述的异佛尔酮二胺的合成方法，其中，步骤1)中，反应温度为0～200℃，优选为10～150℃，更优选为40～100℃；和/或，压力为0～2MPa，优选为常压。
6.如权利要求1所述的异佛尔酮二胺的合成方法，其中，步骤2)中，通过减压精馏的方式进行纯化。
7.如权利要求1所述的异佛尔酮二胺的合成方法，其中，步骤3)中，所述溶剂为低碳醇，优选为选自甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种，更优选为甲醇或乙醇。
8.如权利要求1所述的异佛尔酮二胺的合成方法，其中，步骤3)中，所述有机酸为甲酸或甲酸铵盐；和/或，所述催化剂为雷尼镍/钴、钯炭、钌炭、钌硅等贵金属催化剂，优选为钯炭。
9.如权利要求1所述的异佛尔酮二胺的合成方法，其中，步骤3)中，反应温度为-10～150℃，优选为10～80℃；和/或，反应压力为0～2.0MPa，优选为常压。
10.如权利要求1所述的异佛尔酮二胺的合成方法，其中，步骤3)中，通过减压精馏的方式进行纯化。
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