CN1995009A

CN1995009A - N,n－二烷基二丙基三胺的制备方法

Info

Publication number: CN1995009A
Application number: CN 200610147829
Authority: CN
Inventors: 裘海啸; 王亚光; 徐金峰; 陈明光; 沈永嘉
Original assignee: Jiangsu Feixiang Chemicals Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Feixiang Chemicals Co Ltd
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2007-07-11

Abstract

本发明涉及一种制备N，N－二烷基二丙基三胺(其结构如式1所示)的方法。其主要步骤是：首先由N，N－二烷基丙二胺(其结构如式2所示)与丙烯腈进行Michael加成反应得化合物2与丙烯腈的加成物，然后将所得化合物2与丙烯腈的加成物进行还原后得目标物，其特征在于，其中化合物2与丙烯腈的加成物的还原是这样进行的：将化合物2与丙烯腈的加成物溶于无水甲醇或无水乙醇中，在有惰性气体存在的条件下，加入金属钠或金属钾，在回流状态下保持6～8小时即可。本发明克服了现有技术中存在的操作费用高且存安全隐患之缺陷。提供了一种既经济又安全的N，N－二烷基二丙基三胺制备方法。

Description

N，N-二烷基二丙基三胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备N，N-二烷基二丙基三胺的方法。

背景技术

环氧树脂是一种分子内含有两个或两个以上反应性环氧基，并以脂肪族、脂环族或芳烃碳键为骨架的热固性合成树脂。由于其原料易得，价格便宜，交联固化物具有优异的力学性能、电性能、耐化学腐蚀性能和粘附性能等诸多优点，使得它具有极其广泛的应用。

环氧树脂必须与固化剂反应以生成三维立体结构才具有实用价值，固化剂的结构与品质将直接影响环氧树脂的应用效果，并且每开发一种新的固化剂就可以解决一个方面的问题，就相当于开发一种新的环氧树脂或开辟了环氧树脂一个新的用途。因此，对固化剂的研发就显的更为重要。

N，N-二烷基二丙基三胺(N′-(3-Aminopropyl)-N，N-dialkyl-1，3-propanediamine)为一类可作为环氧树脂固化剂的化合物。它的制备主要是以N，N-二烷基丙二胺为起始原料，首先由N，N-二烷基丙二胺与丙烯腈进行Michael加成反应得加成物，然后将所得加成物进行加氢还原(钯/碳催化剂或Raney镍催化剂)后得N，N-二烷基二丙基三胺(US.Pat.No.3,022,301、US.Pat.No.5,643,859 & JP 6087808)。由于还原采用了催化加氢法，因此其存在着无法避免的缺陷是，操作费用高且存在较大的危险性。文献[J.Org.Chem.USSR(Engl.Transl.)，4，1968，122-125]报道了采用鋰铝氢(LiAlH₄)来还原N，N-二烷基丙二胺与丙烯腈的加成物。此法同样存在着需使用价格昂贵的催化剂及操作过程中存在较大的安全隐患之缺陷。

鉴于此，提供一种既经济又安全的N，N-二烷基二丙基三胺制备方法就成为本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种既经济又安全的N，N-二烷基二丙基三胺制备方法。

本发明所说的N，N-二烷基二丙基三胺，其具有式1所示结构：

式1中R₁，R₂分别为甲基或乙基。

一种制备结构如式1所示化合物的方法，其主要步骤是：首先由N，N-二烷基丙二胺(其结构如式2所示，简称化合物2)与丙烯腈进行Michael加成反应得化合物2与丙烯腈的加成物(化合物3)，然后将所得化合物2与丙烯腈的加成物(化合物3)进行还原后得目标物，其特征在于，其中化合物2与丙烯腈的加成物(化合物3)的还原是这样进行的：

将化合物2与丙烯腈的加成物(化合物3)溶于无水甲醇或无水乙醇中，在有惰性气体存在的条件下，加入金属钠或金属钾，在回流状态下保持6～8小时即可。

式2中R₁，R₂分别为甲基或乙基。

所说制备方法的反应方程式如下：

在本发明的一个优选技术方案中，化合物2与丙烯腈的加成物(化合物3)与金属钠或金属钾的摩尔比为1∶(2～10)；

在本发明的另一个优选技术方案中，R₁，R₂均为甲基。

由上述技术方案可知，本发明采用金属钠或金属钾/无水乙醇或无水甲醇的还原体系，同样高产量(目标物的得率约80％)地制得N，N-二烷基二丙基三胺。克服了现有技术中存在的操作费用高且有安全隐患之缺陷。提供了一种既经济又安全的N，N-二烷基二丙基三胺制备方法。

具体实施方式

下面以制备N，N-二甲基二丙基三胺为例，对本发明作进一步说明。所说的制备方法包括如下步骤：

(1)N，N-二甲基-N’-氰乙基-1，3-丙二胺的制备：

将N，N-二甲基-1，3-丙二胺与丙烯腈按摩尔比为1∶(0.8～1.0)置于反应器中，于80℃～100℃反应1～2小时(反应过程中采用气相色谱跟踪反应进程)，停止反应，反应液经精馏后得N，N-二甲基-N’-氰乙基-1，3-丙二胺；

(2)N，N-二甲基二丙基三胺的制备：

将由步骤(1)制得的N，N-二甲基-N’-氰乙基-1，3-丙二胺溶解在无水乙醇中，在N₂保护和搅拌的条件下，加入金属钠，N，N-二甲基-N’-氰乙基-1，3-丙二胺与金属钠的摩尔比为1∶2～1∶10，在乙醇回流温度下反应6～8小时，停止反应，向反应体系中加水，水的用量与无水乙醇的用量相当，用CH₂Cl₂萃取，无水MgSO₄干燥，过滤，浓缩得到油状粗品，减压精馏后得到高纯度的N，N-二甲基二丙基三胺。

以下将通过实施例对本发明作详细的说明，其目的仅在于更好理解本发明内容而非限制本发明的保护范围。本发明所用的主要原料及试剂如下：

N，N-二甲基-1，3-丙二胺工业品张家港飞翔化工有限公司出品

丙烯腈工业品淄博齐泰化工有限公司出品

无水乙醇工业级天德化工控股有限公司出品

金属钠工业级宁夏银川制钠厂出品

实施例1

N，N-二甲基-N’-氰乙基-1，3-丙二胺的制备：

在250mL三口烧瓶中加入N，N-二甲基-1，3-丙二胺(51g，0.5mol)，在25～30℃时，搅拌下滴加丙烯腈(21.2g，0.4mol)，2hr内完成且温度不得超过30℃，滴加毕，在温度不得超过30℃的条件下继续反应5hr，然后升温到100℃保温反应1hr，此时，气相色谱分析表明，反应结束。精馏得到N，N-二甲基-N’-氰乙基-1，3-丙二胺(58.9g，0.38mol)产率95％。

N，N-二甲基二丙基三胺的制备：

N，N-二甲基-N’-氰乙基-1，3-丙二胺(20.15g，0.13mol)溶解在无水乙醇(400mL)中，在N₂保护和搅拌的条件下，1小时内加入金属钠(25.3g，1.1mol)，加毕，加热反应物至回流，反应8hr，此时气相色谱分析表明，反应结束，加入水400mL，用CH₂Cl₂(5×200mL)萃取，无水MgSO₄干燥，过滤，浓缩得到油状粗品，减压精馏(7～10mmHg)得到N，N-二甲基二丙基三胺(16.5g，0.1mol)产率80％。

实施例2

N，N-二甲基-N’-氰乙基-1，3-丙二胺的制备：

在500L反应釜中加入N，N-二甲基-1，3-丙二胺(102.0Kg，1.0Kmol)，在25～30℃时，搅拌下滴加丙烯腈(42.4Kg，0.8Kmol)，2hr内完成且温度不得超过30℃，滴加毕，在温度不得超过30℃的条件下继续反应5hr，然后升温到100℃保温反应2hr，此时，气相色谱分析表明，反应结束。精馏得到N，N-二甲基-N’-氰乙基-1，3-丙二胺(111.6Kg，0.36Kmol)产率90％。

N，N-二甲基二丙基三胺的制备：

N，N-二甲基-N’-氰乙基-1，3-丙二胺(40.3Kg，0.26Kmol)溶解在无水乙醇(800L)中，在N₂保护和搅拌的条件下，1小时内加入金属钠(50.6Kg，2.2 Kmol)，加毕，加热反应物至回流，反应8hr，此时气相色谱分析表明，反应结束，加入水800L，用CH₂Cl₂(5×400L)萃取，无水MgSO₄干燥，过滤，浓缩得到油状粗品，减压精馏(7～10mmHg)得到N，N-二甲基二丙基三胺(33Kg，0.2Kmol)产率80％。

Claims

1、一种制备结构如式1所示化合物的方法，其主要步骤是：首先由结构式2所示的化合物与丙烯腈进行Michael加成反应得化合物2与丙烯腈的加成物，然后将所得化合物2与丙烯腈的加成物进行还原后得目标物，其特征在于，其中化合物2与丙烯腈的加成物的还原是这样进行的：

将化合物2与丙烯腈的加成物溶于无水甲醇或无水乙醇中，在有惰性气体存在的条件下，加入金属钠或金属钾，在回流状态下保持6～8小时即可。

式1和式2中R₁，R₂分别为甲基或乙基。

2、如权利要求1所说的制备方法，其特征在于，其中R₁，R₂均为甲基。

3、如权利要求2或3所说的制备方法，其特征在于，其中化合物2与丙烯腈的加成物与金属钠或金属钾的摩尔比为1∶(2～10)。