CN107382741A - 催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法 - Google Patents

催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107382741A
CN107382741A CN201710467156.4A CN201710467156A CN107382741A CN 107382741 A CN107382741 A CN 107382741A CN 201710467156 A CN201710467156 A CN 201710467156A CN 107382741 A CN107382741 A CN 107382741A
Authority
CN
China
Prior art keywords
amine
reaction
formula
hydroamination reaction
intermolecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710467156.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107382741B (zh
Inventor
袁丹
孙秋
贾明森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Priority to CN201710467156.4A priority Critical patent/CN107382741B/zh
Publication of CN107382741A publication Critical patent/CN107382741A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107382741B publication Critical patent/CN107382741B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，包括以下步骤：将式(1)所示的端基炔烃和式(2)所示的一级芳香胺在三(五氟苯基)硼烷的催化作用下，在含有保护气氛的密闭条件下，在非质子极性溶剂中于25‑100℃下反应6‑24h；其中，式(1)和式(2)的结构式如下：其中，R1选自C1‑C10烷基或芳香基；R2选自氢、C1‑C10烷基、烷氧基、氰基、三氟甲基、硝基、卤素或氨基。该方法的原料简单易得，操作简便，反应条件较为温和，产率较高，且底物适用范围较广。

Description

催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法
技术领域
本发明涉及有机化学领域，尤其涉及一种催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法。
背景技术
碳-氮键是一类非常重要的化学键，广泛地存在于精细化学品及药物中间体中。同时，含有碳-氮键的化合物还可作为配体应用于金属有机化合物的合成和均相催化反应中。因此，开发有效地构建碳-氮键的方法是有机化学中最广泛的研究内容之一，具有重要的理论意义和潜在的应用价值。
胺可通过卤代烃与一级胺或二级胺的亲核取代反应，硝基、酰胺、叠氮、腈基等基团的还原反应，以及霍夫曼重排反应等合成。与以上传统的合成胺的方法相比，氮-氢键对碳-碳不饱和键的加成反应，也叫氢胺化反应，该方法提供了一种合成胺的最直接且原子经济性最高的方法。
常用的促进氢胺化反应进行的催化剂主要为金属化合物，比如过渡金属(Topicsin Organometallic Chemistry 2013,43,115)、镧系金属(Accounts of ChemicalResearch 2004,37,673)和主族元素(Journal of the American Chemical Society2005,127,2042)的化合物。虽然部分金属化合物确实表现出较好的催化活性，但是普遍存在合成较为繁琐，稳定性不高，操作较为复杂的缺点。
因此，开发简单易得且效果好的非金属催化剂，以催化氢胺化反应的进行，具有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，该方法的原料简单易得，操作简便，反应条件较为温和，产率较高，且底物适用范围较广。
本发明提供了一种催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，包括以下步骤：
将式(1)所示的端基炔烃和式(2)所示的一级芳香胺在三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)的催化作用下，在含有保护气氛的密闭条件下，在非质子极性溶剂中于25-100℃下反应6-24h；其中，式(1)和式(2)的结构式如下：
其中，R1选自C1-C10烷基或芳香基；R2选自氢、C1-C10烷基、烷氧基、氰基、三氟甲基、硝基、卤素或氨基。芳香基为苯基、苯甲基、对氟苯基；烷氧基为C1-C10烷氧基；卤素为氟、氯、溴或碘。
进一步地，R1选自苯基，R2选自氢。进一步地，R1选自苯甲基，R2选自氢。进一步地，R1选自对氟苯基，R2选自氢。进一步地，R1选自苯基，R2选自甲基。进一步地，R1选自苯基，R2选自氟。
进一步地，以上反应在含有保护气氛的密闭条件下进行。
进一步地，以上反应在无水条件下进行。
进一步地，以上反应还包括以下步骤：加入还原剂，在70-90℃下反应2-4h，将中间产物烯胺还原为胺，再加入无机碱淬灭反应，得到二级芳香胺。
进一步地，端基炔烃、一级芳香胺和三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为20-50:10:1-2。
优选的，按苯乙炔、苯胺和三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为20:10:1，在25-100℃下反应12h。
优选的，按苯乙炔、苯胺和三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为30:10:1-1.5，在100℃下反应12-24h。
优选的，按苯乙炔、苯胺和三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为40:10:1-2，在100℃下反应6-24h。
优选的，按苯乙炔、苯胺和三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为50:10:1，在100℃下反应12h。
进一步地，保护气氛为氩气气氛或氮气气氛。
进一步地，非质子极性溶剂为苯、氯苯和四氢呋喃中的一种或几种。
进一步地，还原剂为氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠(NaBH4)、氰基硼氢化钠(NaBH3CN)和三乙酰氧基硼氢化钠((CH3COO)3BHNa)中的一种或几种。
进一步地，加入还原剂之前，还包括降温至20-30℃的步骤。
进一步地，无机碱为氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或几种。
进一步地，淬灭反应后，还包括对产物进行分离纯化的步骤。
进一步地，分离纯化方法为洗涤、过滤、萃取、重结晶、蒸馏、柱层析、薄层色谱和冷冻干燥方法中的一种或几种。
本发明的反应原理如下：在路易斯酸B(C6F5)3的作用下，炔烃发生极化，有利于胺的亲核加成。氮原子上的活泼氢促使B(C6F5)3解离，同时生成烯胺中间产物，完成催化循环。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明利用简单易得的硼试剂催化端基炔烃和一级芳香胺的分子间氢胺化反应的方法。该方法所用催化剂简单易得，不需要事先进行合成，操作简便，反应条件较为温和，产率较高，且底物适用范围较广。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的二级胺的氢谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种利用15mol％B(C6F5)3在100℃条件下催化苯乙炔和苯胺的分子间氢胺化反应的方法，具体步骤如下：
将39mg(0.075mmol)的B(C6F5)3溶于2mL氯苯中，反应充分后向溶液中加入0.22mL(2.0mmol)苯乙炔和0.046mL(0.5mmol)苯胺，封管，在无水、无氧并采用氩气保护的条件下，100℃条件下反应24h。反应温度降至室温后开瓶，向反应瓶中加入60mg(1.5mmol)LiAlH4，70℃条件下反应2h，用2M NaOH淬灭反应，抽滤，分液，取有机相，经浓缩后用碱性氧化铝吸附，经柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/100)，得到目标产物97mg，产率99％。目标产物的结构式如下：
实施例2
本实施例提供了一种利用20mol％B(C6F5)3在100℃条件下催化苯乙炔和苯胺的分子间氢胺化反应的方法，具体步骤如下：
将51mg(0.1mmol)的B(C6F5)3溶于2mL氯苯中，反应充分后向溶液中加入0.22mL(2.0mmol)苯乙炔和0.046mL(0.5mmol)苯胺，封管，在无水、无氧并采用氩气保护的条件下，100℃条件下反应12h。反应温度降至室温后开瓶，向反应瓶中加入60mg(1.5mmol)LiAlH4，70℃条件下反应2h，用2M NaOH淬灭反应，抽滤，分液，取有机相，经浓缩后用碱性氧化铝吸附，经柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/100)，得到目标产物95mg，产率97％。目标产物的结构式如下：
上述反应中，苯乙炔、苯胺和三(五氟苯基)硼烷的摩尔比、反应温度和时间还可以按照如下条件进行改变，同样得到目标产物：
苯乙炔、苯胺和三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为20:10:1，在25-100℃下反应12h。
苯乙炔、苯胺和三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为30:10:1-1.5，在100℃下反应12-24h。
苯乙炔、苯胺和三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为40:10:1-2，在100℃下反应6-24h。
苯乙炔、苯胺和三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为50:10:1，在100℃下反应12h。
实施例3
本实施例提供了一种利用15mol％B(C6F5)3在100℃条件下催化对甲基苯乙炔和苯胺的分子间氢胺化反应的方法，具体步骤如下：
将39mg(0.075mmol)的B(C6F5)3溶于2mL氯苯中，反应充分后向溶液中加入0.25mL(2.0mmol)对甲基苯乙炔和0.046mL(0.5mmol)苯胺，封管，在无水、无氧并采用氩气保护的条件下，100℃条件下反应12h。反应温度降至室温后开瓶，向反应瓶中加入60mg(1.5mmol)LiAlH4，70℃条件下反应2h，用2M NaOH淬灭反应，抽滤，分液，取有机相，经浓缩后用碱性氧化铝吸附，经柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/100)，得到目标产物100mg，产率95％。目标产物的结构式如下：
实施例4
本实施例提供了一种利用15mol％B(C6F5)3在100℃条件下催化对氟苯乙炔和苯胺的分子间氢胺化反应的方法，具体步骤如下：
将39mg(0.075mmol)的B(C6F5)3溶于2mL氯苯中，反应充分后向溶液中加入0.23mL(2.0mmol)对氟苯乙炔和0.046mL(0.5mmol)苯胺，封管，在无水、无氧并采用氩气保护的条件下，100℃条件下反应12h。反应温度降至室温后开瓶，向反应瓶中加入60mg(1.5mmol)LiAlH4，70℃条件下反应2h，用2M NaOH淬灭反应，抽滤，分液，取有机相，经浓缩后用碱性氧化铝吸附，经柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/100)，得到目标产物103mg，产率96％。目标产物的结构式如下：
实施例5
本实施例提供了一种利用15mol％B(C6F5)3在100℃条件下催化苯乙炔和对甲基苯胺的分子间氢胺化反应的方法，具体步骤如下：
将39mg(0.075mmol)的B(C6F5)3溶于2mL氯苯中，反应充分后向溶液中加入0.21mL(2.0mmol)苯乙炔和54mg(0.5mmol)对甲基苯胺，封管，在无水、无氧并采用氩气保护的条件下，100℃条件下反应12h。反应温度降至室温后开瓶，向反应瓶中加入60mg(1.5mmol)LiAlH4，70℃条件下反应2h，用2M NaOH淬灭反应，抽滤，分液，取有机相，经浓缩后用碱性氧化铝吸附，经柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/100)，得到目标产物99mg，产率94％。目标产物的结构式如下：
实施例6
本实施例提供了一种利用15mol％B(C6F5)3在100℃条件下催化苯乙炔和对氟苯胺的分子间氢胺化反应的方法，具体步骤如下：
将39mg(0.075mmol)的B(C6F5)3溶于2mL氯苯中，反应充分后向溶液中加入0.21mL(2.0mmol)苯乙炔和0.047mL(0.5mmol)对氟苯胺，封管，在无水、无氧并采用氩气保护的条件下，100℃条件下反应12h。反应温度降至室温后开瓶，向反应瓶中加入60mg(1.5mmol)LiAlH4，70℃条件下反应2h，用2M NaOH淬灭反应，抽滤，分液，取有机相，经浓缩后用碱性氧化铝吸附，经柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/100)，得到目标产物97mg，产率90％。目标产物的结构式如下：
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式(1)所示的端基炔烃和式(2)所示的一级芳香胺在三(五氟苯基)硼烷的催化作用下，在非质子极性溶剂中于25-100℃下反应；其中，式(1)和式(2)的结构式如下：
其中，R1选自C1-C10烷基或芳香基；R2选自氢、C1-C10烷基、烷氧基、氰基、三氟甲基、硝基、卤素或氨基。
2.根据权利要求1所述的催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，其特征在于：反应在含有保护气氛的密闭条件下进行。
3.根据权利要求1所述的催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，其特征在于，还包括以下步骤：加入还原剂，在70-90℃下反应，再加入无机碱淬灭反应，得到二级芳香胺。
4.根据权利要求1所述的催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，其特征在于：所述端基炔烃、一级芳香胺和三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为20-50:10:1-2。
5.根据权利要求2所述的催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，其特征在于：所述保护气氛为氩气气氛或氮气气氛。
6.根据权利要求1所述的催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，其特征在于：所述非质子极性溶剂为苯、氯苯和四氢呋喃中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，其特征在于：所述还原剂为氢化铝锂、硼氢化钠、氰基硼氢化钠和三乙酰氧基硼氢化钠中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，其特征在于：加入还原剂之前，还包括降温至20-30℃的步骤。
9.根据权利要求3所述的催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，其特征在于：所述无机碱为氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或几种。
10.根据权利要求3所述的催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，其特征在于：淬灭反应后，还包括对产物进行分离纯化的步骤。
CN201710467156.4A 2017-06-19 2017-06-19 催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法 Active CN107382741B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710467156.4A CN107382741B (zh) 2017-06-19 2017-06-19 催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710467156.4A CN107382741B (zh) 2017-06-19 2017-06-19 催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107382741A true CN107382741A (zh) 2017-11-24
CN107382741B CN107382741B (zh) 2020-02-14

Family

ID=60332589

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710467156.4A Active CN107382741B (zh) 2017-06-19 2017-06-19 催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107382741B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111440075A (zh) * 2020-04-24 2020-07-24 安徽天择化工有限公司 一种四甲基乙二胺的制备方法
CN111644207A (zh) * 2020-07-23 2020-09-11 苏州大学 催化炔烃化合物的脱氢硼化反应的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103755596A (zh) * 2013-09-30 2014-04-30 浙江工业大学 一种西他列汀中间体的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103755596A (zh) * 2013-09-30 2014-04-30 浙江工业大学 一种西他列汀中间体的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TAYSEER MAHDI ET AL.: "Frustrated Lewis Pair Catalyzed Hydroamination of Terminal Alkynes", 《ANGEW.CHEM.》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111440075A (zh) * 2020-04-24 2020-07-24 安徽天择化工有限公司 一种四甲基乙二胺的制备方法
CN111644207A (zh) * 2020-07-23 2020-09-11 苏州大学 催化炔烃化合物的脱氢硼化反应的方法
CN111644207B (zh) * 2020-07-23 2023-05-12 苏州大学 催化炔烃化合物的脱氢硼化反应的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107382741B (zh) 2020-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. Copper‐Catalyzed Intermolecular Amination of Acidic Aryl C H Bonds with Primary Aromatic Amines
JPWO2005094993A1 (ja) 水素化促進剤、水素化触媒及びアルケン化合物の製法
CN111646908A (zh) 一种制备芳胺化合物的方法
Hau et al. Enantioselective Brønsted base catalyzed [4+ 2] cycloaddition using novel amino-substituted tetraphenylene derivatives
Zhou et al. Catalytic effect and recyclability of imidazolium-tagged bis (oxazoline) based catalysts in asymmetric Henry reactions
CN107382741A (zh) 催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法
MX2010014510A (es) Sintesis de aminas quirales.
Wan et al. Direct synthesis of imines by 9-azabicyclo-[3, 3, 1] nonan-N-oxyl/KOH-catalyzed aerobic oxidative coupling of alcohols and amines
CN101333153B (zh) 间溴苯甲醚的制备
EP2311846A1 (en) Chiral iridium aqua complex and method for producing optically active hydroxy compound using the same
CN101323572B (zh) 制备碳酸二酯的方法
CN111217670B (zh) 一种催化还原化合物中羰基为亚甲基的方法
CN103382184A (zh) 一种合成2-氟代芳基含氮杂环化合物的方法
CN109651159A (zh) 一种氢转移选择性还原腈类制备伯胺的方法
Lipshutz et al. Mild and selective reductions of aryl halides catalyzed by low-valent nickel complexes
CN104262166A (zh) 一种邻苯二胺及其衍生物的制备方法
CN107915653A (zh) 催化酯和胺进行反应制备酰胺的方法
CN104529684B (zh) 钯/碳催化芳环上官能团邻位碘化的方法
CN103435635B (zh) 一种二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐的制备方法
Cho et al. Synthesis and structures of copper complexes bearing unsymmetric derivatives of (R, R)‐1, 2‐diaminocyclohexane: An efficient catalyst for asymmetric Henry reaction
CN106349295A (zh) 含有羟基的半夹心钌配位化合物、制备方法和将硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物的方法
CN101935297B (zh) 一种3,3’-二吲哚衍生物及其制备方法
CN103965057A (zh) 一种腈制备伯胺的方法
CN105777650B (zh) 一种一锅法合成双苯并咪唑类化合物的方法
WO2019053382A1 (fr) Nouveau procede de stockage de l'hydrogene

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant