CN111646908A - 一种制备芳胺化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备芳胺化合物的方法，以芳硝基衍生物（I）为原料，以水为氢源和溶剂，二硼试剂为添加剂，不需要金属催化剂，反应温度在30‑100℃下，反应时间4‑24h即可得芳胺化合物（II），本发明中采用硼试剂中的硼原子对氧原子和氮原子有很强的亲和力，可以活化水，且硼酸是唯一的副产物，硼试剂是理想的水活化剂。与现有技术相比具有如下优点：催化剂廉价易得、反应条件温和、选择性高、成本低且产率高，适合工业化生产。

Description

一种制备芳胺化合物的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种芳硝基还原为芳胺的方法。
背景技术
芳香胺还是重要的有机合成中间体和原料，可用于合成农药、医药、橡胶助剂、染料和颜料，合成树脂、纺织助剂、表面活性剂、感光材料等多种精细化学品。除此之外，芳香胺是众多具有生物活性药物中常见的结构单元。如治疗多动症药Adderall XR，抗肠粘膜炎药美沙拉嗪，治疗创伤后神经痛药乐瑞卡等药物。
关于芳胺化合物的制备，目前报道的主要方法可由相应的芳香硝基化合物还原得到，工业中还原芳香硝基化合物的方法主要有金属(铁粉、锌粉等)还原法、催化加氢还原法和硫化碱还原法，而其他还原方法也有很多。根据还原剂来源来看，主要有用氢气、硼氢化钠、甲酸、9,10-二氢蒽、1,4-二氢吡啶、硫醇、(2-吡啶基)苯甲醇、水合肼、三氯硅烷/三乙胺、醇类等作氢源。但这些方法仍存在不足之处：当用H2作还原剂时，需要用特殊的高压设备、可燃性气体，存在一定的危险性；当用水合肼作还原剂时，化合物中若含有碳碳双键、碳碳三键、醛基时，选择性较差。
发明内容
1.本发明的目的在于提供一种芳硝基还原为芳胺的方法，所制备得芳胺化合物的结构式如所示：
Ar-NH2
其中，Ar选自以下基团：
Figure BDA0002535089350000011
R1为氢、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、巯基、芳基甲酮、取代芳基甲酮、C1—C6烷基、C1—C6卤代烷基、C3—C8环烷基、C1—C6烷基氧基、C1—C6烷基氨基、甲酸C1—C6烷基酯基中的任意一种；X为O、S中的任意一种；
本发明的另一目的在于提供一种反应条件温和、成本低、环境友好、产率高，适合工业化生产的芳硝基还原为芳胺的方法。以芳硝基衍生物(I)为原料，以水为氢源，四羟基二硼为添加剂，以钯化合物为催化剂，以甲苯、乙酸乙酯、乙腈、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、氯仿、质子性溶剂水、甲醇或异丙醇中的任意一项为溶剂，温度为30-70℃的条件下，反应6-24h即可得到芳胺化合物(II)，具体反应方程式如下：
Figure BDA0002535089350000021
所述的Pd金属催化剂为醋酸钯(Pd(OAc)2)、三氟乙酸钯(Pd(CF3COO)2)、钯/碳(Pd/C)、三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿加合物(C52H43Cl3O3Pd2)、二(乙酰丙酮)钯(Pd(acac)2)、双(三苯基膦)二氯化钯(PdCl2(PPh3)2)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)及相应的水合物中的任意一种或任意几种的混合物；
所述的硼试剂为四羟基二硼(B2(OH)4)、硼酸(H3BO3)、苯硼酸(Ph(OH)2)、4-氯苯硼酸 (ClPh(OH)2)、2-蒽硼酸、烯丙基硼酸频哪醇酯、频哪醇硼烷、联硼酸频那醇酯、双(新戊基乙二醇)二硼及相应任意一种或任意几种的混合物；
所述的芳硝基衍生物(I)中，Ar选自以下基团：
Figure BDA0002535089350000022
上述中任一项化合物(I)、(II)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：R1为氢、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、巯基、芳基甲酮、取代芳基甲酮、C1—C6烷基、C1—C6卤代烷基、C3—C8环烷基、C1—C6烷基氧基、C1—C6烷基氨基、甲酸C1—C6烷基酯基中的任意一种；X为O、S中的任意一种；
该芳胺化合物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘；
烷基：指直链或支链烷基；
卤代烷基：指直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代；
环烷基：指饱和或不饱和的环烷基；
取代芳基甲酮：苯基甲酮、吡啶甲酮、呋喃甲酮；
本发明为芳胺化合物的合成提供新方法。本发明与现有技术相比具有如下优点：催化剂廉价易得、反应条件温和、选择性高、成本低且产率高，适合工业化生产。
本发明的目的在于提供一种芳硝基还原为芳胺的方法，所制备得芳胺化合物的结构式如所示：
Ar-NH2
其中，Ar选自以下基团：
Figure BDA0002535089350000031
R1为氢、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、巯基、芳基甲酮、取代芳基甲酮、C1—C6烷基、C1—C6卤代烷基、C3—C8环烷基、C1—C6烷基氧基、C1—C6烷基氨基、甲酸C1—C6烷基酯基中的任意一种；X为O、S中的任意一种；
本发明的另一目的在于提供一种反应条件温和、成本低、环境友好、产率高，适合工业化生产的芳硝基还原为芳胺的方法。以芳硝基衍生物(I)为原料，四羟基二硼为添加剂，以铜盐作为金属催化剂，以乙腈为溶剂，反应温度在80-100℃的条件下，反应24h即可得芳胺化合物(II)，具体反应方程式如下：
Figure BDA0002535089350000032
所述的Cu金属催化剂为三氟甲磺酸铜(Cu(CF3SO3)2)、醋酸铜(Cu(OAc)2)、醋酸亚铜 (CuOAc)、溴化铜(CuBr2)、无水氯化铜(CuCl2)、碘化铜(I)(CuI)、氯化亚铜(I)(CuCl)、氟化铜
(CuF)及相应的水合物中的任意一种或任意几种的混合物。
所述的硼试剂为四羟基二硼(B2(OH)4)、硼酸(H3BO3)、苯硼酸(Ph(OH)2)、4-氯苯硼酸 (ClPh(OH)2)、2-蒽硼酸、烯丙基硼酸频哪醇酯、频哪醇硼烷、联硼酸频那醇酯、双(新戊基乙二醇)二硼及相应任意一种或任意几种的混合物。
所述的芳硝基衍生物(I)中，Ar选自以下基团：
Figure BDA0002535089350000033
上述中任一项化合物(I)、(II)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：R1为氢、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、巯基、芳基甲酮、取代芳基甲酮、C1—C6烷基、C1—C6卤代烷基、C3—C8环烷基、C1—C6烷基氧基、C1—C6烷基氨基、甲酸 C1—C6烷基酯基中的任意一种；X为O、S中的任意一种。
该芳胺化合物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘。
烷基：指直链或支链烷基。
卤代烷基：指直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代。
环烷基：指饱和或不饱和的环烷基。
取代芳基甲酮：苯基甲酮、吡啶甲酮、呋喃甲酮。
本发明为芳胺化合物的合成提供新方法。本发明与现有技术相比具有如下优点：催化剂廉价易得、反应条件温和、选择性高、成本低且产率高，适合工业化生产。
本发明的目的在于提供一种芳硝基还原为芳胺的方法，所制备得芳胺化合物的结构式如所示：
Ar-NH2
其中，Ar选自以下基团：
Figure BDA0002535089350000041
R1为氢、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、巯基、芳基甲酮、取代芳基甲酮、C1—C6烷基、C1—C6卤代烷基、C3—C8环烷基、C1—C6烷基氧基、C1—C6烷基氨基、甲酸C1—C6烷基酯基中的任意一种；X为O、S中的任意一种；
本发明的另一目的在于提供一种反应条件温和、成本低、环境友好、产率高，适合工业化生产的芳硝基还原为芳胺的方法。以芳硝基衍生物(I)为原料，以水为氢源和溶剂，二硼试剂为添加剂，不需要金属催化剂，反应温度在30-100℃下，反应时间4-24h即可得芳胺化合物(II)，具体反应方程式如下：
Figure BDA0002535089350000042
所述的硼试剂为四羟基二硼(B2(OH)4)、硼酸(H3BO3)、苯硼酸(Ph(OH)2)、4-氯苯硼酸 (ClPh(OH)2)、2-蒽硼酸、烯丙基硼酸频哪醇酯、频哪醇硼烷、联硼酸频那醇酯、双(新戊基乙二醇)二硼及相应任意一种或任意几种的混合物；
所述的芳硝基衍生物(I)中，Ar选自以下基团：
Figure BDA0002535089350000043
上述中任一项化合物(I)、(II)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：R1为氢、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、巯基、芳基甲酮、取代芳基甲酮、C1—C6烷基、C1—C6卤代烷基、C3—C8环烷基、C1—C6烷基氧基、C1—C6烷基氨基、甲酸 C1—C6烷基酯基中的任意一种；X为O、S中的任意一种；
该芳胺化合物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘；
烷基：指直链或支链烷基；
卤代烷基：指直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代；
环烷基：指饱和或不饱和的环烷基；
取代芳基甲酮：苯基甲酮、吡啶甲酮、呋喃甲酮；
本发明为芳胺化合物的合成提供新方法。本发明硼试剂中的硼原子对氧原子和氮原子有很强的亲和力，可以活化水，且硼酸是唯一的副产物，硼试剂是理想的水活化剂。与现有技术相比具有如下优点：催化剂廉价易得、反应条件温和、选择性高、成本低且产率高，适合工业化生产。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000051
硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼 (1.5mmol,134.5mg)，甲苯(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体34.6mg，即得到目标化合物，产率62％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,2H),3.66 (s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.50,129.38,118.60,115.18
实施例2
苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000052
硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼 (1.5mmol,134.5mg)，四氢呋喃(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体32.4mg，即得到目标化合物，产率58％。1HNMR (400MHz,CDCl3)δ:7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,2H), 3.66(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.50,129.38,118.60,115.18
实施例3
苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000061
硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.5mmol,134.5mg)，甲醇(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3) 萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝ 3:1)，得无色液体33.0mg，即得到目标化合物，产率59％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:
7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,2H),3.66(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.50,129.38,118.60,115.18
实施例4
苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000062
硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，甲醇(6mmol,192.2mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼 (1.5mmol,134.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V 石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体55.4mg，即得到目标化合物，产率99％。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,2H),3.66 (s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.50,129.38,118.60,115.18
实施例5
苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000063
硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd(OAc)2(0.03mmol,0.7mg)和四羟基二硼(1.5mmol,134.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体55.4mg，即得到目标化合物，产率99％。1HNMR (400MHz,CDCl3)δ:7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,2H), 3.66(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.50,129.38,118.60,115.18
实施例6
苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000071
硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd(CF3COO)2(0.03mmol,1.0mg)和四羟基二硼(1.5mmol,134.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体55.4mg，即得到目标化合物，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6 Hz,2H),3.66(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.50,129.38,118.60,115.18
实施例7
苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000072
硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和联硼酸频那醇酯(1.5mmol,380.9mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体55.4mg，即得到目标化合物，产率99％。1HNMR (400MHz,CDCl3)δ:7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,2H), 3.66(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.50,129.38,118.60,115.18
实施例8
苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000073
硝基苯(0.6mmol,74.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼 (1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体55.4mg，即得到目标化合物，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.27-7.23(m,2H),6.86-6.83(m,1H),6.76(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,2H),3.66 (s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.50,129.38,118.60,115.18
实施例9
2-氨基甲苯的合成
Figure BDA0002535089350000081
2-硝基甲苯(0.6mmol,82.3mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体59.8mg，即得到目标化合物，产率93％。1HNMR (400MHz,CDCl3)δ:7.08(d,J＝7.6Hz,2H),6.75-6.69(m,2H),3.61(s,br,2H),2.20(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:144.63,130.50,127.02,122.38,118.67,114.97
实施例10
4-氨基甲苯的合成
Figure BDA0002535089350000082
4-硝基甲苯(0.6mmol,82.3mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得白色固体57.2mg，即得到目标化合物，产率89％。1HNMR (400MHz,CDCl3)δ:7.03(d,J＝8.0Hz,2H),6.67(d,J＝8.4Hz,2H),3.59(s,br,2H),2.30(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:143.85,129.81,127.83,115.31,20.53
实施例11
邻苯二胺的合成
Figure BDA0002535089350000083
2-硝基苯胺(0.6mmol,82.9mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体48.0mg，即得到目标化合物，产率74％。1HNMR (400MHz,CDCl3)δ:6.78-6.73(m,4H),3.34(s,br,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:134.76, 120.31,116.77
实例例12
3-溴-苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000091
3-溴硝基苯(0.6mmol,121.3mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体64.0mg，即得到目标化合物，产率62％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.04(t,J＝8.0Hz,1H),6.92-6.87(m,2H),6.64-6.61(m,1H),3.75(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:147.81,130.64,123.07,121.39,117.84,113.65.
实例例13
2,5-二溴-苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000092
2,5-二溴-硝基苯(0.6mmol,168.5mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体109.9mg，即得到目标化合物，产率 73％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.28(d,J＝8.4Hz,1H),6.94(d,J＝2.0Hz,1H),6.77(dd,J1＝2.0Hz,J2＝8.4Hz,1H),4.18(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:145.30,133.64,122.17,121.76,118.13,107.77
实例例14
3-甲基-4-氨基苯甲醚的合成
Figure BDA0002535089350000093
3-甲基-4-硝基苯甲醚(0.6mmol,100.3mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h， TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到油状液体53.5mg，即得到目标化合物，产率65％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.73(s,1H),6.72-6.67(m,2H),3.79(s,3H),3.40(s,br,2H),2.22(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:152.71,138.27,124.07,116.40,116.05,112.12,55.75,17.79.
实例例15
4’-氨基苯乙酮的合成
Figure BDA0002535089350000101
4’-硝基苯乙酮(0.6mmol,99.1mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体65.9mg，即得到目标化合物，产率81％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.85(dd,J1＝1.6Hz,J2＝8.4Hz,2H),6.69(dd,J1＝1.6Hz,J2＝ 8.8Hz,2H),4.18(s,br,2H),2.54(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:196.55,151.14,130.84, 127.87,113.74,26.14.
实例例16
4-氨基二苯甲酮的合成
Figure BDA0002535089350000102
4-硝基二苯甲酮(0.6mmol,99.1mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体95.9mg，即得到目标化合物，产率81％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.77-7.75(m,4H),7.60-7.56(m,1H),7.51-7.47(m,2H),6.73-6.70(m,2H),4.19(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:195.35,150.93,138.88,132.98, 131.45,129.56,128.11,127.46,113.66.
实例例17
2-氰基苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000103
2-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到油状液体43.2mg，即得到目标化合物，产率61％。1HNMR (400MHz,CDCl3)δ:7.42-7.34(m,2H),6.79-6.75(m,2H),4.46(s,br,2H)；13C NMR(100MHz, CDCl3)δ:149.67,134.06,132.39,118.02,117.70,115.20,96.00.
实例例18
3-氰基苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000111
3-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体53.9mg，即得到目标化合物，产率76％。1HNMR (400MHz,CDCl3)δ:7.26(t,J＝8.0Hz,1H),7.07-7.04(m,1H),6.94-6.89(m,2H),3.92(s,br, 2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.92,130.10,122.05,119.20,117.47,112.99.
实例例19
4-氰基苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000112
4-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体55.3mg，即得到目标化合物，产率76％。1HNMR (400MHz,CDCl3)δ:7.45(dd,J1＝3.6Hz,J2＝8.4Hz,2H),6.68(d,J＝8.8Hz,2H),4.20(s,br, 2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:150.47,133.85,120.23,114.46,100.11.
实例例20
2’-氨基乙酰苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000113
2’-硝基乙酰苯胺(0.6mmol,108.1mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到油状液体66.7mg，即得到目标化合物，产率 74％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.52(s,br,1H),7.17(d,J＝7.6Hz,1H),7.11-7.07(m,1H), 6.83-6.80(m,2H),3.92(s,br,2H),2.18(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:169.06,140.96, 127.36,125.51,124.24,119.54,118.16,23.68.
实例例21
2-氨基苯甲酸的合成
Figure BDA0002535089350000121
2-硝基苯甲酸(0.6mmol,100.3mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体49.4mg，即得到目标化合物，产率60％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.98(d,J＝8.0Hz,1H),7.38-7.34(m,1H),6.72(d,J＝6.8Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:173.63,151.14,135.15,132.17,116.83,116.50,109.59.
实例例22
2-氨基苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002535089350000122
2-硝基苯甲酰胺(0.6mmol,99.7mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体36.7mg，即得到目标化合物，产率45％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.40(dd,J1＝1.6Hz,J2＝8.0Hz,1H),7.29-7.25(m,1H),6.73-6.66 (m,2H),5.93(s,br,2H),5.72(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:171.67,149.48,133.06, 128.03,117.48,116.43,113.96.
实例例23
2-氨基苯甲酸甲酯的合成
Figure BDA0002535089350000123
2-硝基苯甲酸甲酯(0.6mmol,108.7mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到油状液体60.9mg，即得到目标化合物，产率 65％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.90(dd,J1＝1.6Hz,J2＝8.0Hz,1H),7.33-7.28(m,1H),6.71-6.66(m,2H),5.76(s,br,2H),3.91(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:168.63,150.46,134.14,131.25,116.71,116.31,110.76,51.57.
实例例24
2-氨基-N-(邻-甲苯酰胺)的合成
Figure BDA0002535089350000131
2-硝基-N-(邻-甲苯酰胺)(0.6mmol,153.8mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg) 和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体134.4mg，即得到目标化合物，产率 99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.87(d,J＝8.0Hz,1H),7.65(s,br,1H),7.54(dd,J1＝1.2Hz, J2＝8.4Hz,1H),7.33-7.27(m,3H),7.19-7.15(m,1H),6.79-6.75(m,2H),5.60(s,br,2H),2.37(s, 3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:167.59,149.15,135.72,132.81,130.66,129.89,127.18, 126.84,125.45,123.55,117.64,116.88,116.12,17.98.
实例例25
2-氨基-N-(对-甲苯酰胺)的合成
Figure BDA0002535089350000132
2-硝基-N-(对-甲苯酰胺)(0.6mmol,153.8mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg) 和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体110.0mg，即得到目标化合物，产率 81％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.73(s,br,1H),7.51-7.47(m,3H),7.31-7.27(m,1H),7.21(d,J ＝8.0Hz,2H),6.77-6.74(m,2H),5.54(s,br,2H),2.38(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ: 167.51,148.96,135.26,134.22,132.66,129.58,127.13,120.67,117.53,116.83,116.39,20.92.
实例例26
2-氨基-N-(4-甲氧基苯基)苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002535089350000141
2-硝基-N-(4-甲氧基苯基)苯甲酰胺(0.6mmol,163.4mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体119.2mg，即得到目标化合物，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.71(s,br,1H),7.51-7.48(m,3H),7.31-7.27(m,1H),6.97-6.93(m,2H),6.77-6.73(m,2H),5.55(s,br,2H),3.85(s,3H)；13CNMR (100MHz,CDCl3)δ:167.55,156.69,148.91,132.65,130.80,127.13,122.61,117.54,116.85, 116.30,114.27,55.55.
实例例27
2-氨基-N-(4-氯苯基)苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002535089350000142
2-硝基-N-(4-氯苯基)苯甲酰胺(0.6mmol,166.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol, 6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到灰色固体137.7mg，即得到目标化合物，产率93％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.83(s,br,1H),7.56(d,J＝8.8Hz,2H),7.49(d, J＝7.6Hz,1H),7.36(d,J＝8.8Hz,2H),7.32-7.28(m,1H),6.77-6.73(m,2H),5.52(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:167.52,149.05,136.47,133.01,129.47,129.10,127.14,121.75, 117.67,116.92,115.80.
实例例28
2-氨基-N-(3-氯苯基)苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002535089350000151
2-硝基-N-(3-氯苯基)苯甲酰胺(0.6mmol,166.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol, 6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体146.8mg，即得到目标化合物，产率87％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.81(s,br,1H),7.77(t,J＝2.0Hz,1H),7.49(dd, J＝1.2Hz,J＝8.4Hz,1H),7.45-7.42(m,1H),7.34-7.29(m,2H),7.17-7.15(m,1H),6.78-6.74(m, 2H),5.55(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:167.49,149.12,139.07,134.75,133.09, 130.04,127.10,124.48,120.49,118.33,117.71,116.93,115.66.
实例例29
2-氨基-N-(3,4-二氯氯苯基)苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002535089350000152
2-硝基-N-(3,4-二氯氯苯基)苯甲酰胺(0.6mmol,186.7mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体124.8mg，即得到目标化合物，产率74％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.89(d,J＝2.0Hz,1H),7.81(s,br,1H),7.48-7.46(m,1H),7.44-7.40(m,2H),7.34-7.29(m,1H),6.78-6.74(m,2H),5.55(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:167.42,149.18,137.43,133.25,132.87,130.55,127.58,127.06, 122.03,119.55,117.78,116.96,115.31
实例例30
2-氨基-N-(苯甲基)苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002535089350000153
2-硝基-N-(苯甲基)苯甲酰胺(0.6mmol,153.8mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol, 6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体134.4mg，即得到目标化合物，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.40-7.34(m,6H),7.27-7.23(m,1H),6.73(d,J＝ 8.4Hz,1H),6.67(t,J＝7.6Hz,1H),6.38(s,br,2H),5.60(s,br,2H),4.65(d,J＝5.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:169.17,148.87,138.28,132.45,128.83,127.85,127.61,127.11,117.40, 116.64,115.80,43.76
实例例31
2-氯-3-氨基吡啶的合成
Figure BDA0002535089350000161
2-氯-3-硝基吡啶(0.6mmol,95.1mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体62.5mg，即得到目标化合物，产率81％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.83(t,J＝3.2Hz,1H),7.07(d,J＝2.8Hz,2H),4.13(s,br,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:139.67,138.67,136.98,123.39,122.44
实例例32
5-溴-3-氨基吡啶的合成
Figure BDA0002535089350000162
5-溴-3-硝基吡啶(0.6mmol,121.8mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体99.7mg，即得到目标化合物，产率96％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.13(d,J＝2.4Hz,1H),7.52(dd,J1＝2.4Hz,J2＝8.8Hz,1H), 6.45(d,J＝8.8Hz,1H),4.56(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:157.06,148.73,140.15, 110.09,108.32
实例例33
5-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000171
5-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体74.4mg，即得到目标化合物，产率86％。1H NMR (400MHz,CDCl3)δ:8.92(dd,J1＝1.6Hz,J2＝4.0Hz,1H),8.22(d,J＝8.4Hz,1H),7.62-7.53(m, 2H),7.39(dd,J1＝4.4Hz,J2＝8.8Hz,1H),6.86(dd,J1＝0.8Hz,J2＝7.2Hz,1H),4.26(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:150.27,149.11,142.28,130.06,129.57,120.17,119.63,118.74, 110.07
实例例34
6-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000172
6-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体71.8mg，即得到目标化合物，产率83％。1H NMR (400MHz,CDCl3)δ:8.69(dd,J1＝1.6Hz,J2＝4.4Hz,1H),7.96-7.92(m,2H),7.31(dd,J1＝4.4 Hz,J2＝8.4Hz,1H),7.20(dd,J1＝2.4Hz,J2＝8.8Hz,1H),6.94(d,J＝2.4Hz,1H),4.01(s,br, 2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.89,144.61,143.48,133.82,130.60,129.80,121.59, 121.44,107.46
实例例35
8-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000173
8-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL 水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体81.3mg，即得到目标化合物，产率94％。1H NMR (400MHz,CDCl3)δ:8.81(dd,J1＝2.0Hz,J2＝4.4Hz,1H),8.11(dd,J1＝1.6Hz,J2＝8.4Hz,1H), 7.42-7.36(m,2H),7.20(dd,J1＝1.2Hz,J2＝8.4Hz,1H),6.98(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,1H),5.03 (s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:147.48,143.95,138.45,136.04,128.88,127.40,121.39, 116.09,110.09
实例例36
2-甲基-8-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000181
2-甲基-8-硝基喹啉(0.6mmol,113.0mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体92.1mg，即得到目标化合物，产率 97％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.99(d,J＝8.4Hz,1H),7.32-7.27(m,2H),7.15(dd,J1＝1.2 Hz,J2＝8.4Hz,1H),6.95(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,1H),5.00(s,br,2H),2.75(s,3H)；13C NMR (100MHz,CDCl3)δ:156.20,143.38,136.11,126.89,126.33,122.18,115.93,110.16,102.89
实例例37
5-氨基异喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000182
5-硝基异喹啉(0.6mmol,104.5mg)，水(6mmol,108.0mg)，Pd/C(0.03mmol,6.4mg)和四羟基二硼(1.98mmol,177.5mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，50℃反应24h，TLC监测反应，加入 10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体52.8mg，即得到目标化合物，产率61％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.22(s,1H),8.53(d,J＝5.6Hz,1H),7.62(d,J＝6.0Hz,1H),7.45 (d,J＝4.0Hz,2H),7.99(t,J＝4.4Hz,1H),4.28(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:153.01,142.07,141.37,129.43,127.80,126.00,118.02,114.09,113.10
实例例38
3-溴-苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000191
3-溴硝基苯(0.6mmol,121.3mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体66.1mg，即得到目标化合物，产率64％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:7.04(t,J＝8.0Hz,1H),6.92-6.87(m,2H),6.64-6.61(m,1H),3.75(s,br,2H)；13C NMR (100MHz,CDCl3)δ:147.81,130.64,123.07,121.39,117.84,113.65
实例例39
2,5-二溴-苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000192
2,5-二溴-硝基苯(0.6mmol,168.5mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体134.0mg，即得到目标化合物，产率89％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.28(d,J＝8.4Hz,1H),6.94(d,J＝2.0Hz,1H),6.77(dd,J1＝2.0Hz,J2＝8.4Hz,1H),4.18(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:145.30,133.64,122.17,121.76,118.13,107.77
实例例40
4’-氨基苯乙酮的合成
Figure BDA0002535089350000193
4’-硝基苯乙酮(0.6mmol,99.1mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体47.8mg，即得到目标化合物，产率59％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:7.85(dd,J1＝1.6Hz,J2＝8.4Hz,2H),6.69(dd,J1＝1.6Hz,J2＝8.8Hz,2H),4.18(s,br, 2H),2.54(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:196.55,151.14,130.84,127.87,113.74,26.14
实例例41
4-氨基二苯甲酮的合成
Figure BDA0002535089350000201
4-硝基二苯甲酮(0.6mmol,99.1mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体82.8mg，即得到目标化合物，产率70％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:7.77-7.75(m,4H),7.60-7.56(m,1H),7.51-7.47(m,2H),6.73-6.70(m,2H),4.19(s,br, 2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:195.35,150.93,138.88,132.98,131.45,129.56,128.11, 127.46,113.66
实例例42
2-氰基苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000202
2-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到油状液体36.9mg，即得到目标化合物，产率52％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:7.42-7.34(m,2H),6.79-6.75(m,2H),4.46(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ: 149.67,134.06,132.39,118.02,117.70,115.20,96.00
实例例43
3-氰基苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000203
3-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体44.7mg，即得到目标化合物，产率63％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:7.26(t,J＝8.0Hz,1H),7.07-7.04(m,1H),6.94-6.89(m,2H),3.92(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.92,130.10,122.05,119.20,117.47,112.99
实例例44
4-氰基苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000211
4-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体56.7mg，即得到目标化合物，产率80％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:7.45(dd,J1＝3.6Hz,J2＝8.4Hz,2H),6.68(d,J＝8.8Hz,2H),4.20(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:150.47,133.85,120.23,114.46,100.11
实例例45
2-氨基苯甲酸的合成
Figure BDA0002535089350000212
2-硝基苯甲酸(0.6mmol,100.3mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体44.4mg，即得到目标化合物，产率54％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:7.98(d,J＝8.0Hz,1H),7.38-7.34(m,1H),6.72(d,J＝6.8Hz,2H)；13CNMR(100 MHz,CDCl3)δ:173.63,151.14,135.15,132.17,116.83,116.50,109.59
实例例46
5-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000213
5-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体68.3mg，即得到目标化合物，产率79％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:8.92(dd,J1＝1.6Hz,J2＝4.0Hz,1H),8.22(d,J＝8.4Hz,1H),7.62-7.53(m,2H),7.39 (dd,J1＝4.4Hz,J2＝8.8Hz,1H),6.86(dd,J1＝0.8Hz,J2＝7.2Hz,1H),4.26(s,br,2H)；13C NMR (100MHz,CDCl3)δ:150.27,149.11,142.28,130.06,129.57,120.17,119.63,118.74,110.07
实例例47
6-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000221
6-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体77.9mg，即得到目标化合物，产率90％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:8.69(dd,J1＝1.6Hz,J2＝4.4Hz,1H),7.96-7.92(m,2H),7.31(dd,J1＝4.4Hz,J2＝8.4 Hz,1H),7.20(dd,J1＝2.4Hz,J2＝8.8Hz,1H),6.94(d,J＝2.4Hz,1H),4.01(s,br,2H)；13C NMR (100MHz,CDCl3)δ:146.89,144.61,143.48,133.82,130.60,129.80,121.59,121.44,107.46
实例例48
8-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000222
8-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体75.3mg，即得到目标化合物，产率87％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:8.81(dd,J1＝2.0Hz,J2＝4.4Hz,1H),8.11(dd,J1＝1.6Hz,J2＝8.4Hz,1H),7.42-7.36 (m,2H),7.20(dd,J1＝1.2Hz,J2＝8.4Hz,1H),6.98(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,1H),5.03(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:147.48,143.95,138.45,136.04,128.88,127.40,121.39,116.09, 110.09
实例例49
2-甲基-8-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000231
2-甲基-8-硝基喹啉(0.6mmol,113.0mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体84.5mg，即得到目标化合物，产率89％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:7.99(d,J＝8.4Hz,1H),7.32-7.27(m,2H),7.15(dd,J1＝1.2Hz,J2＝8.4Hz,1H),6.95 (dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,1H),5.00(s,br,2H),2.75(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ: 156.20,143.38,136.11,126.89,126.33,122.18,115.93,110.16,102.89
实例例50
5-氨基异喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000232
5-硝基异喹啉(0.6mmol,104.5mg)，Cu(OAc)2(0.03mmol,6.0mg)和四羟基二硼(0.9mmol, 80.7mg)，乙腈(1mL)，氮气保护下，100℃反应24h，TLC监测反应，加入10mL水，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体65.7mg，即得到目标化合物，产率76％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ:9.22(s,1H),8.53(d,J＝5.6Hz,1H),7.62(d,J＝6.0Hz,1H),7.45(d,J＝4.0Hz,2H), 7.99(t,J＝4.4Hz,1H),4.28(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:153.01,142.07,141.37, 129.43,127.80,126.00,118.02,114.09,113.10
实例例51
4’-氨基苯乙酮的合成
Figure BDA0002535089350000233
4’-硝基苯乙酮(0.6mmol,99.1mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下， 100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体36.5mg，即得到目标化合物，产率45％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.85(dd,J1＝1.6Hz,J2＝8.4Hz,2H),6.69(dd,J1＝1.6Hz,J2＝8.8Hz,2H),4.18(s,br,2H),2.54(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:196.55,151.14,130.84,127.87,113.74,26.14
实例例52
4-氨基二苯甲酮的合成
Figure BDA0002535089350000241
4-硝基二苯甲酮(0.6mmol,99.1mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下，100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体69.8mg，即得到目标化合物，产率59％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.77-7.75(m,4H),7.60-7.56(m,1H),7.51-7.47(m,2H),6.73-6.70(m,2H),4.19(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:195.35,150.93,138.88,132.98,131.45,129.56,128.11,127.46,113.66
实例例53
2-氰基苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000242
2-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下， 100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到油状液体58.8mg，即得到目标化合物，产率83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.42-7.34(m,2H),6.79-6.75(m,2H),4.46(s, br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:149.67,134.06,132.39,118.02,117.70,115.20,96.00
实例例54
3-氰基苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000243
3-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下， 100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体61.0mg，即得到目标化合物，产率86％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.26(t,J＝8.0Hz,1H),7.07-7.04(m,1H),6.94-6.89(m,2H),3.92(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.92,130.10,122.05,119.20, 117.47,112.99
实例例55
4-氰基苯胺的合成
Figure BDA0002535089350000251
4-硝基苄氰(0.6mmol,88.9mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下， 100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到黄色固体70.2mg，即得到目标化合物，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.45(dd,J1＝3.6Hz,J2＝8.4Hz,2H),6.68(d,J＝8.8Hz,2H),4.20(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:150.47,133.85,120.23,114.46, 100.11
实例例56
5-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000252
5-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下， 100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体34.6mg，即得到目标化合物，产率40％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.92(dd,J1＝1.6Hz,J2＝4.0Hz,1H),8.22(d, J＝8.4Hz,1H),7.62-7.53(m,2H),7.39(dd,J1＝4.4Hz,J2＝8.8Hz,1H),6.86(dd,J1＝0.8Hz,J2＝7.2Hz,1H),4.26(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:150.27,149.11,142.28,130.06, 129.57,120.17,119.63,118.74,110.07
实例例57
6-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000253
6-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下， 100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体47.6mg，即得到目标化合物，产率55％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.69(dd,J1＝1.6Hz,J2＝4.4Hz,1H),7.96-7.92(m,2H),7.31(dd,J1＝4.4Hz,J2＝8.4Hz,1H),7.20(dd,J1＝2.4Hz,J2＝8.8Hz,1H), 6.94(d,J＝2.4Hz,1H),4.01(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.89,144.61,143.48, 133.82,130.60,129.80,121.59,121.44,107.46
实例例58
8-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000261
8-硝基喹啉(0.6mmol,114.1mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下，100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体63.1mg，即得到目标化合物，产率73％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.81(dd,J1＝2.0Hz,J2＝4.4Hz,1H),8.11(dd,J1＝ 1.6Hz,J2＝8.4Hz,1H),7.42-7.36(m,2H),7.20(dd,J1＝1.2Hz,J2＝8.4Hz,1H),6.98(dd,J1＝1.2 Hz,J2＝7.6Hz,1H),5.03(s,br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:147.48,143.95,138.45, 136.04,128.88,127.40,121.39,116.09,110.09
实例例59
2-甲基-8-氨基喹啉的合成
Figure BDA0002535089350000262
2-甲基-8-硝基喹啉(0.6mmol,113.0mg)，四羟基二硼(3.6mmol,323mg)，水(1mL)，氮气保护下，100℃反应8h，TLC监测反应，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)，得到白色固体28.5mg，即得到目标化合物，产率30％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.99(d,J＝8.4Hz,1H),7.32-7.27(m,2H),7.15(dd,J1＝1.2Hz,J2＝8.4Hz,1H),6.95(dd,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz,1H),5.00(s,br,2H), 2.75(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:156.20,143.38,136.11,126.89,126.33,122.18, 115.93,110.16,102.89。

Claims (5)

1.一种制备芳胺化合物的方法，其特征在于，以芳硝基衍生物(I)为原料，以水为氢源和溶剂，二硼试剂为添加剂，不需要金属催化剂，反应温度在30-100℃下，反应时间4-24h即可得芳胺化合物(II)，具体反应方程式如下：
Figure FDA0002535089340000011
2.根据权利要求1所述的制备芳胺化合物的方法，其特征在于，所述的[Pd]金属催化剂为醋酸钯(Pd(OAc)2)、三氟乙酸钯(Pd(CF3COO)2)、钯/碳(Pd/C)、三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿加合物(C52H43Cl3O3Pd2)、二(乙酰丙酮)钯(Pd(acac)2)、双(三苯基膦)二氯化钯(PdCl2(PPh3)2)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)及相应的水合物中的任意一种或任意几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备芳胺化合物的方法，其特征在于，所述的[Cu]金属催化剂为三氟甲磺酸铜(Cu(CF3SO3)2)、醋酸铜(Cu(OAc)2)、醋酸亚铜(CuOAc)、溴化铜(CuBr2)、无水氯化铜(CuCl2)、碘化铜(I)(CuI)、氯化亚铜(I)(CuCl)、氟化铜(CuF)及相应的水合物中的任意一种或任意几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备芳胺化合物的方法，其特征在于，所述的硼试剂为四羟基二硼(B2(OH)4)、硼酸(H3BO3)、苯硼酸(Ph(OH)2)、4-氯苯硼酸(ClPh(OH)2)、2-蒽硼酸、烯丙基硼酸频哪醇酯、频哪醇硼烷、联硼酸频那醇酯、双(新戊基乙二醇)二硼及相应任意一种或任意几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备芳胺化合物的方法，其特征在于，Ar选自以下基团：
Figure FDA0002535089340000012
中的任意一种。
其特征在于，R1为氢、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、巯基、芳基甲酮、取代芳基甲酮、C1—C6烷基、C1—C6卤代烷基、C3—C8环烷基、C1—C6烷基氧基、C1—C6烷基氨基、甲酸C1—C6烷基酯基中的任意一种；X为O或S；
该芳胺化合物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘；
烷基：指直链或支链烷基；
卤代烷基：指直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代；
环烷基：指饱和或不饱和的环烷基；
取代芳基甲酮：苯基甲酮、吡啶甲酮、呋喃甲酮。
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