CN104610002B - 一种芳香肼合成对称性联苯的方法 - Google Patents

一种芳香肼合成对称性联苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成领域，公开了一种芳香肼合成对称性联苯的方法，方法如下：将芳香肼、无机碱、钯催化剂分别加入装有适量溶剂的反应管中，其中，芳香肼、无机碱、钯催化剂的物质的量之比为50：50：1，加热至50℃，磁力搅拌3h，反应完毕后降至室温，过滤，旋干溶剂，重结晶得到产品。该方法中，反应脱氮的基团以氮气形式离去，绿色无污染。并且，该反应以空气作为氧化剂促进氧化脱氮，不需要任何气体的保护，在空气中能很好的进行，并且避免了副产物的生成；通过价廉易得的芳香肼可以得到对称性联苯类化合物，具有很高的实用性和选择性，所得产物产率普遍远高于文献报道。

Description

一种芳香肼合成对称性联苯的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及了一种芳香肼合成对称性联苯的方法。
背景技术
联苯是许多天然产物、医药结构中间体和催化反应的配体中的关键结构，对称性的联苯化合物通常是通过自身偶联反应来合成，一般是利用卤代芳烃的还原性偶联(Ullmann反应)和芳基金属试剂的氧化性偶联来合成。Ullmann反应是合成对称性联苯首选的有效途径，不过往往需要很严苛的条件(很高的反应温度与大量的金属作为载体)。最近，通过芳基硼酸的自身偶联，芳基氟硼酸钾的自身偶联、芳基格氏试剂的自身偶联和芳基重氮盐的自身偶联的方法已被广泛报道。
有关文献报道了芳基重氮盐在10mol％的醋酸钯催化下，甲醇中回流下以25％-88％的产率得到对称性联苯。然而，由于芳基重氮盐在较高温度下稳定性差，反应中检测到了芳基重氮盐脱氮和甲醇亲核取代的副产物，限制了该方法的应用，效果不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种经济有效、反应条件温和、产物产率高的钯催化的芳香肼参与的对称性联苯的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：
一种芳香肼合成对称性联苯的方法，其特征在于，方法如下：
将芳香肼、无机碱、钯催化剂分别加入装有适量溶剂的反应管中，其中，芳香肼、无机碱、钯催化剂的物质的量之比为50：50：1，加热至50℃，磁力搅拌3h，反应完毕后降至室温，过滤，旋干溶剂，重结晶得到产品。该方法中，反应脱氮的基团以氮气形式离去，绿色无污染。并且，该反应以空气作为氧化剂促进氧化脱氮，不需要任何气体的保护，在空气中能很好的进行，并且避免了副产物的生成；通过价廉易得的芳香肼可以得到对称性联苯类化合物，具有很高的实用性和选择性，所得产物产率普遍高于文献报道。
反应的基本方程式如下：
作为优选，所述的芳香肼为苯肼、对甲氧基苯肼、对甲基苯肼、对二甲氨基苯肼、对氰基苯肼、对氯苯肼、对溴苯肼、对碘苯肼、对硝基苯肼、邻氯苯肼、邻硝基苯肼、2-萘肼、2-吡啶肼中的任一种。上述原料芳香肼廉价易得，成本低廉。
作为优选，所述的溶剂为丁酮、丙酮、甲基异丁酮、3-戊酮、2-戊酮中任一种。作为更优选，该方法中，使用丁酮作为溶剂，反应后极易除去。
作为优选，所述的钯催化剂采用醋酸钯或氯化钯。作为更优选，使用醋酸钯作为催化剂，不需要加入膦配体、氧化剂作为添加剂，成本低廉。
作为优选，所述的无机碱采用乙酸钠，成本低廉。
作为更优选，本发明采用丁酮为溶剂，在醋酸钯的作用下，无需任何配体，无需特殊气体的保护，芳香肼可以通过氧化脱氮得到各种不同的对称性联苯类化合物。
反应基本的方程式为：
其中，芳香肼为苯肼、对甲氧基苯肼、对甲基苯肼、对二甲氨基苯肼、对氰基苯肼、对氯苯肼、对溴苯肼、对碘苯肼、对硝基苯肼、邻氯苯肼、邻硝基苯肼、2-萘肼、2-吡啶肼；溶剂为丁酮、丙酮、甲基异丁酮、3-戊酮及2-戊酮；催化剂为醋酸钯、氯化钯；反应温度为50℃，反应时间为3小时；醋酸钯的用量为0.01mmol。
本发明还提供一种利用上述方法所制备得到的对称性联苯类化合物。
本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：
本发明通过选用价廉易得的芳香肼作为底物，选用低沸点易除去的溶剂来合成对称的联苯类化合物，发展了一种钯催化的芳香肼的自身偶联反应，无需氧化剂和配体的引入，只需加入少量无机碱，该合成方法经济有效、条件温和，具有很好的实用性和经济价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
将0.5mmol对甲氧基苯肼，0.5mmol乙酸钠，0.01mmol醋酸钯加入盛有2ml丁酮的反应管中，加热至50摄氏度，磁力搅拌3小时。反应完毕，降至室温后滤纸过滤，旋干溶剂，重结晶即得产品，产率为97％。
White solid(mp＝175-176℃,lit173-174℃)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.40(d,J＝8.8Hz,4H),6.87(d,J＝8.8Hz,4H),3.75(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ158.7,133.4,127.7,114.0,55.2；HRMS calcd for C14H14O2:214.0994,found:214.0997.
实施例2
将0.5mmol对溴苯肼，0.5mmol乙酸钠，0.01mmol醋酸钯加入盛有2ml丁酮的反应管中，加热至50摄氏度，磁力搅拌3小时。反应完毕，降至室温后滤纸过滤，旋干溶剂，重结晶即得产品，产率为95％。
Yellow solid(mp164–165℃,lit168-170℃)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.44(d,J＝8.0Hz,4H),7.40(d,J＝8.0Hz,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ138.9,132.1,128.4,121.8.HRMScalcd for C12H8Br2:309.8993,found:309.8997.
实施例3
将0.5mmol对碘苯肼，0.5mmol乙酸钠，0.01mmol醋酸钯加入盛有2ml丁酮的反应管中，加热至50摄氏度，磁力搅拌3小时。反应完毕，降至室温后滤纸过滤，旋干溶剂，重结晶即得产品，产率为91％。
Colorless solid(mp201–203℃,lit205-206℃)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.75(d,J＝8.8Hz,4H),7.28(d,J＝8.8Hz,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ139.6,138.0,128.6,93.3.HRMS calcd for C12H8I2:405.8715,found:405.8715.
实施例4
将0.5mmol2-萘肼，0.5mmol乙酸钠，0.01mmol醋酸钯加入盛有2ml丁酮的反应管中，加热至50摄氏度，磁力搅拌3小时。反应完毕，降至室温后滤纸过滤，旋干溶剂，重结晶即得产品，产率为96％。
White solid(mp184–185℃,lit180-182℃)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.10(s,2H),7.80-7.90(m,8H),7.43-7.47(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ137.4,132.7,131.6,127.7,127.2,126.8,125.4,125.1,124.9,124.6.HRMS calcd for C20H14:254.1096,found:254.1098.
实施例5
将0.5mmol对氰基苯肼，0.5mmol乙酸钠，0.01mmol醋酸钯加入盛有2ml丁酮的反应管中，加热至50摄氏度，磁力搅拌3小时。反应完毕，降至室温后滤纸过滤，旋干溶剂，重结晶即得产品，产率为92％。
Yellow solid(mp＝230-232℃,lit2233-234℃)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.66(d,J＝8.4Hz,4H),7.62(d,J＝8.4Hz,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ143.6,132.8,127.9,118.6,112.4；HRMS calcd for C14H8N2:204.0687,found:204.0689.
总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种芳香肼合成对称性联苯的方法，其特征在于，方法如下：
将芳香肼、无机碱、钯催化剂分别加入装有适量溶剂的反应管中，其中，芳香肼、无机碱、钯催化剂的物质的量之比为50：50：1，所述的芳香肼为苯肼、对甲氧基苯肼、对甲基苯肼、对二甲氨基苯肼、对氰基苯肼、对氯苯肼、对溴苯肼、对碘苯肼、对硝基苯肼、邻氯苯肼、邻硝基苯肼中的任一种，所述无机碱采用乙酸钠，加热至50℃，磁力搅拌3h，反应完毕后降至室温，过滤，旋干溶剂，重结晶得到产品。
2.根据权利要求1所述的芳香肼合成对称性联苯的方法，其特征在于：所述的溶剂为丁酮、丙酮、甲基异丁酮、3-戊酮、2-戊酮中任一种。
3.根据权利要求1所述的芳香肼合成对称性联苯的方法，其特征在于：所述的钯催化剂采用醋酸钯或氯化钯。
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