CN115784895A - 一种芳基硝基化合物非金属还原制备芳胺化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化合物制备技术领域，公开了一种芳基硝基化合物非金属还原制备芳胺化合物的方法。该方法包括以下步骤：将芳基硝基化合物、联硼酸酯、水、有机溶剂混合，反应，制得芳胺化合物；反应的温度不超过80℃；反应的时间小于2小时。本发明以芳基硝基化合物为原料，以水作为氢源，加入联硼酸酯，在无金属催化剂的情况下，在不超过80℃的低温反应温度下，经过低于2小时的反应时间，就可制得产率不低于85％的芳胺化合物产物。而且本发明的方法表现出广泛的官能团相容性，使各种类型的芳基硝基化合物可以转化为芳胺化合物。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物制备技术领域，特别涉及一种芳基硝基化合物非金属还原制备芳胺化合物的方法。
背景技术
芳胺类化合物作为重要的有机化工原料，在合成农药、医药、染料和颜料、表面活性剂等多种精细化工产品领域有广泛的应用。目前制备芳胺类化合物的方法主要如下几类：(1)含N有机物的化合物还原法；(2)不饱和键(碳碳双键、碳碳三键)加成法；(3)胺基与负离子基团(卤素、羟基等)的置换法；(4)含N化合物的水解法；(5)分子重排法；(6)含氮杂环合成法。
目前催化加氢还原芳基硝基化合物制法已经成为工业上生产芳胺化合物的主流方法。此法分为气相加氢以及液相加氢两种方式。相比液相加氢，气相加氢需要使芳基硝基化合物汽化再与氢气在金属催化剂作用下完成加氢反应，因而底物适用范围相对较窄。而传统的液相加氢，需要使用有机过渡金属配合物作为催化剂，以酸、醇等作为氢源，在较高温度进行反应，且需要24小时以上的反应时间。现有技术中有尝试在不使用金属催化剂来制备芳胺化合物的方法，虽然反应温度在50-100℃范围，但往往需要长达24小时，甚至更长反应时间，才能获得芳胺化合物。
因此，亟需提供一种芳胺化合物新的制备方法，该方法不仅无需使用金属催化剂，而且在反应温度较低的情况下，反应时间短(低于24小时，甚至低于4小时)，依然使得产物产率高。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种芳基硝基化合物非金属还原制备芳胺化合物的方法。所述方法不仅无需使用金属催化剂，而且在反应温度(不超过80℃)较低的情况下，反应时间短(显著低于24小时，甚至低于4小时)，依然使得芳胺化合物产物产率高，产率不低于85％。
本发明的发明构思为：本发明以芳基硝基化合物为原料，以水作为氢源，加入联硼酸酯，在无金属催化剂的情况下，在不超过80℃的低温反应温度下，经过低于2小时的反应时间，就可制得产率不低于85％的芳胺化合物产物。而且本发明所述方法表现出广泛的官能团相容性，使各种类型的芳基硝基化合物可以转化为芳胺化合物。
本发明的第一方面提出一种芳基硝基化合物非金属还原制备芳胺化合物的方法。
具体的，一种芳基硝基化合物非金属还原制备芳胺化合物的方法，包括以下步骤：
将芳基硝基化合物、联硼酸酯、水、有机溶剂混合，反应，制得所述芳胺化合物；
所述反应的温度不超过80℃；
所述反应的时间小于2小时。
优选的，所述反应的温度为60-80℃；进一步优选的，所述反应的温度为70-80℃。
优选的，所述反应的时间为30分钟至1小时。
优选的，所述芳基硝基化合物的结构通式为Ar-NO2，其中，Ar为芳基或取代芳基。
优选的，所述芳基为6-16个碳原子的芳香环。
进一步优选的，所述芳基选自苯基、萘基、芘基中的至少一种。
优选的，所述取代芳基上带有一个或多个取代基团(此处的多个取代基团指两个或两个以上的取代基团，当为多个取代基团时，多个取代基团可以相同，也可以不同)，所述取代基团选自烷基、芳基、卤基、硝基、烷氧基、酯基、磺酰基、氰基、羧基、羰基中的至少一种。
优选的，所述烷基、烷氧基的碳数为1-15；进一步优选的，所述烷基、烷氧基的碳数为2-8。
优选的，所述芳基硝基化合物选自以下任意一种：
优选的，所述芳胺化合物选自以下任意一种：
优选的，所述联硼酸酯选自双联邻苯二酚硼酸酯(双联邻苯二酚硼酸酯缩写为B2cat2。
结构为
优选的，所述有机溶剂选自四氢呋喃(THF)、乙腈(MeCN)、甲醇(MeOH)或乙醇中的至少一种；进一步优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃(THF)。
优选的，所述芳基硝基化合物、联硼酸酯、水的摩尔比为1：(3-7)：(3-15)；进一步优选芳基硝基化合物、联硼酸酯、水的摩尔比为1：(5-6)：(10-12)。
优选的，所述芳基硝基化合物与有机溶剂的用量比为1mmol：0.5-5mL；优选1mmol：0.6-1mL。
优选的，所述混合的过程为各组分同时投料混合，或者分步混合。
优选的，所述反应是在密闭条件、惰性气氛(例如氮气、氩气)下，混合各组分，加热，进行反应。
优选的，所述反应结束后，除去有机溶剂，分离得到所述芳胺化合物。
优选的，采用旋转蒸发法除去有机溶剂。
优选的，采用柱色谱、高效液相色谱法分离得到所述芳胺化合物。
本发明的第二方面上述方法的应用。
具体的，上述方法在有机合成领域中的应用。
优选的，所述应用包括在农药、医药、染料、颜料或表面活性剂合成领域中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明以芳基硝基化合物为原料，以水作为氢源，加入联硼酸酯，在无金属催化剂的情况下，在不超过80℃的低温反应温度下，经过低于2小时的反应时间，就可制得产率不低于85％的芳胺化合物产物。而且本发明所述方法表现出广泛的官能团相容性，使各种类型的芳基硝基化合物可以转化为芳胺化合物。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：芳胺化合物的制备
制备芳胺化合物涉及的反应方程式(反应方程式中只体现目标产物)如下：
一种芳基硝基化合物非金属还原制备芳胺化合物的方法，包括以下步骤：
在氮气气氛下的手套箱中，依次向装有搅拌子的10mL玻璃试管内加入1mmol双联邻苯二酚硼酸酯(B2cat2)、0.6mL有机溶剂四氢呋喃、0.2mmol间二硝基苯、2mmol水，混合，得到混合物，从手套箱取出密封好的试管，置于80℃条件下加热搅拌反应1小时，然后加入一勺300-400目硅胶，在减压下除去有机溶剂，将反应产物吸附到硅胶上，并通过柱色谱进行分离纯化，分离纯化过程中所用展开剂为正己烷/二氯甲烷(体积比为4:1)的混合溶液，分离得到产物间硝基苯胺，产率为96％。
本实施例1制得的产物的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱表征结果为：1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)7.60-7.57(m,1H),7.51-7.49(t,1H),7.31-7.26(t,1H),6.97-6.95(m,1H),4.04(s,2H)；13C-NMR(CDCl3,125MHz)δ(ppm)149.26,147.47，129.92,120.63,113.13,109.02。
实施例2：芳胺化合物的制备
制备芳胺化合物涉及的反应方程式(反应方程式中只体现目标产物)如下：
一种芳基硝基化合物非金属还原制备芳胺化合物的方法，包括以下步骤：
在氮气气氛下的手套箱中，依次向装有搅拌子的10mL玻璃试管内加入1mmol双联邻苯二酚硼酸酯(B2cat2)、0.6mL有机溶剂四氢呋喃、0.2mmol对硝基苯甲酸、18μL水，混合，得到混合物，从手套箱取出密封好的试管，置于80℃条件下加热搅拌反应1小时，然后加入一勺300-400目硅胶，在减压下除去有机溶剂，将反应产物吸附到硅胶上，并通过柱色谱进行分离纯化，分离纯化过程中所用展开剂为正己烷/二氯甲烷(体积比为3:1)的混合溶液，分离得到产物对氨基苯甲酸，产率为92％。
本实施例2制得的产物的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱表征结果为：1H-NMR(DMSO,400MHz)δ(ppm)11.97(s,1H)7.62-7.59(d,2H),6.54-6.52(d,2H),5.88(s,2H)；13C-NMR(DMSO,125MHz)δ(ppm)167.94,153.59,131.66,117.39,113.02。
实施例3：芳胺化合物的制备
制备芳胺化合物涉及的反应方程式(反应方程式中只体现目标产物)如下：
一种芳基硝基化合物非金属还原制备芳胺化合物的方法，包括以下步骤：
在氮气气氛下的手套箱中，依次向装有搅拌子的10mL玻璃试管内加入1mmol双联邻苯二酚硼酸酯(B2cat2)、0.6mL有机溶剂四氢呋喃、0.2mmol对硝基二苯甲酮、18μL水，混合，得到混合物，从手套箱取出密封好的试管，置于80℃条件下加热搅拌反应1小时，然后加入一勺300-400目硅胶，在减压下除去有机溶剂，将反应产物吸附到硅胶上，并通过柱色谱进行分离纯化，分离纯化过程中所用展开剂为正己烷/二氯甲烷(体积比为5:1)的混合溶液，分离得到产物对氨基二苯甲酮，产率为91％。
本实施例3制得的产物的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱表征结果为：1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)7.75-7.73(m,4H),7.56-7.53(t,1H),7.49-7.45(t,2H),6.70-6.68(d,2H),4.21(s,2H)；13C-NMR(CDCl3,125MHz)δ(ppm)195.44,151.05,138.86,132.98,131.45,129.54,128.09,127.34,113.65。
实施例4：芳胺化合物的制备
制备芳胺化合物涉及的反应方程式(反应方程式中只体现目标产物)如下：
一种芳基硝基化合物非金属还原制备芳胺化合物的方法，包括以下步骤：
在氮气气氛下的手套箱中，依次向装有搅拌子的10mL玻璃试管内加入1mmol双联邻苯二酚硼酸酯(B2cat2)、0.6mL有机溶剂四氢呋喃、0.2mmol硝基萘、0.6μL水，混合，得到混合物，从手套箱取出密封好的试管，置于80℃条件下加热搅拌反应1小时，然后加入一勺300-400目硅胶，在减压下除去有机溶剂，将反应产物吸附到硅胶上，并通过柱色谱进行分离纯化，分离纯化过程中所用展开剂为正己烷/二氯甲烷(体积比为6:1)的混合溶液，分离得到产物萘胺，产率为92％。
本实施例4制得的产物的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱表征结果为：1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)7.87-7.83(m,2H),7.52-7.46(m,2H),7.37-7.31(m,2H),6.83-6.80(m,1H),4.16(s,2H)；13C-NMR(CDCl3,125MHz)δ(ppm)142.08,134.42,128.58,126.36,125.87,124.88,123.68,120.81,119.01,109.72。
实施例5：芳胺化合物的制备
制备芳胺化合物涉及的反应方程式(反应方程式中只体现目标产物)如下：
一种芳基硝基化合物非金属还原制备芳胺化合物的方法，包括以下步骤：
在氮气气氛下的手套箱中，依次向装有搅拌子的10mL玻璃试管内加入1mmol双联邻苯二酚硼酸酯(B2cat2)、0.6mL有机溶剂四氢呋喃、0.2mmol对硝基溴苯、18μL水，混合，得到混合物，从手套箱取出密封好的试管，置于80℃条件下加热搅拌反应1小时，然后加入一勺300-400目硅胶，在减压下除去有机溶剂，将反应产物吸附到硅胶上，并通过柱色谱进行分离纯化，分离纯化过程中所用展开剂为正己烷/二氯甲烷(体积比为5:1)的混合溶液，分离得到产物对氨基溴苯，产率为98％。
本实施例5制得的产物的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱表征结果为：1H-NMR(CDCl3,400MHzδ(ppm)7.26-7.23(m,2H),6.59-6.56(m,2H),3.68(s,2H)；13C-NMR(DMSO,125MHz)δ(ppm)145.41,132.02,116.70,110.22。
实施例6：芳胺化合物的制备
制备芳胺化合物涉及的反应方程式(反应方程式中只体现目标产物)如下：
一种芳基硝基化合物非金属还原制备芳胺化合物的方法，包括以下步骤：
在氮气气氛下的手套箱中，依次向装有搅拌子的10mL玻璃试管内加入1mmol双联邻苯二酚硼酸酯(B2cat2)、0.6mL有机溶剂四氢呋喃、0.2mmol对硝基苯腈、18μL水，混合，得到混合物，从手套箱取出密封好的试管，置于80℃条件下加热搅拌反应1小时，然后加入一勺300-400目硅胶，在减压下除去有机溶剂，将反应产物吸附到硅胶上，并通过柱色谱进行分离纯化，分离纯化过程中所用展开剂为正己烷/二氯甲烷(体积比为7:1)的混合溶液，分离得到产物对氨基苯腈，产率为85％。
本实施例6制得的产物的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱表征结果为：1H-NMR(CDCl3,400MHzδ(ppm)7.43-7.41(d,2H),6.66-6.64(d,2H),4.16(s,2H)；13C-NMR(DMSO,125MHz)δ(ppm)150.37,133.83,120.11,114.45,100.27。
实施例7：芳胺化合物的制备
制备芳胺化合物涉及的反应方程式(反应方程式中只体现目标产物)如下：
一种芳基硝基化合物非金属还原制备芳胺化合物的方法，包括以下步骤：
在氮气气氛下的手套箱中，依次向装有搅拌子的10mL玻璃试管内加入1mmol双联邻苯二酚硼酸酯(B2cat2)、0.6mL有机溶剂四氢呋喃、0.2mmol对硝基三氟甲苯、18μL水，混合，得到混合物，从手套箱取出密封好的试管，置于80℃条件下加热搅拌反应1小时，然后加入一勺300-400目硅胶，在减压下除去有机溶剂，将反应产物吸附到硅胶上，并通过柱色谱进行分离纯化，分离纯化过程中所用展开剂为正己烷/二氯甲烷(体积比为5:1)的混合溶液，分离得到产物对氨基三氟甲苯，产率为90％。
本实施例7制得的产物的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱表征结果为：1H-NMR(CDCl3,400MHzδ(ppm)7.07-7.05(d,2H),6.68-6.66(d,2H),3.83(s,2H)；13C-NMR(DMSO,125MHz)δ(ppm)146.45,141.61,122.19,115.49。
实施例8：芳胺化合物的制备
制备芳胺化合物涉及的反应方程式(反应方程式中只体现目标产物)如下：
一种芳基硝基化合物非金属还原制备芳胺化合物的方法，包括以下步骤：
在氮气气氛下的手套箱中，依次向装有搅拌子的10mL玻璃试管内加入1mmol双联邻苯二酚硼酸酯(B2cat2)、0.6mL有机溶剂四氢呋喃、0.2mmol对硝基苯甲酸乙酯、18μL水，混合，得到混合物，从手套箱取出密封好的试管，置于80℃条件下加热搅拌反应1小时，然后加入一勺300-400目硅胶，在减压下除去有机溶剂，将反应产物吸附到硅胶上，并通过柱色谱进行分离纯化，分离纯化过程中所用展开剂为正己烷/二氯甲烷(体积比为5:1)的混合溶液，分离得到产物对氨基苯甲酸乙酯，产率为93％。
本实施例8制得的产物的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱表征结果为：1H-NMR(CDCl3,400MHzδ(ppm)7.88-7.86(d,2H),6.66-6.64(d,2H),4.35-4.30(q,2H),4.09(s,2H),1.39-1.36(t,3H)；13C-NMR(DMSO,125MHz)δ(ppm)166.73,150.75,131.55,120.10,113.78,60.31,14.42。
对比例1
与实施例5相比，对比例1的区别仅在于用等量的四羟基二硼代替实施例5中的双联邻苯二酚硼酸酯(B2cat2)，得到的对氨基溴苯产率为3.8％。
Claims (10)
1.一种芳基硝基化合物非金属还原制备芳胺化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将芳基硝基化合物、联硼酸酯、水、有机溶剂混合，反应，制得所述芳胺化合物；
所述反应的温度不超过80℃；
所述反应的时间小于2小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为60-80℃；所述反应的时间为30分钟至1小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳基硝基化合物、联硼酸酯、水的摩尔比为1：(3-7)：(3-15)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳基硝基化合物的结构通式为Ar-NO2，其中，Ar为芳基或取代芳基。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述芳基为6-16个碳原子的芳香环。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述芳基选自苯基、萘基、芘基中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述取代芳基上带有一个或多个取代基团，所述取代基团选自烷基、芳基、卤基、硝基、烷氧基、酯基、磺酰基、氰基、羧基、羰基中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳基硝基化合物选自以下任意一种：
所述芳胺化合物选自以下任意一种：
9.权利要求1-8任一项所述的方法在有机合成中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括在农药、医药、染料、颜料或表面活性剂合成领域中的应用。
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Citations (5)
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| CN103044471A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-17 | 大连联化化学有限公司 | 制备4-氨基苯硼酸盐酸盐的方法 |
| CN106800493A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-06-06 | 三峡大学 | 一种芳硝基还原为芳胺的方法 |
| CN109467569A (zh) * | 2018-12-23 | 2019-03-15 | 沧州普瑞东方科技有限公司 | 3-氨基苯硼酸的合成方法 |
| JP2020138938A (ja) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ジボロン誘導体を用いたアニリン化合物の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103044471A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-17 | 大连联化化学有限公司 | 制备4-氨基苯硼酸盐酸盐的方法 |
| CN106800493A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-06-06 | 三峡大学 | 一种芳硝基还原为芳胺的方法 |
| CN111646908A (zh) * | 2017-01-16 | 2020-09-11 | 宜昌尚诺德生物医药科技有限公司 | 一种制备芳胺化合物的方法 |
| CN111732493A (zh) * | 2017-01-16 | 2020-10-02 | 宜昌尚诺德生物医药科技有限公司 | 一种芳胺化合物的合成工艺 |
| CN109467569A (zh) * | 2018-12-23 | 2019-03-15 | 沧州普瑞东方科技有限公司 | 3-氨基苯硼酸的合成方法 |
| JP2020138938A (ja) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ジボロン誘導体を用いたアニリン化合物の製造方法 |
| CN111635288A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-09-08 | 新乡市润宇新材料科技有限公司 | 一种利用碱土金属氢化物催化还原硝基化合物制备氨基化合物的方法 |
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