CN111440075A - 一种四甲基乙二胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四甲基乙二胺的制备方法，包括以下步骤：高压釜中加入吡咯烷酮系列溶剂和复合催化剂TZOH，盖上釜盖，氮气置换后，先通入乙炔，温度平稳后，再通入二甲胺，反应釜升温至70～120℃，保温3～8小时；保温结束后，冷却，余压卸至吡咯烷酮系列溶剂中，套用到下批，釜内物料经过滤，回收催化剂；精馏母液，即为产物四甲基乙二胺；能够实现制得四甲基乙二胺，基本没有废水废渣产生，过量的原料、溶剂及催化剂可以回收套用，元素利用率高，较现有技术中产生大量含甲醛废水或工业废盐，环保优势明显。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种四甲基乙二胺的制备方法。
背景技术
四甲基乙二胺(N，N，N′，N′-Tetramethylethylenediamine)是一种特殊的叔胺类产品，为无色至黄色有胺味的液体化合物，化学式为C6H16N2；CAS号：110-18-9；分子量：116.2；弱碱性；密度(g/mL，20℃)：0.77；熔点：-55℃；沸点：121-122℃；溶于水，溶于乙醇和乙醚。
用途：四甲基乙二胺主要用作生化试剂、环氧树脂交联剂、制备季铵化合物的中间体、合成医药、香料、染料等的原料，也可作为溶剂用于合成纤维的抽丝、塑料加工、木质酪素墨水的生产等。还用作纸张的处理剂，石油钻井及建筑业的促凝剂，铸造业的渗碳渗氮剂、动物胶的软化剂及有机合成的极性溶剂等。
目前四甲基乙二胺的合成主要路线有两条：
第一条：采用乙二胺和甲醛在催化剂作用下在高压釜内生成四甲基乙二胺粗品，通过精馏获得产品。
方程式如下：
其主要弊端是：原料需要高压反应，同时产生大量含甲醛的废水，很难处理。
第二条：采用二氯乙烷和二甲胺反应生成四甲基乙二胺粗品，通过精馏获得产品。
方程式如下：
主要弊端是副产大量盐酸，会消耗大量二甲胺，形成二甲胺盐酸盐，需要用碱回收二甲胺，导致大量工业废盐产生。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种四甲基乙二胺的合成方法，该方法原料便宜易得，产品的选择性好，产品收率高，具有工业化前景。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：高压釜中加入吡咯烷酮系列溶剂和复合催化剂TZOH，盖上釜盖，氮气置换后，先通入乙炔，温度平稳后，再通入二甲胺，所述的乙炔与二甲胺的摩尔比为1∶2～5，反应釜升温至70～120℃，保温3～8小时；
反应结束后，冷却，余压卸至吡咯烷酮系列溶剂中，通过溶剂的增重，计算出过量的二甲胺约有80％被吡咯烷酮系列溶剂吸收，套用到下批，物料经过滤，回收催化剂，回收的催化剂经过100℃烘干，300℃焙烧8小时，然后冷却至常温后，套用到下批反应中。精馏母液，收集118～122℃/760mmHg的馏分，即为产物四甲基乙二胺，釜残即为溶剂吡咯烷酮系列，可以套用；由于吡咯烷酮沸点比产品四甲基乙二胺高很多，所以回收率可达86％以上。
所述的复合催化剂TZOH，其制备方法：将三水合锡酸钠，氢氧化钙溶于去离子水中，升温到60℃，然后加入催化剂载体，在90℃下浸渍12h，抽滤的滤饼于120℃烘箱中烘12h，最后移至马弗炉中，在氮气气氛中以3℃/min升温至500～550℃焙烧8小时，然后在氮气保护下自然冷却至常温，粉碎，制得复合催化剂TZOH。
所述的复合催化剂TZOH，按照质量百分含量，其组成为：三水合锡酸钠：25～35％，催化剂载体：60～70％，氢氧化钙：5～8％。
所述的催化剂载体为：Amberlyst A21(罗门哈斯)，γ-氧化铝或活性白土；优选为AmberlystA21。
所述的将三水合锡酸钠，氢氧化钙溶于去离子水中，所述的去离子水是三水合锡酸钠、氢氧化钙两种物质质量的5-7倍。
所述的吡咯烷酮系列溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，N-丁基吡咯烷酮，N-辛基吡咯烷酮中的一种、二种或二种以上的混合；优选为N-甲基吡咯烷酮；经过测试，N-甲基吡咯烷酮对二甲胺溶解度大，可以提高二甲胺的回收率，另外，N-甲基吡咯烷酮价格比其他几种吡咯烷酮便宜。
所述的复合催化剂TZOH，其加入量为乙炔、二甲胺及溶剂物料总质量的2～8％，优选3～6％，比例太低，反应速度慢，比例太高，成本高。
所述的吡咯烷酮系列溶剂，其使用量为乙炔和二甲胺两者质量之和的1.5～4倍。
优选的，所述高压釜中加入吡咯烷酮系列溶剂和复合催化剂TZOH，盖上釜盖，氮气置换后，先通入乙炔，温度平稳后，再通入二甲胺，先在40～50℃保温2～3小时，然后在70～80℃保温3～5小时。
所述的四甲基乙二胺制备的方法，其反应方程式为：
有益效果：
本发明通过价廉易获得的原料，能够实现制得四甲基乙二胺，基本没有废水废渣产生，过量的原料、溶剂及催化剂可以回收套用，元素利用率高，较现有技术中产生大量含甲醛废水或工业废盐，环保优势明显。
本发明所采用催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性，而且后处理简单，催化剂可重复使用，易于实现工业化。产品收率高达98％。
附图说明
图1为四甲基乙二胺的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
GC分析条件：
仪器和设备
a)气相色谱仪：灵敏度及稳定性符合有关规定的任何型号的气相色谱仪；
b)色谱柱：毛细管柱型号HP-5规定50m×0.32mm×0.52μm或其它相同类型的柱子；
c)数据处理机或色谱工作站；
d)氢火焰离子化检测器；
e)微量进样器，10μL。
色谱分析条件设定：
a)柱温：初始温度为60℃，升温速率10℃/min，终温280℃(10min)；
b)柱前压力：100kpa；
c)汽化室温度：280℃；
d)检测器温度：280℃；
e)载气流量：约20ml/min；
f)燃气流量：约40ml/min；
g)助燃气流量：约400ml/min。
本发明所得四甲基乙二胺产品的物性参数如下：
外观：无色到浅黄色透明液体；
色泽APHA：≤30；
含量：＞99％；
水份：＜0.3％。
实施例1
复合催化剂TZOH的制备：将500gNa2SnO3·3H2O(三水合锡酸钠)，100gCa(OH)2(氢氧化钙)溶解在3600g的去离子水中，升温到60℃后，加入1000gAmberlyst A21(罗门哈斯)，在60℃下浸渍12h，抽滤得到的滤饼于120℃烘箱中烘12h，最后移至马弗炉中，在氮气气氛中以3℃/min升温至500～550℃焙烧8小时，然后在氮气保护下自然冷却至常温，粉碎，制得复合催化剂TZOH。
将400gN-甲基吡咯烷酮和30g所述的制备的复合催化剂TZOH投入1升高压釜中，高压釜带搅拌测温装置，然后盖上釜盖，氮气置换后，通入26g乙炔，温度平稳后，再通入180g二甲胺，乙炔和二甲胺俩者的摩尔比为1∶4，然后先45℃保温2小时，然后70℃保温4小时。反应结束后，将过量的二甲胺用N-甲基吡咯烷酮吸收套用，然后高压釜卸压至常压后，反应物料经过过滤，回收催化剂，母液经过精馏，收集118～122℃/760mmHg的馏分，得到114g四甲基乙二胺，气相色谱分析含量99.2％，收率98.2％(以乙炔计)，釜残即为溶剂N-甲基吡咯烷酮，345g，回收率：86.3％。
对实施例1制备得到的四甲基乙二胺进行核磁共振氢谱测试，结果如图1所示，从图1可以确认：实施例1精馏分离得到的产物为四甲基乙二胺。
实施例2
复合催化剂TZOH的制备：将500gNa2SnO3·3H2O(三水合锡酸钠)，100gCa(OH)2(氢氧化钙)溶解在3600g的去离子水中，升温到60℃，加入1000gγ-氧化铝，在60℃下浸渍12h，抽滤得到的滤饼于120℃烘箱中烘12h，最后移至马弗炉中，在氮气气氛中以3℃/min升温至500～550℃焙烧8小时，然后在氮气保护下自然冷却至常温，粉碎，制得复合催化剂TZOH。
将500gN-乙基吡咯烷酮和30g所述的制备的复合催化剂TZOH投入1升高压釜中，高压釜带搅拌测温装置，然后盖上釜盖，氮气置换后，通入26g乙炔，温度平稳后，再通入180g二甲胺，乙炔和二甲胺俩者的摩尔比为1∶4，然后先45℃保温2小时，然后80℃保温4小时。反应结束后，将过量的二甲胺用N-甲基吡咯烷酮吸收套用，然后高压釜卸压至常压，反应物料经过过滤，回收催化剂，母液经过精馏，收集118～122℃/760mmHg的馏分，得到114.4g四甲基乙二胺，气相色谱分析含量99.3％，收率98.6％(以乙炔计)，釜残即为溶剂N-乙基吡咯烷酮，432g，回收率：86.4％。
实施例3
复合催化剂TZOH的制备：将500gNa2SnO3·3H2O(三水合锡酸钠)，100gCa(OH)2(氢氧化钙)溶解在4000g的去离子水中，升温到60℃，加入1200g活性白土，在60℃下浸渍12h，抽滤得到的滤饼于120℃烘箱中烘12h，最后移至马弗炉中，在氮气气氛中以3℃/min升温至500～550℃焙烧8小时，然后在氮气保护下自然冷却至常温，粉碎，制得复合催化剂TZOH。
将500gN-甲基吡咯烷酮和35g所述的复合催化剂TZOH投入1升高压釜中，高压釜带搅拌测温装置，然后盖上釜盖，氮气置换后，通入26g乙炔，温度平稳后，再通入112.5g二甲胺，乙炔和二甲胺俩者的摩尔比为1∶2.5，然后先45℃保温2小时，然后70℃保温4小时。反应结束后，将过量的二甲胺用N-甲基吡咯烷酮吸收套用，然后高压釜卸压至常压，反应物料经过滤，回收催化剂，母液经过精馏，收集118～122℃/760mmHg的馏分，得到113g四甲基乙二胺，气相色谱分析含量99.4％，收率97.4％(以乙炔计)，釜残即为溶剂N-甲基吡咯烷酮，438g，回收率：87.6％。
对实施例3的催化剂采用回收催化剂工艺，即过滤滤饼100℃烘干，300℃焙烧8小时，然后冷却套用，套用数据如下：
| 套用次数 | 反应时间h | 产品含量％ | 收率％ |
| 1 | 6 | 99.2 | 98.7 |
| 2 | 8 | 99.3 | 98.5 |
| 3 | 9 | 99.4 | 97 |
| 4 | 10.5 | 99.3 | 96.5 |
| 5 | 12 | 99.2 | 95.6 |
| 6 | 14 | 99 | 94.1 |
实施例4
复合催化剂TZOH的制备方法同实施例1。
将400gN-甲基吡咯烷酮和40g实施例1制备的复合催化剂TZOH投入1升高压釜中，高压釜带搅拌测温装置，然后盖上釜盖，氮气置换后，通入26g乙炔，温度平稳后，再通入135g二甲胺，乙炔和二甲胺俩者的摩尔比为1∶3，然后80℃保温4小时。反应结束后，将过量的二甲胺用N-甲基吡咯烷酮吸收套用，然后高压釜卸压至常压，反应物料经过过滤，回收催化剂，母液经过精馏，收集118～122℃/760mmHg的馏分，得到111g四甲基乙二胺，气相色谱分析含量99.0％，收率95.6％(以乙炔计)，釜残即为溶剂N-甲基吡咯烷酮，352g，回收率：88％。
实施例5
将500gN-丁基吡咯烷酮和45g实施例2制备的复合催化剂TZOH投入1升高压釜中，高压釜带搅拌测温装置，然后盖上釜盖，氮气置换后，通入26g乙炔，温度平稳后，再通入225g二甲胺，乙炔和二甲胺俩者的摩尔比为1∶5，然后70℃保温4小时。反应结束后，将过量的二甲胺用N-甲基吡咯烷酮吸收套用，然后高压釜卸压至常压，反应物料经过过滤，回收催化剂，母液经过精馏，收集118～122℃/760mmHg的馏分，得到113g四甲基乙二胺，气相色谱分析含量99.3％，收率97.4％(以乙炔计)，釜残即为溶剂N-丁基吡咯烷酮，430g，回收率：86％。
Claims (10)
1.一种四甲基乙二胺的制备方法，其包括以下步骤：
高压釜中加入吡咯烷酮系列溶剂和复合催化剂TZOH，氮气置换，先通入乙炔，温度平稳后，再通入二甲胺，反应釜升温至70～120℃，保温3～8小时；
保温结束后，冷却，卸压，釜内物料经过滤，除去催化剂；精馏母液，收集118～122℃/760mmHg的馏分，即为产物四甲基乙二胺；
所述的复合催化剂TZOH，按质量百分含量，其组成为，三水合锡酸钠：25～35％；催化剂载体：60～70％；氢氧化钙：5～8％；
所述的四甲基乙二胺结构式如(I)所示：
2.根据权利要求1所述的一种四甲基乙二胺的制备方法，其特征在于：所述的复合催化剂TZOH，其制备方法：将三水合锡酸钠，氢氧化钙溶于去离子水中，升温至60℃，然后加入催化剂载体，在90℃下浸渍12h，抽滤得到的滤饼于120℃烘12h，在氮气气氛中以3℃/min升温至500～550℃焙烧8小时，然后在氮气保护下自然冷却至常温，粉碎，制得复合催化剂TZOH。
3.根据权利要求1或2所述的一种四甲基乙二胺的制备方法，其特征在于：所述的催化剂载体为：AmberlystA21、γ-氧化铝或活性白土。
4.根据权利要求2所述的一种四甲基乙二胺的制备方法，其特征在于：所述的去离子水，其用量是三水合锡酸钠、氢氧化钙两种物质总质量的5～7倍。
5.根据权利要求1所述的一种四甲基乙二胺的制备方法，其特征在于：所述的乙炔与二甲胺的摩尔比为1∶2～5。
6.根据权利要求1所述的一种四甲基乙二胺的制备方法，其特征在于：所述的吡咯烷酮系列溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，N-丁基吡咯烷酮，N-辛基吡咯烷酮中的一种、二种或二种以上的混合。
7.根据权利要求1所述的一种四甲基乙二胺的制备方法，其特征在于：所述的高压釜中加入吡咯烷酮系列溶剂和复合催化剂TZOH，氮气置换，先通入乙炔，温度平稳后，再通入二甲胺，先低温40～50℃保温2～3小时，然后升高至70～80℃保温3～5小时。
8.根据权利要求1所述的一种四甲基乙二胺的制备方法，其特征在于：所述的复合催化剂TZOH，其加入量为乙炔、二甲胺及溶剂物料总质量的2～8％。
9.根据权利要求1所述的一种四甲基乙二胺的制备方法，其特征在于：所述的吡咯烷酮系列溶剂，其使用量为乙炔和二甲胺两者质重量之和的1.5～4倍。
10.根据权利要求1所述的一种四甲基乙二胺的制备方法，其特征在于：所述卸压步骤，将余压卸至吡咯烷酮系列溶剂中，过量的二甲胺被吡咯烷酮系列溶剂吸收，套用到下批；所述的釜内物料经过滤，除去催化剂，所述过滤得到的催化剂经100℃烘干，300℃焙烧8小时，然后冷却至常温后，套用；所述的四甲基乙二胺粗产品经精馏得四甲基乙二胺成品，蒸馏底料为吡咯烷酮系列溶剂，套用。
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