CN107382741B - 催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，包括以下步骤：将式(1)所示的端基炔烃和式(2)所示的一级芳香胺在三(五氟苯基)硼烷的催化作用下，在含有保护气氛的密闭条件下，在非质子极性溶剂中于25‑100℃下反应6‑24h；其中，式(1)和式(2)的结构式如下：
Figure DDA0001325568860000011
其中，R1选自C1‑C10烷基或芳香基；R2选自氢、C1‑C10烷基、烷氧基、氰基、三氟甲基、硝基、卤素或氨基。该方法的原料简单易得，操作简便，反应条件较为温和，产率较高，且底物适用范围较广。

Description

催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法
技术领域
本发明涉及有机化学领域，尤其涉及一种催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法。
背景技术
碳-氮键是一类非常重要的化学键，广泛地存在于精细化学品及药物中间体中。同时，含有碳-氮键的化合物还可作为配体应用于金属有机化合物的合成和均相催化反应中。因此，开发有效地构建碳-氮键的方法是有机化学中最广泛的研究内容之一，具有重要的理论意义和潜在的应用价值。
胺可通过卤代烃与一级胺或二级胺的亲核取代反应，硝基、酰胺、叠氮、腈基等基团的还原反应，以及霍夫曼重排反应等合成。与以上传统的合成胺的方法相比，氮-氢键对碳-碳不饱和键的加成反应，也叫氢胺化反应，该方法提供了一种合成胺的最直接且原子经济性最高的方法。
常用的促进氢胺化反应进行的催化剂主要为金属化合物，比如过渡金属(Topicsin Organometallic Chemistry 2013,43,115)、镧系金属(Accounts of ChemicalResearch 2004,37,673)和主族元素(Journal of the American Chemical Society2005,127,2042)的化合物。虽然部分金属化合物确实表现出较好的催化活性，但是普遍存在合成较为繁琐，稳定性不高，操作较为复杂的缺点。
因此，开发简单易得且效果好的非金属催化剂，以催化氢胺化反应的进行，具有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，该方法的原料简单易得，操作简便，反应条件较为温和，产率较高，且底物适用范围较广。
本发明提供了一种催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，包括以下步骤：
将式(1)所示的端基炔烃和式(2)所示的一级芳香胺在三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)的催化作用下，在含有保护气氛的密闭条件下，在非质子极性溶剂中于25-100℃下反应6-24h；其中，式(1)和式(2)的结构式如下：
Figure BDA0001325568840000021
其中，R1选自C1-C10烷基或芳香基；R2选自氢、C1-C10烷基、烷氧基、氰基、三氟甲基、硝基、卤素或氨基。芳香基为苯基、苯甲基、对氟苯基；烷氧基为C1-C10烷氧基；卤素为氟、氯、溴或碘。
进一步地，R1选自苯基，R2选自氢。进一步地，R1选自苯甲基，R2选自氢。进一步地，R1选自对氟苯基，R2选自氢。进一步地，R1选自苯基，R2选自甲基。进一步地，R1选自苯基，R2选自氟。
进一步地，以上反应在含有保护气氛的密闭条件下进行。
进一步地，以上反应在无水条件下进行。
进一步地，以上反应还包括以下步骤：加入还原剂，在70-90℃下反应2-4h，将中间产物烯胺还原为胺，再加入无机碱淬灭反应，得到二级芳香胺。
进一步地，端基炔烃、一级芳香胺和三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为20-50:10:1-2。
优选的，按苯乙炔、苯胺和三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为20:10:1，在25-100℃下反应12h。
优选的，按苯乙炔、苯胺和三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为30:10:1-1.5，在100℃下反应12-24h。
优选的，按苯乙炔、苯胺和三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为40:10:1-2，在100℃下反应6-24h。
优选的，按苯乙炔、苯胺和三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为50:10:1，在100℃下反应12h。
进一步地，保护气氛为氩气气氛或氮气气氛。
进一步地，非质子极性溶剂为苯、氯苯和四氢呋喃中的一种或几种。
进一步地，还原剂为氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠(NaBH4)、氰基硼氢化钠(NaBH3CN)和三乙酰氧基硼氢化钠((CH3COO)3BHNa)中的一种或几种。
进一步地，加入还原剂之前，还包括降温至20-30℃的步骤。
进一步地，无机碱为氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或几种。
进一步地，淬灭反应后，还包括对产物进行分离纯化的步骤。
进一步地，分离纯化方法为洗涤、过滤、萃取、重结晶、蒸馏、柱层析、薄层色谱和冷冻干燥方法中的一种或几种。
本发明的反应原理如下：在路易斯酸B(C6F5)3的作用下，炔烃发生极化，有利于胺的亲核加成。氮原子上的活泼氢促使B(C6F5)3解离，同时生成烯胺中间产物，完成催化循环。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明利用简单易得的硼试剂催化端基炔烃和一级芳香胺的分子间氢胺化反应的方法。该方法所用催化剂简单易得，不需要事先进行合成，操作简便，反应条件较为温和，产率较高，且底物适用范围较广。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的二级胺的氢谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种利用15mol％B(C6F5)3在100℃条件下催化苯乙炔和苯胺的分子间氢胺化反应的方法，具体步骤如下：
将39mg(0.075mmol)的B(C6F5)3溶于2mL氯苯中，反应充分后向溶液中加入0.22mL(2.0mmol)苯乙炔和0.046mL(0.5mmol)苯胺，封管，在无水、无氧并采用氩气保护的条件下，100℃条件下反应24h。反应温度降至室温后开瓶，向反应瓶中加入60mg(1.5mmol)LiAlH4，70℃条件下反应2h，用2M NaOH淬灭反应，抽滤，分液，取有机相，经浓缩后用碱性氧化铝吸附，经柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/100)，得到目标产物97mg，产率99％。目标产物的结构式如下：
Figure BDA0001325568840000032
实施例2
本实施例提供了一种利用20mol％B(C6F5)3在100℃条件下催化苯乙炔和苯胺的分子间氢胺化反应的方法，具体步骤如下：
将51mg(0.1mmol)的B(C6F5)3溶于2mL氯苯中，反应充分后向溶液中加入0.22mL(2.0mmol)苯乙炔和0.046mL(0.5mmol)苯胺，封管，在无水、无氧并采用氩气保护的条件下，100℃条件下反应12h。反应温度降至室温后开瓶，向反应瓶中加入60mg(1.5mmol)LiAlH4，70℃条件下反应2h，用2M NaOH淬灭反应，抽滤，分液，取有机相，经浓缩后用碱性氧化铝吸附，经柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/100)，得到目标产物95mg，产率97％。目标产物的结构式如下：
Figure BDA0001325568840000041
上述反应中，苯乙炔、苯胺和三(五氟苯基)硼烷的摩尔比、反应温度和时间还可以按照如下条件进行改变，同样得到目标产物：
苯乙炔、苯胺和三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为20:10:1，在25-100℃下反应12h。
苯乙炔、苯胺和三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为30:10:1-1.5，在100℃下反应12-24h。
苯乙炔、苯胺和三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为40:10:1-2，在100℃下反应6-24h。
苯乙炔、苯胺和三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为50:10:1，在100℃下反应12h。
实施例3
本实施例提供了一种利用15mol％B(C6F5)3在100℃条件下催化对甲基苯乙炔和苯胺的分子间氢胺化反应的方法，具体步骤如下：
将39mg(0.075mmol)的B(C6F5)3溶于2mL氯苯中，反应充分后向溶液中加入0.25mL(2.0mmol)对甲基苯乙炔和0.046mL(0.5mmol)苯胺，封管，在无水、无氧并采用氩气保护的条件下，100℃条件下反应12h。反应温度降至室温后开瓶，向反应瓶中加入60mg(1.5mmol)LiAlH4，70℃条件下反应2h，用2M NaOH淬灭反应，抽滤，分液，取有机相，经浓缩后用碱性氧化铝吸附，经柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/100)，得到目标产物100mg，产率95％。目标产物的结构式如下：
Figure BDA0001325568840000042
实施例4
本实施例提供了一种利用15mol％B(C6F5)3在100℃条件下催化对氟苯乙炔和苯胺的分子间氢胺化反应的方法，具体步骤如下：
将39mg(0.075mmol)的B(C6F5)3溶于2mL氯苯中，反应充分后向溶液中加入0.23mL(2.0mmol)对氟苯乙炔和0.046mL(0.5mmol)苯胺，封管，在无水、无氧并采用氩气保护的条件下，100℃条件下反应12h。反应温度降至室温后开瓶，向反应瓶中加入60mg(1.5mmol)LiAlH4，70℃条件下反应2h，用2M NaOH淬灭反应，抽滤，分液，取有机相，经浓缩后用碱性氧化铝吸附，经柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/100)，得到目标产物103mg，产率96％。目标产物的结构式如下：
Figure BDA0001325568840000051
实施例5
本实施例提供了一种利用15mol％B(C6F5)3在100℃条件下催化苯乙炔和对甲基苯胺的分子间氢胺化反应的方法，具体步骤如下：
将39mg(0.075mmol)的B(C6F5)3溶于2mL氯苯中，反应充分后向溶液中加入0.21mL(2.0mmol)苯乙炔和54mg(0.5mmol)对甲基苯胺，封管，在无水、无氧并采用氩气保护的条件下，100℃条件下反应12h。反应温度降至室温后开瓶，向反应瓶中加入60mg(1.5mmol)LiAlH4，70℃条件下反应2h，用2M NaOH淬灭反应，抽滤，分液，取有机相，经浓缩后用碱性氧化铝吸附，经柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/100)，得到目标产物99mg，产率94％。目标产物的结构式如下：
Figure BDA0001325568840000052
实施例6
本实施例提供了一种利用15mol％B(C6F5)3在100℃条件下催化苯乙炔和对氟苯胺的分子间氢胺化反应的方法，具体步骤如下：
将39mg(0.075mmol)的B(C6F5)3溶于2mL氯苯中，反应充分后向溶液中加入0.21mL(2.0mmol)苯乙炔和0.047mL(0.5mmol)对氟苯胺，封管，在无水、无氧并采用氩气保护的条件下，100℃条件下反应12h。反应温度降至室温后开瓶，向反应瓶中加入60mg(1.5mmol)LiAlH4，70℃条件下反应2h，用2M NaOH淬灭反应，抽滤，分液，取有机相，经浓缩后用碱性氧化铝吸附，经柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/100)，得到目标产物97mg，产率90％。目标产物的结构式如下：
Figure BDA0001325568840000061
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式（1）所示的端基炔烃和式（2）所示的一级芳香胺在三(五氟苯基)硼烷的催化作用下，在非质子极性溶剂中于100℃下反应；降温至20-30℃后加入还原剂，在70-90℃下反应，再加入无机碱淬灭反应，得到二级芳香胺；所述端基炔烃、一级芳香胺和三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为20-50 :10 : 1-2；其中，式（1）和式（2）的结构式如下：
Figure 715008DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 976356DEST_PATH_IMAGE004
；
其中，R1选自芳香基，所述芳香基为苯基或对氟苯基；R2选自氢、C1-C10烷基、烷氧基、氰基、三氟甲基、硝基、卤素或氨基。
2.根据权利要求1所述的催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，其特征在于：反应在含有保护气氛的密闭条件下进行。
3.根据权利要求2所述的催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，其特征在于：所述保护气氛为氩气气氛或氮气气氛。
4.根据权利要求1所述的催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，其特征在于：所述非质子极性溶剂为苯、氯苯和四氢呋喃中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，其特征在于：所述还原剂为氢化铝锂、硼氢化钠、氰基硼氢化钠和三乙酰氧基硼氢化钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，其特征在于：所述无机碱为氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的催化炔烃和胺的分子间氢胺化反应的方法，其特征在于：淬灭反应后，还包括对产物进行分离纯化的步骤。
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