CN101817753B - 一种n-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺的制备方法 - Google Patents
一种n-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺(也可称为二(3-氨基丙基)胺或二亚丙基三胺)的制备方法,属有机化工技术领域。其特征是首先用固定床为反应器以分子筛催化氨与丙烯腈反应制备N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈,再将N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈的反应液不经分离纯化直接催化加氢制得N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺,两步反应N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺总产率可达80%以上。本发明工艺简单,三废少,成本低,产物选择性高,易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域,涉及到一种N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺的制备方法。
背景技术
具有如下结构的N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺(也可称为二(3-氨基丙基)胺或二亚丙基三胺)是一种用途十分广泛的精细有机化学品,可用于环氧树脂、聚酰胺树脂、乳化剂、腐蚀抑制剂、金属螯合物和医药中间体的合成等。
专利CN101111468A开发了一种在二氧化锆负载的Pd催化剂下将1,3-丙二胺、氢气通入反应塔中,以反应性蒸馏连续反应制备N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺的方法,此方法通过对反应塔的设计,抑制了副反应的发生同时可提高1,3-丙二胺转化率,1,3-丙二胺转化率可达80%以上。但此法存在着所用Pd催化剂价格昂贵,生产成本高的缺点。N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺也可由丙烯腈与氨反应先制备中间体N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈,再经催化还原来制备。文献OrganicSyntheses,27,3-5,1947;J Am Chem Soc,67,92-94,1945;精细化工,3,57-58,1999报道了用丙烯腈与浓氨水反应制备N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈,收率57~70%,但这种方法选择性差,收率低,同时需要蒸除反应液中的水,能耗大,不适于工业化生产。美国专利US 3427356采用固定床管式反应器,先将液氨与丙烯腈反应,反应液直接以氧化铝负载的钴或镍做催化剂,在氨存在下于110~120℃,25MPa催化加氢制备N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺,两步总产率71%。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供了一种工艺简单、低成本、高转化率、高选择性、易于实现工业化的N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺的制备方法。反应式如下:
本发明的技术方案如下:
将摩尔比为0.8~5∶1的液氨与丙烯腈在固定床反应器中以分子筛为催化剂,反应压力为1~7MPa,反应温度为10~100℃,总体积空速为0.2~1.0h-1条件下发生反应制得N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈,丙烯腈转化率95%以上;再将N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈的反应液不经分离纯化直接以雷尼镍在溶剂和碱存在下,50~100℃,氢分压1.0~5.0MPa条件下催化加氢反应2~15h,制得N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺,两步反应N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺总产率可达80%以上。其中,催化N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反应液加氢还原的雷尼镍催化剂用量为所加入N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反应液的质量百分比10~30%;催化N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反应液加氢还原所用碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氨水、液氨中的一种或两种以上的混合物,其用量为所加入N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反应液的质量百分比0~15%。
固定床反应器中填充的催化剂为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、ZSM-5分子筛中的一种或两种以上的混合催化剂,催化剂形状为球形、颗粒或条状;
催化N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反应液加氢还原的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环中的一种或两种以上的混合物。
本发明的有益效果是采用液氨与丙烯腈在固定床反应器中反应制得N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈,丙烯腈转化率大于95%,所得N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈的反应液不经分离纯化直接催化加氢制备N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺,两步反应N-(3-氨基内基)-1,3-内二胺总产率大于80%。此法采用固定床反应器操作,可进行连续式生产,工艺简单,三废少,成本低,易于实现工业化。
附图说明
附图是本发明所用固定床反应器的结构示意图。
图中:1钢瓶(氮气);2第一球阀;3定压阀;4压力表;5单向阀;6计量泵;7储液罐(液氨);8储液罐(丙烯腈);9反应管;10分离器;11第一针阀;12冷凝水;13被压阀;14第一控温仪;15原料放空阀;16第二球阀;17第三球阀;18高压釜;19钢瓶(氢气);20第二控温仪;21第二针阀。
具体实施方式
实施例1:
关闭第一针阀11、原料放空阀15、第二球阀16和第三球阀17,打开定压阀3、被压阀13和所有的第一球阀2,将反应器9填满3A球形分子筛,用氮气将定压阀3和被压阀13压力设定为5MPa,然后关闭3和13,打开第二球阀16,用第一控温仪14控制反应器9的温度为50℃,同时打开冷凝水12。待温度和压力稳定以后,用计量泵6将液氨和丙烯腈以摩尔比1.5∶1,总体积空速0.5h-1同时送入到反应器9中,调节第一针阀11控制反应体系压力为5MPa左右。装置运行5h后,通过第一针阀11取少量反应液进行气相色谱分析,丙烯腈转化率99%。取上述反应液9.87g,雷尼镍2.25g,氢氧化钠0.11g和乙醇15mL在氢分压2.0MPa,温度80℃条件下反应7h,冷却室温后放空,反应液离心后,取上层清液直接进行气相色谱分析,两步反应N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺的总产率为88.7%。
实施例2:
关闭第一针阀11、原料放空阀15、第二球阀16和第三球阀17,打开定压阀3、被压阀13和所有的第一球阀2,将反应器9填满3A球形分子筛,用氮气将定压阀3和被压阀13压力设定为4MPa,然后关闭3和13,打开第二球阀16,用第一控温仪14控制反应器9的温度为80℃,同时打开冷凝水12。待温度和压力稳定以后,用计量泵6将液氨和丙烯腈以摩尔比1∶1,总体积空速0.5h-1同时送入到反应器9中,调节第一针阀11控制反应体系压力为4MPa左右。装置运行5h后,通过第一针阀11取少量反应液进行气相色谱分析,丙烯腈转化率96%。取上述反应液5.15g,雷尼镍1.13g,氢氧化钠0.15g和乙醇10mL在氢分压2.5MPa,温度90℃条件下反应6h,冷却室温后放空,反应液离心后,取上层清液直接进行气相色谱分析,两步反应N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺的总产率为87.0%。
实施例3:
关闭第一针阀11、原料放空阀15、第二球阀16和第三球阀17,打开定压阀3、被压阀13和所有的第一球阀2,将反应器9填满5A球形分子筛,用氮气将定压阀3和被压阀13压力设定为5MPa,然后关闭3和13,打开第二球阀16,用第一控温仪14控制反应器9的温度为15℃,同时打开冷凝水12。待温度和压力稳定以后,用计量泵6将液氨和丙烯腈以摩尔比5∶1,总体积空速0.8h-1同时送入到反应器9中,调节第一针阀11控制反应体系压力为5MPa左右。装置运行3h后,通过第一针阀11取少量反应液进行气相色谱分析,丙烯腈转化率96%。取上述反应液5.15g,雷尼镍1.31g,液氨1mL和四氢呋喃10mL在氢分压3.0MPa,温度70℃条件下反应12h,冷却室温后放空,反应液离心后,取上层清液直接进行气相色谱分析,两步反应N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺的总产率为84.1%。
实施例4:
关闭第一针阀11、原料放空阀15、第二球阀16和第三球阀17,打开定压阀3、被压阀13和所有的第一球阀2,将反应器9填满条状的ZSM-5分子筛,用氮气将定压阀3和被压阀13压力设定为6MPa,然后关闭3和13,打开第二球阀16,用第一控温仪14控制反应器9的温度为50℃,同时打开冷凝水12。待温度和压力稳定以后,用计量泵6将液氨和丙烯腈以摩尔比3∶1,总体积空速0.5h-1同时送入到反应器9中,调节第一针阀11控制反应体系压力为6MPa左右。装置运行5h后,通过第一针阀11取少量反应液进行气相色谱分析,丙烯腈转化率100%。取上述反应液7.19g,雷尼镍1.61g,氢氧化钠0.50g和20mL甲醇在氢分压4.0MPa,温度80℃条件下反应9h,冷却室温后放空,反应液离心,上层清液直接进行气相色谱分析,两步反应N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺的总产率为83.4%。
实施例5:
关闭第一针阀11、原料放空阀15、第二球阀16和第三球阀17,打开定压阀3、被压阀13和所有的第一球阀2,将反应器9填满4A球形分子筛,用氮气将定压阀3和被压阀13压力设定为4MPa,然后关闭3和13,打开第二球阀16,用第一控温仪14控制反应器9的温度为30℃,同时打开冷凝水12。待温度和压力稳定以后,用计量泵6将液氨和丙烯腈以摩尔比2∶1,总体积空速0.4h-1同时送入到反应器9中,调节第一针阀11控制反应体系压力为4MPa左右。装置运行5h后,通过第一针阀11取少量反应液进行气相色谱分析,丙烯腈转化率98%。取上述反应液5.23g,雷尼镍0.77g,氢氧化钾0.25g和乙醇15mL在氢分压2.0MPa,温度70℃条件下反应12h,冷却室温后放空,反应液离心,上层清液直接进行气相色谱分析,两步反应N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺的总产率为88.5%。
Claims (3)
1.一种N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺的制备方法,先以液氨与丙烯腈反应制得N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈,再将N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈的反应液不经分离纯化直接催化加氢制得N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺,其特征在于:将摩尔比为0.8~5:1的液氨与丙烯腈在固定床反应器中以分子筛为催化剂,反应压力为1~7MPa,反应温度为10~100℃,总体积空速为0.2~1.0h-1条件下发生反应制得N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈;再将N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈的反应液不经分离纯化直接以雷尼镍在溶剂和碱存在下,50~100℃,氢分压1.0~5.0MPa条件下催化加氢反应2~15h,制得N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺;催化N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反应液加氢还原的雷尼镍催化剂用量为所加入N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反应液的质量百分比10~30%;催化N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反应液加氢还原所用碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氨水、液氨中的一种或两种以上的混合物,其用量为所加入N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反应液的质量百分比的15%以下。
2.根据权利要求1所述的一种N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺的制备方法,其特征在于:固定床反应器中的催化剂为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、ZSM-5分子筛中的一种或两种以上的混合催化剂,催化剂形状为球形、颗粒或条状。
3.根据权利要求1所述的一种N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺的制备方法,其特征在于:催化N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反应液加氢还原的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环中的一种或两种以上的混合物。
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