CN101624395A

CN101624395A - 一种六苄基六氮杂异伍兹烷的合成方法

Info

Publication number: CN101624395A
Application number: CN200910090463A
Authority: CN
Inventors: 金韶华; 李丽洁; 刘进全; 陈华雄; 陈树森; 史彦山
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2009-08-12
Filing date: 2009-08-12
Publication date: 2010-01-13

Abstract

本发明涉及高能量密度化合物HNIW的最初中间体六苄基六氮杂异伍兹烷的制备方法，包括(1)将溶剂和苯甲基胺混合并置于反应器中；(2)将酸催化剂与乙二醛水溶液混合制成醛酸混合溶液；(3)将形成的醛酸混合溶液缓慢加入反应器中，并搅拌反应；(4)在滴加完醛酸混合溶液后继续搅拌反应直至反应完全，分离得到产物六苄基六氮杂异伍兹烷固体。

Description

一种六苄基六氮杂异伍兹烷的合成方法

技术领域

本发明的一种六苄基六氮异伍兹烷的合成方法，涉及火炸药领域。

背景技术

六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)是合成高能量密度化合物六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的最初中间体，1990年Nielsen A T等人在Polyaza-polycyclicsby condensation of aldehydes with amines 2.Formation of2，4，6，8，10，12-hexabenzyl-2，4，6，8，10，12-hexaazatetracycle[5.5.0.0^5.9.0^3.11]dodecanesfrom glyoxal and benzylamines中报道了HBIW的合成，即采用乙腈为反应介质，甲酸为催化剂，在室温条件下加入苯甲基胺和乙二醛，即可得到HBIW，产率约80％(如式1所示)。如改用甲醇为介反应质，则得率较低(64％)。采用95％乙醇为反应介质，产品得率低于乙腈为反应介质的结果。目前国内外采用的HBIW的合成反应均为醛胺缩合法，该法使用了苯甲基胺作为原料，在后续工艺中苯甲基又要被脱去，实际上只利用了苯甲基胺中的一个氮原子，原料消耗大。因而HBIW的缩合工艺在HNIW的合成成本中占很大的份额，稳定、提高HBIW的缩合工艺对于有效降低HNIW的合成成本具有重要的意义。

现有技术中HBIW的缩合以酸作催化剂，首先将混合溶剂例如乙腈-水与原料苯甲基胺在反应容器中混合后，加入酸催化剂，另一反应原料乙二醛缓慢加入，进行缩合反应。因而，催化剂酸中的氢离子既可以与羰基结合成

盐而增加羰基的亲电性，同时又可以与氨基结合形成铵盐而丧失氨基的亲核能力，见式(2)，(3)，该反应作为HBIW缩合反应的副反应，影响产品的质量和得率。在非水溶剂内进行醛胺缩合反应时，由于氢离子的浓度很小，酸以分子形式在反应过程中起作用，羰基会与酸以氢键的形式结合，羰基上的碳的正电性加强，使其更容易与反应体系中游离的胺及氨基衍生物发生加成反应。

本发明采用了一种新的六苄基六氮杂异伍兹烷的合成方法，将反应物醛与催化剂酸混合后加入反应器中；这样使酸与醛形成有益于反应向右进行的中间体形式如式(4)所示，避免了酸与反应物苯甲基胺的反应，提高了催化剂的应用效率，大大提高的HBIW缩合的得率，同时提高了产品HBIW的纯度。

发明内容

本发明的目的是为了解决已有技术中制备六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的得率和质量问题，提出了一种六苄基六氮异伍兹烷的合成方法。

本发明改变了六苄基六氮杂异伍兹烷的制备中酸催化剂加入的方式和时机，将反应物醛与催化剂酸混合后再加入反应器中，这样使酸催化的醛胺缩合反应按反应式(4)所述的机理进行，避免了催化剂酸与反应物胺的反应，从而提高了催化剂的应用效率，减少了副反应的发生，大大提高了HBIW缩合的得率，同时提高了HBIW的纯度。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种六苄基六氮异伍兹烷的合成方法，具体制备步骤如下：

(1)将溶剂和苯甲基胺混合后置于反应器中；

(2)将催化剂酸与乙二醛水溶液混合制成醛酸混合溶液；

(3)将形成的醛酸混合溶液缓慢加入到(1)的反应器中，并搅拌均匀；

(4)醛酸混合溶液反应完全后，分离反应液，得到产物六苄基六氮杂异伍兹烷固体。

本发明中所述的溶剂为乙腈、乙醇、水或其混合物；苯甲基胺可以是不取代的、或用一个或两个C_1-3烷基取代的苯甲基胺，烷基取代基的位置没有要求，其可以是邻、对、间位。

本发明中使用的催化剂酸是无机酸或有机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸。

本发明中所述的乙二醛原料通常是乙二醛的水溶液，以乙二醛水溶液的重量计，乙二醛的浓度通常为25～40重量％，优选30～40重量％的乙二醛水溶液，更优选35～40重量％；在反应体系中，溶剂的体积(单位为L)与苯甲基胺的质量(单位为kg)的比例为(8～15)∶1，优选(9～14)∶1，更优选(10～11)∶1。

在本发明的反应体系中，苯甲基胺、乙二醛、催化剂酸的摩尔比为(2～2.5)∶(0.2～0.25)∶1，优选(2～2.3)∶(0.2～0.24)∶1，更优选(2～2.2)∶(0.2～0.22)∶1，最优选(2～2.1)∶(0.2～0.21)∶1。

在本发明的反应体系中，乙二醛和催化剂酸的混合物在反应器中的反应时间为0.3～8h，优选为1～7h，更优选3～6h，最优选4～6h。本发明中使用的反应温度为10～35℃，优选20～30℃，更优选20～25℃，最优选20～23℃。

在本发明的一个优选的具体实施方式中，所述的溶剂是纯的乙腈或乙醇。在另一优选的具体实施方式中，所述的溶剂是腈与水的混合物，其中乙腈与水的体积比为(9～12)∶1，优选为(10～12)∶1，最优选为11∶1。

在本发明的一个优选的具体实施方式中，其中所述的催化剂酸为对甲苯磺酸或甲酸，溶剂为乙腈与水的混合物(体积比为(10～11)∶1)，溶剂(单位为升)与苯甲基胺(单位为千克)的比例为(9.5～10.5)∶1，苯甲基胺、乙二醛与催化剂酸的摩尔比为(2.1～2.2)∶(0.2～0.21)∶1，乙二醛与酸的混合物加入的时间为4～5.5h。

采用高效液相表征HBIW的纯度，可以直接表征HBIW的实际得率，同时可以表征反应的副产物含量，以证明合成方法的优劣。仪器：UV230+紫外-可见检测器；EC2000色谱工作站；P230高压恒流泵；正相柱(填料：HYPERSIL Silica5um；尺寸：250mmX4.6mm)；超声波脱气装置；TU-1901双光束紫外-可见分光光度计。选用的HBIW的HPLC分析条件为：检测波长为254nm，流动相为三氯甲烷∶乙腈＝7∶3，流速1mL/min，进样量为10μL，柱温是25℃。

具体实施方式

实施例

结合具体实施例，对使用Nielsen法和本发明醛酸混合法所得到的HBIW进行了对比实验，结果如表1所示。

实施例1

在12升的反应容器中加入乙腈4.4升，蒸馏水0.44升，苯甲基胺480克，搅拌。将292克40％的乙二醛水溶液与23.2g甲酸(88重量％)充分混合，用恒压滴液漏斗缓慢加入到反应体系中，滴加时间为2.5h。恒压滴液漏斗以蒸馏水洗涤，洗涤水也加入到反应瓶中。加料完毕后在室温下继续搅拌反应24h，最后过滤反应物。HBIW粗品纯度为81.1％(高效液相纯度)，得率为82.6重量％(实际得到的产品的重量与以乙二醛的量计算得到的理论量之比)。

对比实施例1

Nielsen法：加入的各反应物、溶剂、催化剂的量与实施例1相同，不同的是在向反应器中加入溶剂、苯甲基胺后再加入酸催化剂，并一边搅拌。再滴加乙二醛水溶液，滴加时间、加完后搅拌时间、反应温度同实施例1。结果得到HBIW粗品纯度为77.8％(高效液相纯度)，得率为82.1重量％(实际得到的产品的重量与以乙二醛的量计算得到的理论重量之比)。

实施例2

方法同实施例1，不同的是使用的酸催化剂是盐酸。

对比实施例2

方法同对比实施例1，不同的是使用的酸催化剂是盐酸。

实施例3

方法同实施例1，不同的是使用的酸催化剂是对甲苯磺酸。

对比实施例3

方法同对比实施例1，不同的是使用的酸催化剂是对甲苯磺酸。

实施例4

方法同实施例1，不同的是使用的酸催化剂是60％硝酸。

对比实施例4

方法同对比实施例1，不同的是使用的酸催化剂是60％硝酸。

在用同一种酸作为催化剂的条件下，无论是无机酸还是有机酸，本发明的醛酸混合法缩合得到HBIW的产率均比对比实施例Nielsen法高出5个百分点以上，而且得到的HBIW的纯度均高于对比实施例Nielsen法。

从以上4个实施例和相应的对比例的合成结果可以看出，本发明的醛胺混合法在相同的实验条件下，得到的产品的产率和纯度均高于先有技术中的Nielsen法。以下实施例中，改变了反应物的温度、溶剂等进行了实验。

表1Nielsen法与混合加酸法所得HBIW产率及其氢解产率比较

实施例5

实验方法与实施例1相同，不同之处在于加入的蒸馏水400mL，结果得到HBIW粗品纯度为76.8％(高效液相纯度)，得率为80.2重量％(实际得到的产品的重量与以乙二醛的量计算得到的理论重量之比)。

实施例6

实验方法同实施例1，不同之处在于使用纯乙醇作为反应溶剂，结果得到HBIW粗品纯度为75.8％(高效液相纯度)，得率为78.2重量％(实际得到的产品的重量与以乙二醛的量计算得到的理论重量之比)。

实施例7

实验方法与实施例1相同，不同之处在反应温度为18℃，结果得到HBIW粗品纯度为80.8％(高效液相纯度)，得率为80.5重量％(实际得到的产品的重量与以乙二醛的量计算得到的理论重量之比)。

从以上实施例5～7可以看出，改变反应的温度、溶剂等反应条件得到的HBIW产品的纯度与产率与实施例1～4中相当。以上实施例只是用来示例性说明本发明，而不是用来限制本发明，本发明的保护范围以权利要求书中的各权利要求项所述的范围为准。本发明的具体实施方式中所述的其它合成条件，也能达到与以上所述的实施例相一致的实验结果。

Claims

1、一种六苄基六氮杂异伍兹烷的合成方法，包括：

(1)将溶剂和苯甲基胺混合后置于反应器中；

(2)将酸作为催化剂与乙二醛水溶液混合制成醛酸混合溶液；

(3)将形成的醛酸混合溶液缓慢加入到反应器中，并搅拌均匀；

(4)醛酸混合溶液反应完全后，进行分离，得到产物六苄基六氮杂异伍兹烷固体。

2、根据权利要求1所述的六苄基六氮杂异伍兹烷的合成方法，其中所述的溶剂包括乙腈、乙醇、其混合物、或水与以上的混合物；所述的苯甲基胺可以是不取代的、或用一个或两个C_1-3烷基取代的苯甲基胺，烷基取代基的位置是邻、对、间位；乙二醛通常为浓度25～40重量％的乙二醛水溶液；溶剂与苯甲基胺体积∶质量比为8升∶1千克至15升∶1千克；本发明的催化剂酸是盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸；苯甲基胺、乙二醛、催化剂酸的摩尔比为2～2.5∶0.2～0.25∶1；乙二醛和催化剂酸混合物加入反应器中的时间为0.3～8小时；本发明中使用的反应温度为10～35℃。

3、根据权利要求2所述的六苄基六氮杂异伍兹烷的合成方法，其中所述溶剂与苯甲基胺体积∶质量比为9升∶1千克至14升∶1千克。

4、根据权利要求2所述的六苄基六氮杂异伍兹烷的合成方法，其中所述苯甲基胺、乙二醛、催化剂酸的摩尔比为2～2.2∶0.2～0.22∶1。

5、根据权利要求2所述的六苄基六氮杂异伍兹烷的合成方法，其中所述乙二醛和催化剂酸混合物加入反应器中的时间为1～7小时。

6、根据权利要求2所述的六苄基六氮杂异伍兹烷的合成方法，其中所述反应温度为20～30℃。

7、根据权利要求1所述的六苄基六氮杂异伍兹烷的合成方法，其中所述的催化剂酸为对甲苯磺酸或甲酸，溶剂为乙腈与水的混合物，体积比为10～11∶1；溶剂与苯甲基胺的比例为9.5升∶1千克至10.5升∶1千克，苯甲基胺、乙二醛、催化剂酸的摩尔比为2.1～2.2∶0.2～0.21∶1，乙二醛与酸的混合物加入的时间为4～5.5小时。