CN102659698A - 一种苯并三唑类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯并三唑类化合物的合成方法，所述的合成方法包含如下步骤：以偶氮苯类化合物为原料，以葡萄糖为还原剂，在碱性环境下进行还原反应，充分反应后得到氮氧化物，再以所述的氮氧化物为原料，以二氧化硅负载银粒子为催化剂，向反应体系中加入二甲苯和三乙胺，再通入氢气进行氢化反应得苯并三唑类化合物。本发明用二氧化硅负载银粒子作为催化剂合成苯并三唑类化合物，该催化剂廉价易得，且易于分离回收，并能多次重复使用。另外，本发明使用的合成方法的原料易得，成本低、操作简便、反应条件温和、污染少、收率高，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工中间体合成技术领域，尤其是涉及苯并三唑类化合物的合成方法。
背景技术
苯并三唑类紫外线吸收剂于70年代由瑞士汽巴嘉基公司上市，由于其具有耐油、耐变色、低挥发、以及与聚合物相容性好等优点，因此该类化合物能广泛应用于各种合成材料和制品领域。目前合成该类化合物主要采用的是锌粉法还原工艺，但这种方法收率低、成本高、质量差、操作繁杂、三废严重。随着我国材料工业的迅速发展，现有工艺水平远不能满足要求。最近有文献报道加氢一步还原偶合物得到产物，该法污染少，但收率较低，我们在此基础上改进采用两步还原法合成目标产物，其中第一步以葡萄糖为还原剂还原偶氮苯类化合物得到氮氧化物，第二步以二氧化硅负载银粒子催化加氢还原氮氧化物得到目标产物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种收率高、三废污染少的合成苯并三唑类化合物的方法。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种苯并三唑类化合物的合成方法，所述的合成方法包含如下步骤：以偶氮苯类化合物为原料，以葡萄糖为还原剂，在碱性环境下进行还原反应得到氮氧化物，再以所述的氮氧化物为原料，以二氧化硅负载银粒子为催化剂，向反应体系中加入二甲苯和三乙胺，再通入氢气进行氢化反应得苯并三唑类化合物；
其中，所述的偶氮苯类化合物的结构通式为：
所述的R为氢、氯中的任意一种，所述的R1为氢、C(CH3)3中的任意一种，所述的R2为氢、甲基中的任意一种。
所述的偶氮苯类化合物具体有：
偶氮苯类化合物的制备方法见参考文献，丁著明,郭振宇,王永红等.苯并三唑类光稳定剂合成工艺的研究[J],塑料助剂,2000,24(6):9-15。
其中，所述的氮氧化物的结构通式为：
所述的R为氢、氯中的任意一种，所述的R1为氢、C(CH3)3中的任意一种，所述的R2为氢、甲基中的任意一种。
相应的氮氧化合物具体有：
其中，所述的苯并三唑类化合物的结构通式为：
所述的R为氢、氯中的任意一种，所述的R1为氢、C(CH3)3中的任意一种，所述的R2为氢、甲基中的任意一种。
相应的苯并三唑类化合物具体有：
其中，所述的偶氮苯类化合物与葡萄糖的反应摩尔比为1∶1～5，优选1∶1～2。
其中，所述的碱性环境为氢氧化钠水溶液。氢氧化钠水溶液中，水的体积用量为：当偶氮苯类化合物质量为1g时，水的体积为1～50mL，优选1～10mL，氢氧化钠的加入质量为偶氮苯类化合物质量的10～50%，优选20～30%。
其中，所述的还原反应的反应条件为在70~120℃下搅拌反应2~5h，优选在90℃下搅拌反应3h。
其中，所述的二氧化硅负载银粒子通过如下方法制备得到：将1.0g二氧化硅置于50mL 0.01mol/L的硝酸银水溶液中，于40℃搅拌1h，加入50mL含有0.1g NaBH4的乙醇，搅拌反应5min，过滤出浅黄色固体，得到二氧化硅负载银粒子，再调节硝酸银水溶液浓度，得到银负载量为3.0%的二氧化硅负载银粒子催化剂。
其中，所述的氮氧化物与二氧化硅负载银粒子的质量比为100∶1～20，优选100∶2~3。
其中，对于每1g氮氧化物，二甲苯的加入体积为10～100mL，优选30～60mL。
其中，对于每1g氮氧化物，三乙胺的加入体积为0.1~0.5mL，优选0.3~0.5mL。
其中，所述的氢气的压力范围为1～10Mpa，优选7～8MPa。
其中，所述的氢化反应的反应条件为在80~150℃下搅拌反应2~9h，优选在120℃下搅拌反应4h。
本发明所述的合成方法反应式如下：
有益效果：本发明用二氧化硅负载银粒子作为催化剂合成苯并三唑类化合物，该催化剂廉价易得，且易于分离回收，并能多次重复使用。另外，本发明使用的合成方法的原料易得，成本低、操作简便、反应条件温和、污染少、收率高，易于实现工业化生产。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：二氧化硅负载银粒子。
将1.0g二氧化硅置于50mL硝酸银（0.01mol/L）水溶液中，于40℃搅拌1h，加入50mL含有0.1gNaBH4的乙醇，搅拌反应5min，过滤出浅黄色固体，得到二氧化硅负载银纳米粒子催化剂。调节硝酸银水溶液浓度，制得银负载量（银的质量/二氧化硅的质量）为3.0%的催化剂。
实施例2：制备化合物Ⅳ。
在250mL三颈烧瓶中依次加入120mL水，16.5g氢氧化钠（0.41mol），60g偶氮苯类化合物Ⅰ（0.23mol），装上搅拌器、回流冷凝管、温度计，边搅拌边升温至80℃，然后分批将46.5g葡萄糖（0.26mol）加入，恒温反应3h，在搅拌条件下用10%的硫酸调pH至3，20mL水洗两次后，过滤，得红色固体，50℃真空干燥后，称量50.5g，产率90%（以偶氮苯类化合物为基准计算的产率）。
实施例3：制备化合物Ⅳ。
同实施例2的方法，所不同的是，葡萄糖的用量为1.15mol。
实施例4：制备化合物Ⅳ。
同实施例2的方法，所不同的是，还原反应在70℃下搅拌反应5h。
实施例5：制备化合物Ⅳ。
同实施例2的方法，所不同的是，还原反应在120℃下搅拌反应2h。
实施例6：制备化合物Ⅴ。
在250mL三颈烧瓶中依次加入120mL水，16.5g氢氧化钠（0.41mol），80g偶氮苯类化合物Ⅱ（0.23mol），装上搅拌器、回流冷凝管、温度计，边搅拌边升温至80℃，然后分批将46.5g葡萄糖（0.26mol）加入，恒温反应3h，在搅拌条件下用10%的硫酸调pH至3，20mL水洗两次后，过滤，得红色固体，50℃真空干燥后，称量60.8g，产率89%（以偶氮苯类化合物为基准计算的产率）。
实施例7：制备化合物Ⅵ。
在250mL三颈烧瓶中依次加入120mL水，16.5g氢氧化钠（0.41mol），90g偶氮苯类化合物Ⅲ（0.23mol），装上搅拌器、回流冷凝管、温度计，边搅拌边升温至80℃，然后分批将46.5g葡萄糖（0.26mol）加入，恒温反应3h，在搅拌条件下用10%的硫酸调pH至3，20mL水洗两次后，过滤，得红色固体，50℃真空干燥后，称量75.2g，产率87%（以偶氮苯类化合物为基准计算的产率）。
实施例8：制备化合物UV-P。
催化加氢实验在带有聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢高压釜中进行。实验开始前，向干燥的高压釜中加入0.15g实施例1制得的催化剂，1g氮氧化物化合物Ⅳ，30mL二甲苯和0.5mL三乙胺。密封高压釜后，通入氢气至2.0MPa置换釜中空气3次。通入氢气至设定压强7.5MPa后，密封反应釜。程序控制温度升至120℃后，开动机械搅拌，以900r/min转速搅拌。反应4h后，停止搅拌和加热。待高压釜恢复至室温时，卸去压强，打开高压釜，取样，经12000r/min离心除去催化剂，加入100mL水，结晶析出，过滤，水洗，得白色固体，称量0.8g，产率85%（以氮氧化物物料为基准计算的产率），MP:124～125℃;1HNMR:2.38(3H,s),7.08(1H,d),7.14(1H,dd),7.43～7.50(2H,m),7.88～7.95(2H,m),8.18(1H,d)11.13(1H,s);MS:226(M+1)。
实施例9：制备化合物UV-P。
同实施例8的方法，所不同的是，实施例1制得的催化剂的加入量为0.01g。
实施例10：制备化合物UV-P。
同实施例8的方法，所不同的是，实施例1制得的催化剂的加入量为0.2g。
实施例11：制备化合物UV-P。
同实施例8的方法，所不同的是，二甲苯的加入体积为10mL。
实施例12：制备化合物UV-P。
同实施例8的方法，所不同的是，二甲苯的加入体积为100mL。
实施例13：制备化合物UV-P。
同实施例8的方法，所不同的是，三乙胺的加入体积为0.1mL。
实施例14：制备化合物UV-P。
同实施例8的方法，所不同的是，氢气的压力为1Mpa。
实施例15：制备化合物UV-P。
同实施例8的方法，所不同的是，氢气的压力为10Mpa。
实施例16：制备化合物UV-P。
同实施例8的方法，所不同的是，程序控制温度升至80℃后，开动机械搅拌，以800r/min转速搅拌，反应9h。
实施例17：制备化合物UV-P。
同实施例8的方法，所不同的是，程序控制温度升至150℃后，开动机械搅拌，以1000r/min转速搅拌，反应2h。
实施例18：制备化合物UV-326。
与实施例8方法相同，所不同的是，原料是氮氧化物化合物Ⅴ，产率80%（以氮氧化物物料为基准计算的产率），MP:136～137℃；1HNMR:1.38(9H,s),2.30(3H,s),7.45(1H,d),7.47(1H,d),7.85～7.92(2H,m),8.34(1H,d),11.50(1H,s);MS:316(M+1)。
实施例19：制备化合物UV-327。
与实施例8方法相同，所不同的是，原料是氮氧化物化合物Ⅵ，产率84%（以氮氧化物物料为基准计算的产率），MP:157～158℃;1HNMR:1.39(9H,s),1.50(9H,s),7.45(1H,d),7.47(1H,d),7.85～7.95(2H,m),8.36(1H,d),11.52(1H,s);MS:359(M+1)。
Claims (10)
1.一种苯并三唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述的合成方法包含如下步骤：以偶氮苯类化合物为原料，以葡萄糖为还原剂，在碱性环境下进行还原反应得到氮氧化物，再以所述的氮氧化物为原料，以二氧化硅负载银粒子为催化剂，向反应体系中加入二甲苯和三乙胺，再通入氢气进行氢化反应得苯并三唑类化合物；
其中，所述的偶氮苯类化合物的结构通式为：
其中，所述的氮氧化物的结构通式为：
其中，所述的苯并三唑类化合物的结构通式为：
上述结构通式中，所述的R为氢、氯中的任意一种，所述的R1为氢、C(CH3)3中的任意一种，所述的R2为氢、甲基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的苯并三唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述的偶氮苯类化合物与葡萄糖的反应摩尔比为1∶1～5。
3.根据权利要求1所述的苯并三唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述的碱性环境为氢氧化钠水溶液。
4.根据权利要求1所述的苯并三唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述的还原反应的反应条件为在70~120℃下搅拌反应2~5h。
5.根据权利要求1所述的苯并三唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述的二氧化硅负载银粒子通过如下方法制备得到：将1.0g二氧化硅置于50mL 0.01mol/L的硝酸银水溶液中，于40℃搅拌1h，加入50mL含有0.1g NaBH4的乙醇，搅拌反应5min，过滤出浅黄色固体，得到二氧化硅负载银粒子，再调节硝酸银水溶液浓度，得到银负载量为3.0%的二氧化硅负载银粒子催化剂。
6.根据权利要求1所述的苯并三唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述的氮氧化物与二氧化硅负载银粒子的质量比为100∶1～20。
7.根据权利要求1所述的苯并三唑类化合物的合成方法，其特征在于，对于每1g氮氧化物，二甲苯的加入体积为10～100mL。
8.根据权利要求1所述的苯并三唑类化合物的合成方法，其特征在于，对于每1g氮氧化物，三乙胺的加入体积为0.1~0.5mL。
9.根据权利要求1所述的苯并三唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述的氢气的压力范围为1～10Mpa。
10.根据权利要求1所述的苯并三唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述的氢化反应的反应条件为在80~150℃下搅拌反应2~9h。
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