CN114605226A - 一种连续合成1,1,1,3-四氯丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续合成1,1,1,3‑四氯丙烷的方法，具体地，所述的方法包括：将四氯化碳和乙烯原料以一定的配比和进料方式进入装有铁质催化剂的管式反应器，反应出料经过冷阱冷却收集反应粗品，粗品经过蒸馏和精馏得到产品，未反应物料进入反应器回用。相比现有的釜式间隙或连续反应工艺，本发明催化反应活性高、反应时间短、副产物低，催化剂在后续无需分离，反应工艺和设备简单，适合连续化工业生产。

Description

一种连续合成1,1,1,3-四氯丙烷的方法
技术领域
本发明涉及分子式1,1,1,3-四氯丙烷的一种制备方法，特别涉及由四氯化碳与乙烯在催化剂作用下通过调聚反应连续制备1,1,1,3-四氯丙烷的方法。
背景技术
1,1,1,3-四氯丙烷(TCP)是合成3,3,3-三氟丙烯(TFP)的原料，3,3,3-三氟丙烯是合成氟硅油、氟硅橡胶和氟硅涂料等高性能高分子材料的基本原料，特别是氟硅橡胶不仅具有硅橡胶的耐高低温性(-55～205℃)性能，而且具有氟橡胶的耐燃料油、耐化学介质等特性，现已广泛用于宇航、飞机、汽车和人工器官等现代工业和国防、交通运输和医学等领域；1,1,1,3-四氯丙烷也是合成新一代制冷剂HFO-1234yf的原料，HFO1234yf作为第四代制冷剂ODP为0，GWP值为4，大气寿命仅为11天，被认为是HFC-134a直接替代品，已经率先在欧洲汽车市场使用，预计2021年后全球将会出现非常大的市场增值。
现有技术中，一般是利用四氯化碳和乙烯进行调聚反应合成1,1,1,3-四氯丙烷。四氯化碳的生产方法主要是甲烷氯化物联产法，国内甲烷氯化物的需求量逐年扩大，装置能力也在不断增加，作为甲烷氯化物生产过程中伴随产品的四氯化碳产量将也呈上升的趋势。根据《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，作为ODS(消耗臭氧层物质)物质，到2010年四氯化碳将被限制出售和禁止作为溶剂使用。四氯化碳将面临严重供过于求的局面，1,1,1,3-四氯丙烷的生产，不仅实现了四氯化碳的高值化，而且减轻了四氯化碳排放对臭氧层破坏，减轻了甲烷氯化企业的生产压力。
国内发表的关于四氯化碳和乙烯调聚合成1,1,1,3-四氯丙烷研究的论文，都是采用单釜进行间隙反应，反应采用过渡金属，比如氯化铜，氯化铁以及铁粉作为主催化剂，以磷酸酯或者胺类为助催化剂。这种工艺缺点：(1)调聚反应是加压反应，这种间隙反应或釜式半连续反应难以设计单釜产量过大，操作危险性高；(2)通常反应周期在5-10小时，生产效率低，副产物含量高，铁粉催化剂分离困难，影响产品品质和增加分离成本；(3)反应采用机械搅拌，电能消耗大。中化近代环保和中化蓝天集团公开在专利CN201510130347.2中公开了一种连续法制备1,1,1,3-四氯丙烷的方法，这种连续方法利用反应釜进行连续进料和连续出料，本质上还是无法解决釜式反应存在的诸多缺点，比如：停留时间长，反应物料返混严重，机械搅拌，铁粉催化剂分离问题。现有的四氯化碳和乙烯调聚合成1,1,1,3-四氯丙烷的技术，主要以间隙釜式反应为主，市场需求小的情况下勉强运行。但是未来市场对1,1,1,3-四氯丙烷产品的需求旺盛，这必然对1,1,1,3-四氯丙烷的工业化技术提出了高要求，要求单装置生产能力大，连续化程度高，釜式反应很显然无法满足大工业化生产需求。
综上所述，本领域迫切需要开发一种连续反应生产1,1,1,3-四氯丙烷的方法。
发明内容
本发明的目的是开发一种连续反应生产1,1,1,3-四氯丙烷的方法。
本发明的第一方面，提供了一种1,1,1,3-四氯丙烷连续合成方法，所述的方法包括步骤：
将溶解有助催化剂和乙烯的四氯化碳原料料液连续进入含有铁催化剂的反应器进行反应，并连续出料进入冷阱，收集1,1,1,3-四氯丙烷。
在另一优选例中，所述的反应器为管式固定床反应器，且所述的反应器中，铁催化剂填装量为反应器容积的60-90(v/v)％，优选为65-75(v/v)％。
在另一优选例中，所述的反应过程中，进料方式选自下组：气液并流向上通过催化剂床程、气液并流向下滴流方式通过反应器床程，或者气液错流。
在另一优选例中，所述的料液中，四氯化碳和乙烯的摩尔比为四氯化碳：乙烯＝(1-10)：1，优选(1-5)：1。
在另一优选例中，所述的反应为平推流连续反应。
在另一优选例中，所述的反应为气液固三相反应。
在另一优选例中，所述的原料料液的体积空速为：以乙烯计体积空速10-100h-1。
在另一优选例中，所述的反应温度为60-150℃，优选90-120℃；和/或
所述是反应压力为0.1-2.0MPa，优选0.8-1.1MPa；和/或
所述反应时间为1-60分钟，优选5-30分钟。
在另一优选例中，所述的铁催化剂为选自下组的催化剂：铁颗粒、铁砂、铁球、拉西环、鲍尔环、铁丝网，或铁质加工过程的下脚料，或负载在多孔载体材料上的铁催化剂。
在另一优选例中，所述的铁催化剂为负载在多孔载体材料上的铁催化剂，且所述的铁催化剂是通过以下方式得到的：
将硝酸铁直接负载在多孔载体材料上，或将其他可溶性铁盐通过沉淀法生成氢氧化铁负载在多孔材料上，再经高温煅烧后得到氧化铁，然后用氢气在线还原得到所述的铁催化剂。
在另一优选例中，所述的多孔载体材料选自下组：硅胶、活性炭、氧化铝、二氧化硅，或其组合。
在另一优选例中，所述的煅烧温度为500-1000℃，优选600-800℃。
在另一优选例中，所述的氢气还原时间为1-8小时，优选3-5小时。
在另一优选例中，所述的氢气还原温度为100-800℃，优选400-600℃。
在另一优选例中，所述的助催化剂选自下组：磷酸酯类助催化剂、或胺类或内酰胺助催化剂；较佳地，所述的助催化剂选自下组：磷酸三乙酯，磷酸三甲酯，磷酸三丁酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三甲酯，亚磷酸三丁酯，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯酮，N-乙基吡咯酮；和/或
所述的助催化剂用量为0.01-15wt％(以四氯化碳量计)，优选0.1-10wt％，更优选0.1-5wt％。
在另一优选例中，所述的方法还包括：将尾气中的乙烯气体循环并入进料管路进行反应；和/或
将所得到的粗品通过精馏分离出1,1,1,3-四氯丙烷产品，并将分离得到的未反应四氯化碳并入进料管路继续反应。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为本发明实施例8中运行时间和四氯丙烷浓度以及四氯化碳转化率的折线图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，设计了一种流式制备1,1,1,3-四氯丙烷的方法，所述的方法通过连续反应方法制备1,1,1,3-四氯丙烷，本发明的方法单装置生产能力大，连续化程度高，因此适合用于1,1,1,3-四氯丙烷的工业化连续生产。基于上述发现，发明人完成了本发明。
1,1,1,3-四氯丙烷流式制备方法
本发明中，所述方法包括以铁质材料为主催化剂，磷酸酯及胺类为助催化剂，四氯化碳原料中溶解一定量的助催化剂和乙烯以一定的流速、配比、进料方式连续进入反应器，在一定的反应温度和压力下，连续出料进入冷阱，收集1,1,1,3-四氯丙烷粗品，乙烯气体循环并入乙烯进料管路继续反应，粗品通过精馏分离出1,1,1,3-四氯丙烷产品，未反应的四氯化碳并入进料管路继续反应。
作为一种实施方案，本方法所述的主催化剂是铁质材料，可以是纯铁质材料，包含但不限于铁颗粒、铁砂、铁球、拉西环、鲍尔环、铁丝网以及铁质加工过程的下脚料；也可以将硝酸铁负载在多孔载体材料上，高温煅烧后得到氧化铁，氧化铁再经过氢气在线还原得到负载在多孔载体材料上的铁催化剂。所述的多孔载体材料包含但不限于，硅胶、活性炭、氧化铝、二氧化硅；煅烧温度500-1000℃，优选600-800℃；氢气还原时间1-8小时，优选3-5小时；氢气还原温度100-800℃，优选400-600℃。
所述的铁催化剂在管式反应器中装入，以固定床形式进行反应。在优选的实施方式中，催化剂填装量为反应器容积的60-90(v/v)％，优选为65-75(v/v)％。
四氯化碳原料中加入适量助催化剂，助催化剂的用量0.01-10wt％(以四氯化碳量计)，优选0.1-5wt％。助催化剂用量低的情况下，该反应转化率过低，而当助催化剂用量过大情况下，反应过程会形成大量与反应物不溶的物质，造成铁催化剂快速腐蚀，同时给后续分离造成困难。
作为一种实施方案，本方法所述的助催化剂，包含但不限于磷酸三乙酯，磷酸三甲酯，磷酸三丁酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三甲酯，亚磷酸三丁酯，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯酮，N-乙基吡咯酮。
反应过程中，四氯化碳通过泵打入反应器，乙烯通过流量计通入反应器，两种物料可以按照合适的进料方式进入反应器，例如气液并流向上通过催化剂床程、气液并流向下滴流方式通过反应器床程或者气液错流方式等。反应在60-150℃，优选90-120℃，反应压力0.1-2.0MPa，优选0.8-1.1MPa，反应停留时间1-60分钟，优选5-30分钟。
反应后的混合物通过蒸馏方法回收未反应的四氯化碳和助催化剂，再减压蒸馏得到1,1,1,3-四氯丙烷产品。
作为一种实施方案，本方法所述的反应器采用管式固定床反应器，平推流连续反应，铁质催化剂装填量为反应器容积的70-90％，反应为气液固三相反应。
通常，四氯化碳和乙烯之间至少有一个是过量的，本案四氯化碳和乙烯的配比选择四氯化碳过量，四氯化碳乙烯摩尔比(1-10):1，优选(1-5):1。
作为一种实施方案，本方法所述的反应温度在60-150℃，优选90-120℃，所述反应压力0.1-2.0MPa，优选0.8-1.1MPa，所述反应停留时间1-60分钟，优选5-30分钟。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点及突出性效果：
本发明采用纯铁材料以及负载型铁材料为主催化剂，以磷酸酯类或含氮化合物为助催化剂，助催化剂和主催化剂形成络合物溶解在反应物中起催化作用。反应器采用管式固定床反应器实现连续化反应，设备简单。铁质催化剂不仅在反应中起催化剂作用，还起到强化传热作用。本发明的优点是催化反应效率高，反应停留时间短，副产物低，催化剂不需要在后续过程中分离，工艺设备简单，便于连续化工业生产。特别是本发明制备的多孔材料负载铁基催化剂，相比纯铁质材料，比表面积增大，催化活性位点多，催化效率高，并且降低反应器重量，提高操作效率。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1：
称取500g四氯化碳原料，向其中加入2％的磷酸乙酯，充分混匀备用，反应管采用内径20mm石英管，按照反应器体积的70％装填细小铁球，当反应管中心温度加热到70℃，四氯化碳原料和乙烯按照摩尔比5:1，并流向上通过反应管，乙烯体积空速为100h-1。控制反应温度90℃，反应压力0.8MPa，反应时间30分钟，冷阱收集粗产品，分离得到的四氯化碳回流至反应料液中继续进行反应。粗产品用气相色谱分析1,1,1,3-四氯丙烷，乙烯转化率48.5％，1,1,1,3-四氯丙烷选择性92.5％。
实施例2：
称取500g四氯化碳原料，向其中加入4％的磷酸丁酯，充分混匀备用，反应管采用内径20mm石英管，按照反应器体积的70％装填细铁屑，当反应管中心温度加热到70℃，四氯化碳原料和乙烯按照摩尔比2:1，乙烯体积空速80h-1，并流向上通过反应管，控制反应温度110℃，反应压力1.0MPa，反应时间20分钟，冷阱收集粗产品，分离得到的四氯化碳回流至反应料液中继续进行反应。粗产品用气相色谱分析1,1,1,3-四氯丙烷，乙烯转化率62.5％，1,1,1,3-四氯丙烷选择性93.5％。
实施例3：
称取500g四氯化碳原料，向其中加入0.5％的亚磷酸丁酯，充分混匀备用，反应管采用内径20mm石英管，按照反应器体积的70％装填拉西环，当反应管中心温度加热到70℃，四氯化碳原料和乙烯按照摩尔比8:1，并流向上通过反应管，体积空速为40h-1。控制反应温度60℃，反应压力1.5MPa，反应时间40分钟，冷阱收集粗产品，分离得到的四氯化碳回流至反应料液中继续进行反应。粗产品用气相色谱分析1,1,1,3-四氯丙烷，乙烯转化率68.5％，1,1,1,3-四氯丙烷选择性92.5％。
实施例4：
称取500g四氯化碳原料，向其中加入1.0％的N,N-二甲基甲酰胺，充分混匀备用，反应管采用内径20mm石英管，按照反应器体积的70％装填鲍尔环，当反应管中心温度加热到70℃，四氯化碳原料和乙烯按照摩尔比5:1，并流向下通过反应管，体积空速为60h-1。控制反应温度130℃，反应压力2.0MPa，反应时间60分钟，冷阱收集粗产品，分离得到的四氯化碳回流至反应料液中继续进行反应。粗产品用气相色谱分析1,1,1,3-四氯丙烷，1,1,1,3-四氯丙烷选择性91.4％，乙烯转化率利用排水法收集未反应的乙烯量，结合乙烯进料量，计算乙烯转化率80.5％。
实施例5：
称取500g四氯化碳原料，向其中加入1.0％的磷酸三甲酯，充分混匀备用，反应管采用内径20mm石英管，按照反应器体积的70％装填鲍尔环，当反应管中心温度加热到70℃，四氯化碳原料和乙烯按照摩尔比2:1，并流向下通过反应管，体积空速为80h-1。控制反应温度150℃，反应压力0.6MPa，反应时间50分钟，冷阱收集粗产品，分离得到的四氯化碳回流至反应料液中继续进行反应。粗产品用气相色谱分析1,1,1,3-四氯丙烷，1,1,1,3-四氯丙烷选择性93.4％，乙烯转化率利用排水法收集未反应的乙烯量，结合乙烯进料量，计算乙烯转化率70.5％。
实施例6：
Fe@SiO2催化剂的制备：
称取30g硝酸铁溶解在烧杯中，得到黄色溶液，向其中加入准确称取的100g烘干后的SiO2载体，超声加抽真空浸渍1小时后，与60℃下加压浸渍12小时，浸渍后的粗样品在120℃下干燥8小时后得到Fe(NO3)3@SiO2。
将Fe(NO3)3@SiO2置于管式炉中800℃活化5小时，得到Fe2O3@SiO2，将其置于管式炉中500℃下通氢气4小时还原得到Fe@SiO2催化剂。
调聚反应评价：
称取500g四氯化碳原料，向其中加入10％的N-甲基吡咯烷酮，充分混匀备用，反应管采用内径20mm石英管，按照反应器体积的70％装填负载型铁质催化剂Fe@SiO2，当反应管中心温度加热到70℃，四氯化碳原料和乙烯按照摩尔比10:1，并流向下通过反应管，体积空速为50h-1。控制反应温度100℃，反应压力0.7MPa，反应时间30分钟，冷阱收集粗产品，分离得到的四氯化碳回流至反应料液中继续进行反应。粗产品用气相色谱分析1,1,1,3-四氯丙烷，1,1,1,3-四氯丙烷选择性94.4％，乙烯转化率利用排水法收集未反应的乙烯量，结合乙烯进料量，计算乙烯转化率90.5％。
实施例7：
Fe@AC催化剂的制备：
称取30g氯化铁溶解在烧杯中，向其中加入准确称取的100g烘干后的活性炭AC载体，利用氨水调节pH值进行沉淀，控制滴加时间30分钟，然后60℃熟化12小时，过滤后湿样品在120℃下干燥8小时后得到Fe(OH)3@AC。
将Fe(OH)3@AC置于管式炉中600℃活化4小时，得到Fe2O3@AC，将其置于管式炉中400℃下通氢气还原5小时得到Fe@AC催化剂。
调聚反应评价：
称取500g四氯化碳原料，向其中加入3％的N-乙基吡咯烷酮，充分混匀备用，反应管采用内径20mm石英管，按照反应器体积的70％装填负载型铁质催化剂Fe@AC，当反应管中心温度加热到70℃，四氯化碳原料和乙烯按照摩尔比1:1，错流通过反应管，体积空速为45h-1。控制反应温度120℃，反应压力0.5MPa，反应时间60分钟，冷阱收集粗产品，分离得到的四氯化碳回流至反应料液中继续进行反应。粗产品用气相色谱分析1,1,1,3-四氯丙烷，1,1,1,3-四氯丙烷选择性95.4％，四氯化碳转化率85.5％。
采用实施例6和7中的负载型铁质催化剂的情况下，原料转化率出现了显著提高，且管式反应床整体轻质，方便操作，催化剂装填拆卸回收容易，反应器重量减轻，成本降低，更加安全。
实施例8：
以实施例7中制备的Fe@AC为催化剂，称取2000g四氯化碳原料，向其中加入3％的N-乙基吡咯烷酮，充分混匀备用，反应管采用内径20mm石英管，按照反应器体积的70％装填负载型铁质催化剂Fe@AC，当反应管中心温度加热到70℃，四氯化碳原料和乙烯按照摩尔比1:1，错流通过反应管，体积空速为50h-1。控制反应温度100℃，反应压力0.5MPa，反应时间20分钟，冷阱收集粗产品，分离得到的四氯化碳回流至反应料液中继续进行反应。粗产品用气相色谱分析1,1,1,3-四氯丙烷，1,1,1,3-四氯丙烷选择性大于90％，四氯化碳转化率75-80％。反应200小时后催化剂依旧保持高的活性和稳定性，可以满足工业化生产需要，见附图1中所述。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种1,1,1,3-四氯丙烷连续合成方法，其特征在于，所述的方法包括步骤：
将溶解有助催化剂和乙烯的四氯化碳原料料液连续进入含有铁催化剂的反应器进行反应，并连续出料进入冷阱，收集1,1,1,3-四氯丙烷。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的反应器为管式固定床反应器，且所述的反应器中，铁催化剂装填量为反应器容积的70-90％。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的料液中，四氯化碳和乙烯的摩尔比为四氯化碳：乙烯＝(1-10)：1，优选(1-5)：1。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的原料料液的体积空速为：以乙烯计体积空速10-100h-1。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为60-150℃，优选90-120℃；和/或
所述是反应压力为0.1-2.0MPa，优选0.8-1.1MPa；和/或
所述反应时间为1-60分钟，优选5-30分钟。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的铁催化剂为选自下组的催化剂：铁颗粒、铁砂、铁球、拉西环、鲍尔环、铁丝网，或铁质加工过程的下脚料，或负载在多孔载体材料上的铁催化剂。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的铁催化剂为负载在多孔载体材料上的铁催化剂，且所述的铁催化剂是通过以下方式得到的：
将硝酸铁直接负载在多孔载体材料上，或将其他可溶性铁盐通过沉淀法生成氢氧化铁负载在多孔材料上，再经高温煅烧后得到氧化铁，然后用氢气在线还原得到所述的铁催化剂。
8.如权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述的多孔载体材料选自下组：硅胶、活性炭、氧化铝、二氧化硅，或其组合。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的助催化剂选自下组：磷酸酯类助催化剂、或胺类或内酰胺助催化剂；较佳地，所述的助催化剂选自下组：磷酸三乙酯，磷酸三甲酯，磷酸三丁酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三甲酯，亚磷酸三丁酯，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯酮，N-乙基吡咯酮；和/或
所述的助催化剂用量为0.01-15wt％(以四氯化碳量计)，优选0.1-10wt％，更优选0.1-5wt％。
10.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的方法还包括：将尾气中的乙烯气体循环并入进料管路进行反应；和/或
将所得到的粗品通过精馏分离出1,1,1,3-四氯丙烷产品，并将分离得到的未反应四氯化碳并入进料管路继续反应。
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