CN104692997B - 一种1,1‑二氟‑2‑氯乙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,1‑二氟‑2‑氯乙烷的制备方法，将1,1,2‑三氯乙烷或顺1,2‑二氯乙烯、反1,2‑二氯乙烯与1,1,2‑三氯乙烷的混合物，在温度为200℃～300℃，压力0.1～0.8Mpa(优选常压0.1Mpa)，接触时间15～80秒，HF与含氯原料摩尔比＝1～10:1条件下，经固定床铬基催化剂气相催化氟化，收集产物经直接冷凝、尾气吸收、液相分层、洗涤，精馏制得高纯度1,1‑二氟‑2‑氯乙烷。本发明所制备的铬基催化剂，温和条件下即可发挥优异的催化性能可获得很高的转化率(98％)及选择性(90％)，催化剂活性降低时进行再生，催化剂的活性可以恢复，工艺简单，成本低、收率高，降低了废气的排放，保护环境，特别适合大规模工业化生产，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种1,1-二氟-2-氯乙烷的制备方法，该方法适合大规模工业化生产。
背景技术
1,1-二氟-2-氯乙烷(氟氯烷142)是制备2,2-二氟乙醇的中间产物，同时也可用于固体表面清洁、干燥、脱脂的气溶胶和发泡剂领域，R142具有良好的市场前景。该产品制备方法专利在国外已有报道，但资料不多，国内无类似专利报导。生产1,1-二氟-2-氯乙烷的方法有液相和气相两种，但由于液相法腐蚀设备严重，故当前工业上均为气相催化氟化，其合成路线按照起始原料的不同可分为以下两种，反应式如下：
第一条合成路线：
第二条合成路线：
催化剂是合成1,1-二氟-2-氯乙烷过程中最核心的影响因素，不同合成方法之间最主要的区别在于所选择的催化剂种类的不同。
1、非负载型Cr3+催化剂
已知专利(EP 1008575,C07C 17/20,14.06.2000)中氟氯烷142制备方法是三氯乙烷与氟化氢在催化剂条件下气相反应，然后从反应物中分离氟氯烷142。催化剂选用的是经过氟化处理的Cr2O3。除了Cr2O3外，催化剂可以含或不含一种或几种金属氟化盐:如铬，铁，铌，镍，锑，锡，钽，钛等。
试验实施前，催化剂铬氧化物(Cr2O3)(20см3,27g)活化温度380℃，在HF(6.6g/h)和空气(100cm3/分)混合气条件下吹扫18小时。反应条件如下：温度100℃～380℃、压力0.1MPa(0psig)～2.86MPa(400psig)，HF与140比2～20，接触时间1～100秒。
其中较优合成条件为：氟氯烷142合成时在反应器通入三氯乙烷与氟化氢气相混合气，温度220℃，氟化氢与三氯乙烷的摩尔比＝7.8:1(10.1g/h HF和0.1см3/分三氯乙烷)，压力1.13MPa(150psig)，接触时间34秒，生成氟氯烷142的选择性为70.2％。副产物氯化氢(HCl)可通过蒸馏或在水或碱液中吸收分离。未反应的HF通过蒸馏或在水或碱液中吸收分离，采用相分离或半透膜分离。其他有机副产物可以通过蒸馏分离。不饱和有机副产物在蒸馏分离前可以通过产物与氯或溴反应进行处理。
又如类似同类专利(EP 1008574,C07C 17/10,07.12.1999)，以1,2-二氯乙烯为原料氟化制备氟氯烷142，是二氯乙烯与HF在催化剂条件下气相反应，然后再从反应物中分离氟氯烷142。该发明催化剂、合成和氟氯烷142分离条件类似于EP 1008575。在实施例中进行了二氯乙烯与HF在铬氧化物(Cr2O3)催化剂中反应，向反应器通入二氯乙烯与HF气相混合气，温度220℃，氟化氢与二氯乙烯的摩尔比＝6.5:1(10.1g/h HF和0.1см3/分二氯乙烯)，压力1.13MPa(150psig)，接触时间34秒，二氯乙烯转化率88.3％，生成氟氯烷142的选择性为84.2％。
尽管以上两种氟氯烷142制备方法的转化率和选择性较好，但不足的是催化剂为粉末状，而不是颗粒，对工业化催化反应器不是很适合。实施例中带载体的催化剂制备体系与实际制备结果差别较大。
2、负载型催化剂
R142制备专利(WO 2013/053800,B01J 23/06,18.04.2013)采用的方法是HF与三氯乙烷和/或二氯乙烯在催化剂条件下进行气相反应。使用的催化剂制备方法为：1)铬铝基材的FeCl3和MgCl2共沉淀催化剂；2)活性炭基材的Cr(NO3)3和Ni(NO3)2共沉淀催化剂；3)氧化铝和ZnCl2共沉淀催化剂。
合成试验前将准备好的催化剂用120～140℃氮气处理1～50小时，接触时间10～40秒。然后再用HF或HF与氮气或空气混合气在150～400℃条件下进行处理，最后在375℃用HF对催化剂进行活化20～30小时。反映条件：反应温度200～350℃，常压或带压至2.5MPa(25巴)，氟化氢与三氯乙烷和/或二氯乙烯的摩尔比＝2～30:1，接触时间10～200秒，可使用上述三种方法制备的片状或颗粒状催化剂。对于这三种不同方法制备的不同催化剂，反应的效果有明显区别：
实施例中使用Al2O3/ZnCl2催化剂合成氟氯烷142时，温度为220～240℃，压力0.5MPa(5巴)，HF与三氯乙烷摩尔比＝7.3～8.7:1，接触时间127～142秒，三氯乙烷的转化率92～97％，生成氟氯烷142的选择性26～35％，而生成二氯乙烯的选择性为48～61％。
使用的催化剂为Cr2O3/Al2O3/FeCl3/MgCl2时，合成温度220～240℃，压力0.5MPa(5巴)，HF与三氯乙烷摩尔比＝6.5:1，接触时间90秒，三氯乙烷的转化率90～98％，生成氟氯烷142的选择性22～34％，而生成二氯乙烯的选择性为45～54％。
而使用活性炭载Cr(NO3)3和Ni(NO3)2催化剂时，合成温度230～240℃，压力0.5MPa(5巴)，HF与三氯乙烷摩尔比＝7.9～8.9:1，接触时间94～135秒，三氯乙烷的转化率94～99％，生成氟氯烷142的选择性65％，而生成二氯乙烯的选择性为28％。HF与二氯乙烯在这种催化剂条件下合成氟氯烷142的温度为240℃，压力0.5MPa，HF与三氯乙烷摩尔比＝1:5.6～7.2，接触时间130～139秒，二氯乙烯的转化率60.6～63.8％。
使用Cr2O3/Al2O3/FeCl3/MgCl2和Al2O3/ZnCl2催化剂的不足点是与使用活性炭载Cr(NO3)3和Ni(NO3)2催化剂相比生成氟氯烷142的选择性更低，Cr2O3/Al2O3/FeCl3/MgCl2催化剂含有Cr2O3约40％，这样增加了催化剂的成本，同样也增加了氟氯烷142的制造成本。
此外，活性炭载Cr(NO3)3和Ni(NO3)2催化剂在活性降低的条件下无法支持反应。已知的是，在连续流程中催化剂表面由于生成炭黑或脂类聚合物而降低了活性，这些物质都是原料分解产物或合成物。失活催化剂的再生就是让催化剂在高温空气或氧气中进行处理，保证催化剂表面的炭黑或脂类聚合物能燃烧尽。因此，对WO 2013/053800专利设计的活性炭载催化剂进行再生处理是不太现实的，这将缩短使用寿命，这也是一个现实的不足点。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单，成本低，收率高的1,1-二氟-2-氯乙烷的制备方法，特别是一种将铬基催化剂成功应用于制备1,1-二氟-2-氯乙烷，该方法具有很好的工业应用前景，同时所制备的铬基催化剂催化性能优异，温和条件下即可获得很高的转化率(98％)及选择性(90％)，催化剂活性降低时进行再生，催化剂的活性可以恢复。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种1,1-二氟-2-氯乙烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)共沉淀法制备铬基催化剂
a、称取硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O用蒸馏水溶解配成混合溶液，其中Cr、Mg和Co三者之间的摩尔比为60～90:5～20:5～20；
b、用搅拌棒进行搅拌，在搅拌状态下用5～20％wt氨水调节混合溶液的pH≈10，使三种金属离子完全沉淀；
c、然后进行过滤，并将过滤后的沉淀物进行离心分离洗涤；
d、接着将沉淀物放入烘箱中烘干过夜，并将烘箱的温度控制在120℃；
e、将经过夜后的沉淀物在氮气气氛下烘培10h，烘培温度在500℃，即制得铬基催化剂；
2)铬基催化剂活化
a、将上述制得的铬基催化剂在100～200℃下进行预干燥，预干燥的时间为12h；
b、预干燥后以10℃/min的升温速率升至400℃；
c、按体积比HF：N2为1～10:1(总流量为50mL/min)将混合气体通入预干燥后的铬基催化剂中进行活化处理，活化处理时间为120h；
d、然后通入N2直至冷却至室温，得到氟化催化剂；
3)气相催化氟化过程
a、将上述得到的氟化催化剂置于带固定催化剂层的管式反应器中；
b、将1,1,2-三氯乙烷或顺1,2-二氯乙烯、反1,2-二氯乙烯和1,1,2-三氯乙烷的混合物通过恒流泵输送至带固定催化剂层的管式反应器中；
c、控制反应温度为200～300℃，反应压力(绝对压力)为0.1～0.8MPa，接触时间15～80秒条件下，进行气相催化氟化得到反应产物，HF与含氯原料摩尔比为1～10:1；
4)后处理工艺
a、将上述反应产物直接通入冷凝器进行低温冷凝；
b、冷凝后，上层为HF溶液，下层为1,1-二氟-2-氯乙烷(氟氯烷142)、顺1,2-二氯乙烯、反1,2-二氯乙烯和1,1,2-三氯乙烷的混合物；
c、将尾气从冷凝器的排气口溢出，并用冰盐水进行吸收；
5)制备1,1-二氟-2-氯乙烷
a、将收集到的HF及1,1-二氟-2-氯乙烷的混合液相进行分层，所获得的HF用于下一批次使用；
b、下层液相有机混合物用碳酸氢钠水溶液进行中和；
c、再用分子筛进行干燥；
d、经精馏后制得1,1-二氟-2-氯乙烷。
通过优化铬基催化剂的制备条件，并进行活化处理，使制备的铬基催化剂催化性能优异，温和条件下(常压)即可获得很高的转化率(98％)及选择性(90％)，同时，催化剂活性降低时能进行再生，催化剂的活性可以恢复，不仅降低了催化剂的用量，降低了生产成本，而且实现了催化剂的循环利用；反应产生的尾气通过冰盐水进行收集，不仅降低了废气的排放，保护环境，而且为工业化生产提供了良好的环境；最后通过精馏将氟氯烷142和含有顺1,2-二氯乙烯、反1,2-二氯乙烯和1,1,2-三氯乙烷的混合物分离开，该混合物可以作为氟氯烷142合成的原料，同时在合成中重复使用分离的HF，可以大大节约HF的消耗，提高其有效利用率，大大降低了成本。
进一步，步骤1)中的铬基催化剂为颗粒状，活性成分为Cr3+，其中活性组分在铬基催化剂中所占的重量百分比为55％～60％，颗粒状的铬基催化剂适合工业化催化反应器，便于催化剂活性降低时进行再生，同时有一定的强度，表面多空，吸附能力强，易于制取和反应。
优选的，步骤3)中的反应温度为240～280℃，在该反应温度范围内铬基催化剂与反应原料的反应状态最佳，同时消耗最少的铬基催化剂可以达到较好的反应效果。
优选的，步骤3)中的反应压力(绝对压力)为0.1MPa，此反应压力下进行的气相催化氟化反应最佳。
优选的，步骤3)中的接触时间为20～30秒，该接触时间段的反应转化率和选择性最高。
优选的，步骤3)中的HF与含氯原料摩尔比为5～8:1。
优选的，步骤3)中的管式反应器采用三级模块电加热，三级模块电加热的加热效率高、速度快、能耗低，易于实现温度的自动控制和远距离控制。
优选的，步骤3)中的HF和步骤3)中的1,1,2-三氯乙烷均采用液相进料方式进料，液相进料使催化剂排出再生比较方便。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
1、自制高活性铬基催化剂，其性能优于目前所用催化剂，温和条件下(常压)即可获得很高的转化率(98％)及选择性(90％)，同时催化剂活性降低时进行再生，催化剂的活性可以恢复，不仅降低了催化剂的用量，降低了生产成本，而且实现了催化剂的循环利用；
2、反应产生的尾气通过冰盐水进行收集，不仅降低了废气的排放，保护环境，而且为工业化生产提供了良好的环境；
3、该方法可以实现连续化操作，工艺简单、成本低，适用于工业化生产，应用前景广阔；
4、通过精馏将氟氯烷142和含有顺1,2-二氯乙烯、反1,2-二氯乙烯和1,1,2-三氯乙烷的混合物分离开，该混合物可以作为氟氯烷142合成的原料，同时在合成中重复使用分离的HF，可以大大节约HF的消耗，提高其有效利用率，大大降低了成本。
具体实施方式
本发明一种1,1-二氟-2-氯乙烷的制备方法，包括如下步骤：
1)首先采取共沉淀法制备铬基催化剂，称取硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O用蒸馏水溶解配成混合溶液，其中Cr、Mg和Co三者之间的摩尔比为60～90:5～20:5～20，用搅拌棒进行搅拌，在搅拌状态下用5～20％wt氨水调节混合溶液的pH≈10，使三种金属离子完全沉淀，然后进行过滤，并将过滤后的沉淀物进行离心分离洗涤，接着将沉淀物放入烘箱中烘干过夜，并将烘箱的温度控制在120℃，经过夜后的沉淀物在氮气气氛下烘培10h，烘培温度在500℃，即制得铬基催化剂；步骤1)中的铬基催化剂为颗粒状，活性成分为Cr3+，其中活性组分在铬基催化剂中所占的重量百分比为55％～60％，颗粒状的铬基催化剂适合工业化催化反应器，便于催化剂活性降低时进行再生，同时有一定的强度，表面多空，吸附能力强，易于制取和反应。
2)然后将上述制得的铬基催化剂在100～200℃下进行预干燥，预干燥的时间为12h，预干燥后以10℃/min的升温速率升至400℃，按体积比HF：N2为1～10:1(总流量为50mL/min)将混合气体通入预干燥后的铬基催化剂中进行活化处理，活化处理时间为120h，然后通入N2直至冷却至室温，得到氟化催化剂；
3)接着将上述得到的氟化催化剂置于带固定催化剂层的管式反应器中(管式反应器采用三级模块电加热，三级模块电加热的加热效率高、速度快、能耗低，易于实现温度的自动控制和远距离控制)，并将1,1,2-三氯乙烷或顺1,2-二氯乙烯、反1,2-二氯乙烯和1,1,2-三氯乙烷的混合物通过恒流泵输送至带固定催化剂层的管式反应器中(HF和1,1,2-三氯乙烷均采用液相进料方式进料，液相进料使催化剂排出再生比较方便)，在反应温度为200～300℃(优选的，反应温度为240～280℃，在该反应温度范围内铬基催化剂与反应原料的反应状态最佳，同时消耗最少的铬基催化剂可以达到较好的反应效果)，反应压力(绝对压力)为0.1～0.8MPa(优选的，反应压力(绝对压力)为0.1MPa，此反应压力下进行的气相催化氟化反应最佳)，接触时间15～80秒条件下(优选的，接触时间为20～30秒，该接触时间段的反应转化率和选择性最高)，进行气相催化氟化得到反应产物，HF与含氯原料摩尔比为1～10:1(优选的，HF与含氯原料摩尔比为5～8:1)；
4)最后进行后处理，将上述反应产物直接通入冷凝器进行低温冷凝，上层为HF溶液，下层为1,1-二氟-2-氯乙烷(氟氯烷142)、顺1,2-二氯乙烯、反1,2-二氯乙烯和1,1,2-三氯乙烷的混合物，尾气从冷凝器的排气口溢出，并用冰盐水进行吸收；
5)将收集到的HF及1,1-二氟-2-氯乙烷的混合液相进行分层，所获得的HF用于下一批次使用，下层液相有机混合物用碳酸氢钠水溶液进行中和，再用分子筛进行干燥，经精馏后制得1,1-二氟-2-氯乙烷。
通过优化铬基催化剂的制备条件，并进行活化处理，使制备的铬基催化剂催化性能优异，温和条件下(常压)即可获得很高的转化率(98％)及选择性(90％)，同时，催化剂活性降低时能进行再生，催化剂的活性可以恢复，不仅降低了催化剂的用量，降低了生产成本，而且实现了催化剂的循环利用；反应产生的尾气通过冰盐水进行收集，不仅降低了废气的排放，保护环境，而且为工业化生产提供了良好的环境；最后通过精馏将氟氯烷142和含有顺1,2-二氯乙烯、反1,2-二氯乙烯和1,1,2-三氯乙烷的混合物分离开，该混合物可以作为氟氯烷142合成的原料，同时在合成中重复使用分离的HF，可以大大节约HF的消耗，提高其有效利用率，大大降低了成本。
实施例1
首先采取共沉淀法制备铬基催化剂，称取硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O用蒸馏水溶解配成混合溶液，其中Cr、Mg和Co三者之间的摩尔比为60～90:5～20:5～20，用搅拌棒进行搅拌，在搅拌状态下用5～20％wt氨水调节混合溶液的pH≈10，使三种金属离子完全沉淀，然后进行过滤，并将过滤后的沉淀物进行离心分离洗涤，接着将沉淀物放入烘箱中烘干过夜，并将烘箱的温度控制在120℃，经过夜后的沉淀物在氮气气氛下烘培10h，烘培温度在500℃，即制得铬基催化剂。
然后将上述制得的铬基催化剂在100～200℃下进行预干燥，预干燥的时间为12h，预干燥后以10℃/min的升温速率升至400℃，按体积比HF：N2为1～10:1(总流量为50mL/min)将混合气体通入预干燥后的铬基催化剂中进行活化处理，活化处理时间为120h，然后通入N2直至冷却至室温，得到氟化催化剂。
称取上述已活化的铬催化剂250g置于体积V＝1L带固定催化剂层管式反应器中，气化层180℃，反应层200℃，反应器内保持常压，管式反应器采用三级模块电加热。同时，在升温的过程中用5L/h的氮气吹扫反应器4h对催化剂进行干燥。随后，通入HF(1.8g/min),1,1,2-三氯乙烷(1ml/min)，接触时间27s,，两者摩尔比8:1,HF及1,1,2-三氯乙烷均采用液相进料。反应后合成产品通入冷凝器。分层—上层为HF水溶液，下层为氟氯烷142、顺二氯乙烯、反二氯乙烯、三氯乙烷等的混合物。冷凝器排气用冰盐水吸收(主要含有氯化氢和轻沸产品)。
下层液相有机混合物(氟氯烷142、二氯乙烯等)，用NaHCO3水溶液(5％质量)中和，用分子筛干燥，然后进行气相色谱分析。三氯乙烷转化率87％，生成氟氯烷142选择性89％。
实施例2
首先采取共沉淀法制备铬基催化剂，称取硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O用蒸馏水溶解配成混合溶液，其中Cr、Mg和Co三者之间的摩尔比为60～90:5～20:5～20，用搅拌棒进行搅拌，在搅拌状态下用5～20％wt氨水调节混合溶液的pH≈10，使三种金属离子完全沉淀，然后进行过滤，并将过滤后的沉淀物进行离心分离洗涤，接着将沉淀物放入烘箱中烘干过夜，并将烘箱的温度控制在120℃，经过夜后的沉淀物在氮气气氛下烘培10h，烘培温度在500℃，即制得铬基催化剂。
然后将上述制得的铬基催化剂在100～200℃下进行预干燥，预干燥的时间为12h，预干燥后以10℃/min的升温速率升至400℃，按体积比HF：N2为1～10:1(总流量为50mL/min)将混合气体通入预干燥后的铬基催化剂中进行活化处理，活化处理时间为120h，然后通入N2直至冷却至室温，得到氟化催化剂。
称取上述已活化的铬催化剂250g置于体积V＝1L带固定催化剂层管式反应器中，设置气化层180℃，反应层250℃，反应器内保持常压，管式反应器采用三级模块电加热。同时，在升温的过程中用5L/h的氮气吹扫反应器4h对催化剂进行干燥。随后，通入HF(1.8g/min),1,1,2-三氯乙烷(1ml/min)，接触时间27s,，两者摩尔比8:1,HF及1,1,2-三氯乙烷均采用液相进料。反应后合成产品通入冷凝器。分层—上层为HF水溶液，下层为氟氯烷142、顺二氯乙烯、反二氯乙烯、三氯乙烷等混合物。冷凝器排气用冰盐水吸收(主要含有氯化氢和轻沸产品)。
下层液相有机混合物(氟氯烷142、二氯乙烯等)，用NaHCO3水溶液(5％质量)中和，用分子筛干燥，然后进行气相色谱分析。三氯乙烷转化率98％，生成氟氯烷142选择性90％。
实施例3
首先采取共沉淀法制备铬基催化剂，称取硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O用蒸馏水溶解配成混合溶液，其中Cr、Mg和Co三者之间的摩尔比为60～90:5～20:5～20，用搅拌棒进行搅拌，在搅拌状态下用5～20％wt氨水调节混合溶液的pH≈10，使三种金属离子完全沉淀，然后进行过滤，并将过滤后的沉淀物进行离心分离洗涤，接着将沉淀物放入烘箱中烘干过夜，并将烘箱的温度控制在120℃，经过夜后的沉淀物在氮气气氛下烘培10h，烘培温度在500℃，即制得铬基催化剂。
然后将上述制得的铬基催化剂在100～200℃下进行预干燥，预干燥的时间为12h，预干燥后以10℃/min的升温速率升至400℃，按体积比HF：N2为1～10:1(总流量为50mL/min)将混合气体通入预干燥后的铬基催化剂中进行活化处理，活化处理时间为120h，然后通入N2直至冷却至室温，得到氟化催化剂。
称取上述已活化的铬催化剂250g置于体积V＝1L带固定催化剂层管式反应器中，设置气化层180℃，反应层300℃，反应器内保持常压，管式反应器采用三级模块电加热。同时，在升温的过程中用5L/h的氮气吹扫反应器4h对催化剂进行干燥。随后，通入HF(1.8g/min),1,1,2-三氯乙烷(1ml/min)，接触时间27s,，两者摩尔比8:1,HF及1,1,2-三氯乙烷均采用液相进料。反应后合成产品通入冷凝器。分层—上层为HF水溶液，下层为氟氯烷142、顺二氯乙烯、反二氯乙烯、三氯乙烷等混合物。冷凝器排气用冰盐水吸收(主要含有氯化氢和轻沸产品)。
下层液相有机混合物(氟氯烷142、二氯乙烯等)，用NaHCO3水溶液(5％质量)中和，用分子筛干燥，然后进行气相色谱分析。三氯乙烷转化率100％，生成氟氯烷142选择性81％。
实施例4
首先采取共沉淀法制备铬基催化剂，称取硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O用蒸馏水溶解配成混合溶液，其中Cr、Mg和Co三者之间的摩尔比为60～90:5～20:5～20，用搅拌棒进行搅拌，在搅拌状态下用5～20％wt氨水调节混合溶液的pH≈10，使三种金属离子完全沉淀，然后进行过滤，并将过滤后的沉淀物进行离心分离洗涤，接着将沉淀物放入烘箱中烘干过夜，并将烘箱的温度控制在120℃，经过夜后的沉淀物在氮气气氛下烘培10h，烘培温度在500℃，即制得铬基催化剂。
然后将上述制得的铬基催化剂在100～200℃下进行预干燥，预干燥的时间为12h，预干燥后以10℃/min的升温速率升至400℃，按体积比HF：N2为1～10:1(总流量为50mL/min)将混合气体通入预干燥后的铬基催化剂中进行活化处理，活化处理时间为120h，然后通入N2直至冷却至室温，得到氟化催化剂。
使用HF及从实施例1合成产物分离氟氯烷142后得到的混合物合成氟氯烷142，该混合物组成为76％的顺二氯乙烯，7％的反二氯乙烯，5％的氟氯烷141，7％的三氯乙烷。合成条件：气化层180℃，反应层温度250℃，冷凝收集器温度-30℃，反应器内常压，HF供给速度2.0g/min，二氯乙烯供给速度1.2g/min，HF与二氯乙烯摩尔比＝8:1，接触时间32s，二氯乙烯转化率62.5％，生成氟氯烷142的选择性87.6％。
实施例5
首先采取共沉淀法制备铬基催化剂，称取硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O用蒸馏水溶解配成混合溶液，其中Cr、Mg和Co三者之间的摩尔比为60～90:5～20:5～20，用搅拌棒进行搅拌，在搅拌状态下用5～20％wt氨水调节混合溶液的pH≈10，使三种金属离子完全沉淀，然后进行过滤，并将过滤后的沉淀物进行离心分离洗涤，接着将沉淀物放入烘箱中烘干过夜，并将烘箱的温度控制在120℃，经过夜后的沉淀物在氮气气氛下烘培10h，烘培温度在500℃，即制得铬基催化剂。
然后将上述制得的铬基催化剂在100～200℃下进行预干燥，预干燥的时间为12h，预干燥后以10℃/min的升温速率升至400℃，按体积比HF：N2为1～10:1(总流量为50mL/min)将混合气体通入预干燥后的铬基催化剂中进行活化处理，活化处理时间为120h，然后通入N2直至冷却至室温，得到氟化催化剂。
称取上述已活化的铬催化剂250g置于体积V＝1L带固定催化剂层管式反应器中，设置气化层180℃，反应层250℃，反应器内保持0.4Mpa，管式反应器采用三级模块电加热。同时，在升温的过程中用5L/h的氮气吹扫反应器4h对催化剂进行干燥。随后，通入HF(1.8g/min),1,1,2-三氯乙烷(1ml/min)，接触时间27s,，两者摩尔比8:1,HF及1,1,2-三氯乙烷均采用液相进料。反应后合成产品通入冷凝器。分层—上层为HF水溶液，下层为氟氯烷142、顺二氯乙烯、反二氯乙烯、三氯乙烷等混合物。冷凝器排气用冰盐水吸收(主要含有氯化氢和轻沸产品)。
下层液相有机混合物(氟氯烷142、二氯乙烯等)，用NaHCO3水溶液(5％质量)中和，用分子筛干燥，然后进行气相色谱分析。三氯乙烷转化率92％，生成氟氯烷142选择性91％。
实施例6
首先采取共沉淀法制备铬基催化剂，称取硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O用蒸馏水溶解配成混合溶液，其中Cr、Mg和Co三者之间的摩尔比为60～90:5～20:5～20，用搅拌棒进行搅拌，在搅拌状态下用5～20％wt氨水调节混合溶液的pH≈10，使三种金属离子完全沉淀，然后进行过滤，并将过滤后的沉淀物进行离心分离洗涤，接着将沉淀物放入烘箱中烘干过夜，并将烘箱的温度控制在120℃，经过夜后的沉淀物在氮气气氛下烘培10h，烘培温度在500℃，即制得铬基催化剂。
然后将上述制得的铬基催化剂在100～200℃下进行预干燥，预干燥的时间为12h，预干燥后以10℃/min的升温速率升至400℃，按体积比HF：N2为1～10:1(总流量为50mL/min)将混合气体通入预干燥后的铬基催化剂中进行活化处理，活化处理时间为120h，然后通入N2直至冷却至室温，得到氟化催化剂。
称取上述已活化的铬催化剂250g置于体积V＝1L带固定催化剂层管式反应器中，设置气化层180℃，反应层250℃，反应器内保持0.8Mpa，管式反应器采用三级模块电加热。同时，在升温的过程中用5L/h的氮气吹扫反应器4h对催化剂进行干燥。随后，通入HF(1.8g/min),1,1,2-三氯乙烷(1ml/min)，接触时间27s,，两者摩尔比8:1,HF及1,1,2-三氯乙烷均采用液相进料。反应后合成产品通入冷凝器。分层—上层为HF水溶液，下层为氟氯烷142、顺二氯乙烯、反二氯乙烯、三氯乙烷等混合物。冷凝器排气用冰盐水吸收(主要含有氯化氢和轻沸产品)。
下层液相有机混合物(氟氯烷142、二氯乙烯等)，用NaHCO3水溶液(5％质量)中和，用分子筛干燥，然后进行气相色谱分析。三氯乙烷转化率81％，生成氟氯烷142选择性90％。
实施例1～6中三氯乙烷/二氯乙烯的选择性和氟氯烷142的选择性如表1所示：
表1 三氯乙烷/二氯乙烯的选择性和氟氯烷142的选择性
从表1可知：在已活化的铬催化剂相同、气化层温度相同、反应器压力相同和接触时间相同的情况下随着反应层温度的升高，三氯乙烷的转化率在提高，而氟氯烷142的选择性在降低；在已活化的铬催化剂相同、气化层温度相同和反应器压力相同，温度越高，接触时间越短的情况下，三氯乙烷的转化率比二氯乙烯的转化率高很多，但氟氯烷142的选择性变化不明显；在已活化的铬催化剂相同、气化层温度相同、反应层温度相同和接触时间相同的情况下，随着反应器压力的升高，三氯乙烷的转化率下降，氟氯烷142的选择性变化不明显。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种1,1-二氟-2-氯乙烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)共沉淀法制备铬基催化剂
a、称取硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O用蒸馏水溶解配成混合溶液，其中Cr、Mg和Co三者之间的摩尔比为60～90:5～20:5～20；
b、用搅拌棒进行搅拌，在搅拌状态下用5～20％wt氨水调节所述混合溶液的pH＝10，使三种金属离子完全沉淀；
c、然后进行过滤，并将过滤后的沉淀物进行离心分离洗涤；
d、接着将所述沉淀物放入烘箱中烘干过夜，并将烘箱的温度控制在120℃；
e、将经过夜后的所述沉淀物在氮气气氛下烘培10h，烘培温度在500℃，即制得铬基催化剂，铬基催化剂为颗粒状，活性成分为Cr3+，其中活性组分在所述铬基催化剂中所占的重量百分比为55％～60％；
2)铬基催化剂活化
a、将上述制得的所述铬基催化剂在100～200℃下进行预干燥，所述预干燥的时间为12h；
b、预干燥后以10℃/min的升温速率升至400℃；
c、按体积比HF：N2为1～10:1将混合气体通入预干燥后的所述铬基催化剂中进行活化处理，所述活化处理时间为120h；
d、然后通入N2直至冷却至室温，得到氟化催化剂；
3)气相催化氟化过程
a、将上述得到的氟化催化剂置于带固定催化剂层的管式反应器中，所述管式反应器采用三级模块电加热；
b、将1,1,2-三氯乙烷或顺1,2-二氯乙烯、反1,2-二氯乙烯和所述1,1,2-三氯乙烷的混合物通过恒流泵输送至所述带固定催化剂层的管式反应器中；
c、控制反应温度为200～300℃，反应压力为0.1～0.8MPa，接触时间15～80秒条件下，进行气相催化氟化得到反应产物，HF与含氯原料摩尔比为1～10:1；
4)后处理工艺
a、将上述反应产物直接通入冷凝器进行低温冷凝；
b、冷凝后，上层为HF溶液，下层为1,1-二氟-2-氯乙烷、顺1,2-二氯乙烯、反1,2-二氯乙烯和1,1,2-三氯乙烷的混合物；
c、将尾气从所述冷凝器的排气口溢出，并用冰盐水进行吸收；
5)制备1,1-二氟-2-氯乙烷
a、将收集到的HF及1,1-二氟-2-氯乙烷的混合液相进行分层，所获得的HF用于下一批次使用；
b、下层液相有机混合物用碳酸氢钠水溶液进行中和；
c、再用分子筛进行干燥；
d、经精馏后制得1,1-二氟-2-氯乙烷。
2.根据权利要求1所述的一种1,1-二氟-2-氯乙烷的制备方法，其特征在于：步骤3)中的所述反应温度为240～280℃。
3.根据权利要求1所述的一种1,1-二氟-2-氯乙烷的制备方法，其特征在于：步骤3)中的所述反应压力为0.1MPa。
4.根据权利要求1所述的一种1,1-二氟-2-氯乙烷的制备方法，其特征在于：步骤3)中的所述接触时间为20～30秒。
5.根据权利要求1所述的一种1,1-二氟-2-氯乙烷的制备方法，其特征在于：步骤3)中的所述HF与所述含氯原料摩尔比为5～8:1。
6.根据权利要求1所述的一种1,1-二氟-2-氯乙烷的制备方法，其特征在于：步骤3)中的所述HF和步骤3)中的所述1,1,2-三氯乙烷均采用液相进料方式进料。
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