CN107670701B - 一种氟化催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟化催化剂的再生方法,包括:将失活的氟化催化剂放入酸液中进行酸洗;将酸洗后的氟化催化剂先通入氮气吹扫,再依次在氧气、HF的气氛中再生或依次在氧气、氢气、HF的气氛中再生。本发明提供的再生方法包含酸洗步骤,经过酸洗能够有效地除去氟化催化剂表面的金属杂质,使得其表面的积碳更容易除去,从而使得氟化催化剂的活化更加充分,得到的再生氟化催化剂不仅能够恢复原有催化活性,且催化活性较传统再生方法更为稳定,寿命更长。所述再生氟化催化剂应用于催化制备R125时,对副产物R115的控制效果较佳。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的再生处理方法,具体涉及一种用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应的氟化催化剂的再生方法。
背景技术
氟代烃被认为是替代氟氯烃(氟利昂)的最佳化合物。合成氟代烃的主要方法是气相氟化反应,该反应关键技术是固体催化剂的开发,催化剂是该氟代烃生产工艺中的核心,在生产过程中由于反应温度较高,反应原料及产物易发生脱卤化氢作用而产生烯烃类副产物,造成催化剂表面积碳,加速催化剂的结焦失活。参加反应的有机物的裂解或低聚而形成的含碳残留物或有机污染物,在催化剂的表面沉积,堵塞了催化剂的孔道,积炭的同时往往伴随金属硫化物及金属杂质的沉积,单纯金属硫化物或金属杂质在催化剂表面的沉积也与单纯的积炭一样,会因覆盖催化剂表面活性位或限制反应物的扩散而使催化剂失活。随着反应时间的推移,催化剂的活性逐渐降低,以至催化剂失去活性,通常2-3个月需再生一次。对于失去活性的催化剂,可以再生,也可以更换新催化剂。对于比较昂贵的氟化催化剂来说,一年甚至更短的时间就更换一次,显然是不合适的。为了降低企业生产的成本,研究氟化催化剂再生技术具有较重要意义。
本领域传统的再生方法是将失活的氟化催化剂用空气或氧气和惰性气体的混合气体等氧化气体,在300~500℃高温条件下进行处理,使沉积的含碳残留物和/或有机污染物燃烧,清洁催化剂的表面和孔道,恢复氟化催化剂的活性。如中国专利CN1651144A公开了一种铬基氟化催化剂的再生方法,采用空气与氮气的混合气体对失活催化剂进行处理;然后再采用氢气与氟化氢的混合气体对该催化剂进行处理;再用氟化氢对该催化剂进行氟化处理。然而,上述再生方法对于大多数铬基氟化催化剂而言,再生效果并不理想,再生后的催化剂的活性仅能达到新鲜催化剂的50%-60%,此外,还存在着再生后的氟化催化剂比表面积偏低,活性金属Cr流失,不能除去催化剂表面沾污的有害杂质(生产过程中因原料不纯,AHF在生产装置腐蚀所产生的金属杂质,使催化剂表面渐渐地沉淀铁锈、其他金属氧化物杂质和粉尘等非活性物质,导致催化剂失活)等问题,且传统再生方法再生后的氟化催化剂活性下降快、目标产物的选择性低。
因此,有必要开发一种新的再生方法,使失活的氟化催化剂再生充分,即再生后的氟化催化剂的催化性能恢复到再生前的活性水平,且使再生后的氟化催化剂的催化性能能够在长时间保持稳定。
发明内容
针对目前氟化催化剂在工业装置运行过程中,氟化催化剂表面易积碳导致其表面的部分孔被堵塞,活性位被覆盖,从而使得其催化活性大大降低;同时在运行过程中氟化催化剂表面沾污的有害杂质也使得其活性降低,副产物明显增多;以及传统的再生方法在再生过程中氟化催化剂再生不够充分、活性金属铬在再生过程中容易流失、再生后的氟化催化剂活性下降较快等技术问题,本发明提供一种新的氟化催化剂的再生方法,所述再生方法先通过酸洗除去氟化催化剂表面积累的有害杂质(金属氧化物如氧化钾、氧化钠),再在氧气气氛或依次在氧气、氢气气氛中焙烧除碳,然后在HF气氛中活化,使氟化催化剂表面充分再生,从而使再生氟化催化剂恢复到起始催化活性水平。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种氟化催化剂的再生方法,所述再生方法包括将失活的氟化催化剂放入酸液中进行酸洗的步骤。
具体的,上述再生方法包括以下步骤:
1)酸洗:将失活的氟化催化剂放入酸液中浸泡,然后干燥;
2)再生:将酸洗后的氟化催化剂先通入氮气吹扫,再依次在氧气、HF的气氛中再生或依次在氧气、氢气、HF的气氛中再生。
更具体的,上述再生方法包括以下步骤:
1)酸洗:将失活的氟化催化剂放入酸液中浸泡,然后干燥;
2)再生:将酸洗后的氟化催化剂先通入氮气吹扫;然后通入氮气和氧气的混合气体,并逐步加大氧气的比例直至为纯氧气;最后通入氮气和HF的混合气体,并逐步加大HF的比例直至为纯HF;或
将酸洗后的氟化催化剂先通入氮气吹扫;然后通入氮气和氧气的混合气体,并逐步加大氧气的比例直至为纯氧气;然后通入氮气和氢气的混合气体,并逐步加大氢气的比例直至为纯氢气;最后通入氮气和HF的混合气体,并逐步加大HF的比例直至为纯HF。
进一步的,步骤1)中所述酸液为氢氟酸和硝酸的混合酸液,所述混合酸液中氢氟酸和硝酸的质量百分数分别为5-20%。优选的,所述混合酸液中氢氟酸和硝酸的质量百分数分别为10%。
进一步的,步骤1)中所述浸泡的时间为1-6h,优选2h。
进一步的,步骤1)中所述的干燥条件为:80-140℃下干燥6-15h。
进一步的,步骤2)中所述通入氮气吹扫的温度为250-350℃,优选300℃;步骤2)中所述吹扫时间为20-40h,例如,20h、30h或40h等。
上述氮气吹扫过的氟化催化剂可以依次在氧气、HF的气氛中再生,也可以依次在氧气、氢气、HF的气氛中再生,其中,后一种再生工艺的效果更优。两种再生工艺中,在氧气气氛和HF气氛中再生时,控制的参数条件相同。
其中,在氧气的气氛中再生时,先在氮气和氧气的混合气体中再生,然后逐步加大氧气的比例直至为纯氧气,再在纯氧气中再生。需要控制如下参数:
进一步的,所述在氮气和氧气的混合气体中再生的温度为250-350℃,优选300℃;所述混合气体中氮气和氧气的质量比为15:1;所述混合气体的通入时间为10-30h,优选20h。
进一步的,所述逐步加大氧气的比例时,控制氟化催化剂的温度波动小于10℃;所述通入纯氧气的时间为10-30h,优选20h。
其中,在氢气的气氛中再生时,先在氮气和氢气的混合气体中再生,然后逐步加大氢气的比例直至为纯氢气,再在纯氢气中再生。需要控制如下参数:
进一步的,所述在氮气和氢气的混合气体中再生的温度为250-350℃,优选300℃;所述混合气体中氮气和氢气的质量比为50:1;所述混合气体的通入时间为10-30h,优选25h。
进一步的,所述逐步加大氢气的比例时,控制氟化催化剂的温度波动小于5℃;所述通入纯氢气的时间为10-30h,优选25h。
所述氟化催化剂在氧气或依次在氧气、氢气的气氛中再生之后,进入在HF气氛中的再生阶段。该阶段先在氮气和HF的混合气体中再生,然后逐步加大HF的比例直至为纯HF,再在纯HF中再生。需要控制如下参数:
进一步的,所述在氮气和HF的混合气体中再生的温度为250-350℃,优选300℃;所述混合气体中氮气和HF的质量比为5-15:1,优选10-15:1;所述混合气体的通入时间为10-30h,优选20h。
进一步的,所述逐步加大HF的比例时,控制氟化催化剂的温度波动小于10℃;所述通入纯HF的时间为10-30h,优选20h。
本发明提供的氟化催化剂的再生方法是在常压进行的,可以在多种环境下以间歇、连续和/或半连续操作的方式进行。但是,通常优选本发明方法以连续或半连续操作进行。
术语定义
氟化催化剂在使用过程中,由于反应温度较高,反应原料的分解等因素,随着反应时间的延长催化剂会慢慢地失活,导致催化剂失活的因素比较复杂,影响参数主要有催化剂的晶相转变、活性组分流失、沾污、烧结、积碳和中毒。
1、晶相转变
催化剂的晶相转变主要原因是由于过高的反应温度引起的。活性组分由非晶态转化为晶态,导致失活。如载体由β-A1F3转变为α-AlF3,活性组分由非晶态转化为晶态,导致失活。
2、活性组分流失
对Cr3+为活性组分的氟化催化剂而言,Cr3+的流失主要是由于在催化剂处理过程中,在游离氧存在的情况下,Cr3+被氧化生成挥发性的高价氟化铬所致。
3、沾污
沾污是由于催化剂在使用过程中,表面渐渐地沉淀铁锈、粉尘等非活性物质而导致活性的下降。
4、烧结
在某些强放热反应中,由于控制不当,反应热不能及时转移而引起局部迅速升温,从而导致催化剂表面被“烧结”。一方面,烧结可能导致孔道结构改变或结构坍塌,甚至晶相转变和熔融,使催化剂活性降低甚至完全丧失活性;另一方面,高温下催化剂发生烧结,使活性组分粒子长大并减少孔隙率,使载体和活性组分的比表面积下降,导致催化剂的活性衰退。
5、积碳
高温下有机反应物反应生成的沉淀物称为“积碳”或“结焦”。反应中出现积碳,有些焦炭物质在催化剂孔口或孔中沉积,造成孔径缩小、孔口堵塞,使催化剂内表面利用率降低,引起活性下降。
6、中毒
中毒失活的机理是某些吸附物质优先吸附在催化剂的活性位上,使催化剂不能自由的参加对反应物的吸附和催化作用。其中,毒物的来源大多是由于原料不纯、在催化剂制备过程中的化学药品或载体不纯、反应系统污染(如反应设备的材料不合适等)或者产物中含毒物。所谓毒物,是针对一定的反应和特定的催化剂而言的,反应不同,毒物也有所不同。根据毒物和催化剂活性组分间的相互作用的性质和强弱程度,中毒可以分为两种类型—暂时中毒和永久中毒。暂时中毒又称为可逆中毒,毒物在活性中心上吸附或化合时,生成的键强度相对较弱,可以采用适当的方法除去,使催化剂活性恢复。而永久中毒是一种不可逆的中毒,毒物与催化剂活性组分相互作用,形成很强的化学键,难以用一般的方法将毒物除去。在氟化制备氟代烃过程中主要是暂时性中毒,从原料的纯度上来可以减少这种中毒现象。
除非明确地说明与此相反,否则,本发明引用的所有范围包括端值。例如,“通入氮气吹扫的温度为250-350℃”,表示温度的取值范围为250℃≤T≤350℃。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便,并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个,并且该单数也包括复数,除非很明显地另指他意。
本发明中的数字均为近似值,无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1%、2%、5%、7%、8%、10%等差异。每当公开一个具有N值的数字时,任何具有N+/-1%,N+/-2%,N+/-3%,N+/-5%,N+/-7%,N+/-8%或N+/-10%值的数字会被明确地公开,其中“+/-”是指加或减,并且N-10%到N+10%之间的范围也被公开。
除非另行定义,否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中,但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文,除非引用具体段落。如发生矛盾,以本说明书及其所包括的定义为准。此外,材料、方法和实施例仅是例示性的,并不旨在进行限制。
本发明的有益效果在于:
1)经酸化处理的氟化催化剂,有效地除去了氟化催化剂表面的金属杂质,有利于催化剂氧化气体中再生,使得氟化催化剂表面的积碳更容易除去,氟化催化剂的活化更加充分;
2)通过本发明提供的再生方法不仅能够使氟化催化剂充分再生,恢复原有催化活性,且催化活性较传统再生方法更为稳定,寿命更长;
3)本发明提供的再生氟化催化剂,应用于催化制备R125的时,目标产物R125的选择性更高,而副产物R115的选择性明显降低,对副产物R115的控制效果更佳。
附图说明
图1:对比例1、实施例1与实施例2提供的再生氟化催化剂的寿命图。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式,本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出,对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上,做出的若干变形和改进,都属于本发明的保护范围,为了进一步描述本发明,下面结合具体实施例来说明。
新鲜氟化催化剂的制备
称取500g CrCl3·6H2O、4.56g MgCl2、4.42g InCl3、10.13g CoCl2溶解于11.45L去离子水中,将混盐溶液与氨水混合至溶液pH=9,过滤水洗后将样品投入烘箱110℃干燥6h后转入焙烧炉,在N2气氛中350℃高温焙烧4h,焙烧后的样品粉碎过筛并加入2%石墨(质量分数)添加剂进行混合均匀,压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中,通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化,制成新鲜氟化催化剂。
失活氟化催化剂的制备
将新鲜氟化催化剂反应1600h后催化剂加热至300℃,通入温度为300℃的氮气对氟化催化剂进行吹扫30h,得到失活氟化催化剂。
对比例1
将失活氟化催化剂装入自制固定床通入温度为300℃的氮气,对氟化催化剂进行吹扫25h。常压下通入温度为300℃氮气和氧气(质量比15:1),通气时间为20h,此后逐步加大氧气的比例直至为纯氧气,并且控制氟化催化剂的温度波动小于10℃,纯氧气通入时间为20h;
常压下通入温度为300℃氮气和氢气(质量比50:1),通气时间为25h,此后逐步加大氢气的比例直至为纯氢气,并且控制氟化催化剂的温度波动小于5℃,纯氢气通入时间为25h;
常压下通入温度为300℃氮气和HF(质量比15:1),通气时间为20h,此后逐步加大HF的比例直至为纯HF,并且控制氟化催化剂的温度波动小于10℃,纯HF通入时间为20h,得到再生催化剂。
实施例1
将失活氟化催化剂置入10%氢氟酸和10%硝酸混合溶液中浸泡2h,取出催化剂置于烘箱120℃干燥10h;
装入自制固定床通入温度为300℃的氮气,对氟化催化剂进行吹扫25h。常压下通入温度为300℃氮气和氧气(质量比15:1),通气时间为20h,此后逐步加大氧气比例直至为纯氧气,并且控制氟化催化剂的温度波动小于10℃,纯氧气通入时间为20h;
常压下通入温度为300℃氮气和氢气(质量比50:1),通气时间为25h,此后逐步加大氢气的比例直至为纯氢气,并且控制氟化催化剂的温度波动小于5℃,纯氢气通入时间为25h;
常压下通入温度为300℃氮气和HF(质量比15:1),通气时间为20h,此后逐步加大HF比例直至为纯HF,并且控制氟化催化剂的温度波动小于10℃,纯HF通入时间为20h,得到再生氟化催化剂。
实施例2
将失活氟化催化剂置入10%氢氟酸和10%硝酸混合溶液中浸泡2h,取出催化剂置于烘箱120℃干燥10h;
装入自制固定床通入温度为300℃的氮气,对氟化催化剂进行吹扫30h。常压下通入温度为300℃氮气和氧气(质量比15:1),通气时间为20h,此后逐步加大氧气的比例直至为纯氧气,并且控制氟化催化剂的温度波动小于10℃,纯氧气通入时间为20h;
常压下通入温度为300℃氮气和HF(质量比10:1),通气时间为20h,此后逐步加大HF比例直至为纯HF,并且控制氟化催化剂的温度波动小于10℃,纯HF通入时间为20h,得到再生氟化催化剂。
实施例3性能评价
在自制固定床装入新鲜氟化催化剂、失活氟化催化剂、对比例1以及实施例1-2的再生氟化催化剂,反应温度控制为300-320℃。反应器中通入PCE和HF,PCE的流量为39g/h,HF流量为78g/h。PCE和HF经混合后进入反应器反应,产物气体水洗、碱洗除去HCl和HF后用气相色谱分析。R123的转化率及R124、R125选择性见表1。
将对比例1、实施例1与实施例2制备的再生氟化催化剂进行寿命测试,测试结果见图1。
表1氟化催化剂对合成R125的评价实验结果
由表1中数据可知,本发明实施例1-2提供的再生氟化催化剂的催化活性与新鲜氟化催化剂的催化活性相当,实施例1对副产物R115的控制效果远远优于对比例1,表明由本发明提供的再生方法不仅能够使氟化催化剂充分再生,恢复原有催化活性,且通过酸洗和煅烧能够除去氟化催化剂表面的杂质和积碳,使再生氟化催化剂获得新的活性位,对副产物的控制效果更佳。
图1测试结果显示,实施例1和2制备的再生氟化催化剂在催化制备R125时,连续反应800h后,原料R123的转化率仍然保持在75%以上,而对比例1制备的再生氟化催化剂,连续反应400h后,原料R123的转化率就从75%开始快速下降,催化稳定性较差。表明经过酸洗后再生得到的氟化催化剂,催化活性较传统再生方法更为稳定,再生氟化催化剂的寿命更长。
Claims (5)
1.一种氟化催化剂的再生方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)酸洗:将失活的氟化催化剂放入酸液中浸泡,然后干燥;
其中,所述酸液为氢氟酸和硝酸的混合酸液,混合酸液中氢氟酸和硝酸的质量百分数分别为10%,所述浸泡的时间为1-6h;
2)再生:将酸洗后的氟化催化剂先通入氮气吹扫;然后通入氮气和氧气的混合气体,并逐步加大氧气的比例直至为纯氧气;最后通入氮气和HF的混合气体,并逐步加大HF的比例直至为纯HF;或
将酸洗后的氟化催化剂先通入氮气吹扫;然后通入氮气和氧气的混合气体,并逐步加大氧气的比例直至为纯氧气;然后通入氮气和氢气的混合气体,并逐步加大氢气的比例直至为纯氢气;最后通入氮气和HF的混合气体,并逐步加大HF的比例直至为纯HF。
2.如权利要求1所述的氟化催化剂的再生方法,其特征在于,步骤2)中所述通入氮气吹扫的温度为250-350℃,吹扫时间为20-40h。
3.如权利要求1所述的氟化催化剂的再生方法,其特征在于,步骤2)中所述通入氮气和氧气的混合气体的温度为250-350℃,氮气和氧气的质量比为15:1,通入时间为10-30h;所述逐步加大氧气的比例时,控制氟化催化剂的温度波动小于10℃;所述通入纯氧气的时间为10-30h。
4.如权利要求1所述的氟化催化剂的再生方法,其特征在于,步骤2)中所述通入氮气和氢气的混合气体的温度为250-350℃,氮气和氢气的质量比为50:1,通入时间为10-30h;所述逐步加大氢气的比例时,控制氟化催化剂的温度波动小于5℃;所述通入纯氢气的时间为10-30h。
5.如权利要求1所述的氟化催化剂的再生方法,其特征在于,步骤2)中通入氮气和HF的混合气体的温度为250-350℃,氮气和HF的质量比为5-15:1,通入时间为10-30h;所述逐步加大HF的比例时,控制氟化催化剂的温度波动小于10℃;所述通入纯HF的时间为10-30h。
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第四章 第一节 工业催化剂的使用 二 (五) 催化剂的再生;林西平;《石油化工催化概论》;20080630;139-140 * |
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