JPH0680972A - 中軽質油の深度脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 中軽質油を脱硫する方法において、水素を含
有するガスの存在下、ニッケル又は酸化ニッケルを金属
換算で４０重量％未満酸化亜鉛、酸化鉄又はこれらの複
合酸化物に担持し、触媒表面積の単位面積当たり０．０
２cc／ｍ²以上の一酸化窒素吸着能を有する触媒を用い
て、温度１８０〜４４０℃、ＬＨＳＶ０．１〜２ｈ^-1、
圧力３０kg／cm²Ｇ以下の条件下で脱硫することを特徴
とする中軽質油の深度脱硫方法。 【効果】 燃料電池システム等で用いる水素を、取扱い
易い灯油等の中軽質油を原料として製造する場合におい
て、その原料の脱硫工程を、圧力３０kg／cm ²Ｇ以下
で、ＣＯ₂ を含有する水素ガスの存在下においても、か
なりの高深度脱硫で可能とし、メタネーション反応を抑
制でき、触媒寿命も長く、極めて工業的価値の高いもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はナフサ、灯油等を中心と
する中軽質油の深度脱硫方法に関し、特に、これら中軽
質油の水蒸気改質により水素を発生させる際の前処理工
程として行われる原料である中軽質油の深度脱硫方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】工業用又は燃料電池システム等にて用い
る水素を、ナフサ、灯油等の中軽質油の水蒸気改質にて
得る場合には、水蒸気改質触媒を保護する目的でこれら
中軽質油からなる原料油中の全硫黄分を予め０．５wtpp
m 以下、好ましくは０．２wtppm 以下までに脱硫してお
く必要がある。従来、上記原料の水蒸気改質に先だって
行われている代表的な脱硫法は、Ｎｉ−Ｍｏ系又はＣｏ
−Ｍｏ系触媒の存在下、水素気流中、約３００〜４００
℃、圧力約１５〜４０kg／cm²Ｇにて原料中の有機硫黄
を水添分解した後、生成するＨ₂ＳをＺｎＯにて吸着さ
せて除去する水添脱硫方法〔以下、脱硫法（１）とい
う〕である。また、この他に灯油を原料として用い、大
量のＮｉを担持させた比表面積５０m²／ｇ以上の触媒を
用いて吸着脱硫する方法が知られている〔特開平１−１
８８４０５号公報，以下、脱硫法（２）という〕。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記脱
硫法（１）において原料中の硫黄分を充分に低減させる
ためには、約９５％以上もの高純度の水素ガスを用いる
ことが不可欠であった。これに対し、工業用の水素製造
装置においては、水蒸気改質工程の後、生成ガス中に含
まれるＣＯ、ＣＯ₂ を除去して水素純度を高めるため、
脱炭酸工程等が設置されており、水素純度を約９５％以
上に保持することを可能としている。そして、この目的
物たる高純度の水素ガスの一部を循環して原料の脱硫工
程に供給することにより、硫黄分濃度約０．５wtppm 以
下までの脱硫を達成している。

【０００４】ところで、前述の燃料電池システム等にお
いては、ナフサ、灯油等の中軽質油を原料として水素を
得るためには、装置を小型化し、かつ安全対策上、低圧
下の条件で効率よく得られることが要求される。この要
求に応えて、装置を小型化するには、上記の脱炭酸工程
を不要とし、また１０kg／cm²Ｇ以下の圧力で、かつ高
純度の水素の代わりに、水蒸気改質後のガスに含まれる
ＣＯをＣＯ₂ に転化し、このＣＯ₂ を含有する水素ガス
を用いて、原料中の硫黄分を約０．５wtppm 以下程度ま
でに脱硫することが考えられる。しかし、前述の脱硫法
（１）では、用いる水素ガス中にＣＯ₂ が含まれている
と脱硫効率が低下し、原料油中の硫黄分を所定量までに
低減することが困難であった。

【０００５】また、前記脱硫法（２）で用いる触媒はＮ
ｉ担持量が多いため、この触媒を用いて吸着脱硫を行う
と触媒寿命が短くなり、更にメタネーション反応が生起
し、排ガス中のメタン濃度が上昇し、発熱により温度制
御が困難になるという欠点があった。

【０００６】従って、本発明は低圧条件下において、Ｃ
Ｏ₂ を含有する水素ガスを用いても、メタネーション反
応を伴わず、触媒寿命を減少させずにナフサ、灯油等の
中軽質油の硫黄分濃度を０．５wtppm 以下にまで低減で
きる深度脱硫方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の目的を達成するため鋭意研究した結果、所定量の
ニッケル又は酸化ニッケルを酸化亜鉛、酸化鉄又はこれ
らの複合物に担持させた触媒を用いれば、低圧条件でＣ
Ｏ₂ 含有水素ガスを用いても原料中の有機硫黄の水添分
解及び当該反応により発生したＨ₂Ｓ吸着除去の両者を
極めて効率よく行うことができること、更にこの触媒の
使用温度域における一酸化窒素吸着量を特定の範囲とす
ればメタネーションを防止でき、かつ触媒寿命が延長さ
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は中軽質油を脱硫する方
法において、水素を含有するガスの存在下、ニッケル又
は酸化ニッケルを酸化亜鉛、酸化鉄又はこれらの複合酸
化物に金属換算で４０重量％未満担持し、反応温度域に
おいて触媒表面積の単位面積当たり０．０２cc／ｍ²以
上の一酸化窒素吸着能を有する触媒を用いて、温度１８
０〜４４０℃、ＬＨＳＶ ０．１〜２ｈ^-1、圧力３０kg
／cm²Ｇ以下の条件下で脱硫することを特徴とする中軽
質油の深度脱硫方法に係るものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用される触媒は、ニッケル又は酸化ニッケル（以下、
説明の便宜上単にＮｉと記す）を金属換算で４０重量％
未満酸化亜鉛、酸化鉄又はこれらの複合酸化物（以下、
説明の便宜上単にＺｎＯ等と記す）に担持させたもので
あって、反応温度域において触媒面積の単位面積当たり
０．０２cc／ｍ²以上の一酸化窒素吸着能（以下、単に
ＮＯ吸着能と記す）を有するものである。また、Ｎｉの
ＺｎＯ等への担持量は、１重量％以上であれば特に制限
されないが４０重量％未満、特に２〜３０重量％とする
のが好ましい。１重量％未満では、Ｎｉによる脱硫効果
が充分でなく、４０重量％以上になると脱硫効果が飽和
し、メタネーション反応が生起し、発熱し、反応温度の
制御が困難になる。

【００１０】触媒のＮＯ吸着能が０．０２cc／ｍ²未満
の場合には、脱硫活性が低く、目標とする硫黄分を得る
ことが困難となる。触媒のＮＯ吸着能は、活性金属の担
体への分散性を示すものと位置付けられるが、本発明に
おいては活性金属の脱硫活性とＮＯ吸着能との間に相関
性があることが見出された。従って、ＮＯ吸着量が大き
ければ活性金属の脱硫能力も大きいので、用いる活性金
属がＮＯ吸着能を最大に発揮する条件で反応を行うのが
好ましい。活性金属が最大ＮＯ吸着量を示す条件は、担
体と反応温度の両者が関係し、担体として酸化亜鉛を用
いた場合は約３００℃以上の高温域で、また酸化鉄を担
体とした場合は約２５０℃以下の低温域で最大ＮＯ吸着
能が得られる。

【００１１】尚、ここでＮＯ吸着量は、ＮｉをＺｎＯ等
に担持した触媒をその触媒の使用温度域まで上昇させた
後、約１〜３時間程度、水素気流中で還元処理し、降温
させた後にヘリウム気流中で一定量のＮＯを放出し、平
衡に達するまで触媒にＮＯを吸着させ、吸着前後のＮＯ
量の差から測定することができる。

【００１２】本発明に用いられる触媒の場合、その比表
面積は特に制限されないが、約２ｍ ²／ｇ以上の比表面
積があれば充分に高い反応速度が得られる。一方、比表
面積があまり大きい場合は、単位触媒床容積あたりの触
媒充填量が減少し、単位触媒床容積あたりのＨ₂Ｓ吸着
量が減少することにより触媒寿命が減少することがあ
る。従って、触媒の好ましい比表面積は約２〜１５０ｍ
²／ｇであり、より好ましくは約３〜１１０ｍ²／ｇであ
る。

【００１３】本発明に使用される担体としての酸化亜鉛
は、ホウ酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、硝酸亜鉛等の無機亜
鉛塩又は安息香酸亜鉛、乳酸亜鉛、クエン酸亜鉛、酢酸
亜鉛等の有機亜鉛を加熱分解するか、あるいは金属亜鉛
を空気中で焼成することにより製造することができる。
また、酸化鉄としては、鉄の価数やタイプに影響されず
種々のものを用いることができ、例えば酸化第二鉄なら
ば硝酸第二鉄、硫酸第二鉄等の鉄（III）塩水溶液にア
ルカリを加えて得られる酸化鉄（III）水和物を焼成す
ることにより得たものを用いることができる。更に、Ｎ
ｉ源の塩としては、例えば硝酸塩、酢酸塩、塩化物等の
種々のものを挙げることができる。

【００１４】また、本発明の触媒には、担体としてのＨ
₂Ｓ吸着能を有する酸化鉄、酸化亜鉛及びこれらの複合
体以外に酸化銅等の金属酸化物が含まれていてもよい。
活性金属としてのニッケル、酸化ニッケル以外に、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリ
ブデン、タングステン、マンガン、銅、コバルト、その
他の金属成分及びこれらの複合体が含まれていてもよ
い。

【００１５】上記のＺｎＯ等にＮｉを担持する方法は、
含浸法、共沈澱法等の公知の方法を用いることができ
る。具体的に一例を挙げると、次のような方法により、
ＺｎＯ等にＮｉを担持することができる。

【００１６】以下、酸化亜鉛を例にとり説明すると；

【００１７】含浸法では、まず、所定量の酸化亜鉛を秤
量し、攪拌しながら水を徐々に滴下することにより、酸
化亜鉛の内部に吸水させる。この吸水は、酸化亜鉛の内
部において飽和されるまで行うのが好ましく、この飽和
吸水量と既知の酸化亜鉛から、必要なＮｉ量を算出す
る。次に、このＮｉ量に基づいて適宜の濃度に調整した
上記Ｎｉ塩の水溶液を、水の場合と同様に、秤量した所
定量の酸化亜鉛に攪拌しながら徐々に滴下して飽和吸水
させ、乾燥、焼成すればよい。また共沈澱法では、亜鉛
の酢酸塩、硝酸塩等の水溶液と、Ｎｉの硝酸塩、酢酸塩
等の水溶液との混合物に、アルカリ水溶液を加えて沈澱
を作り、この沈澱を濾過、洗浄後、乾燥、焼成すればよ
い。上記の含浸法において、Ｎｉの担持量を増加させた
い場合は、上記の含浸操作を繰り返せばよい。また、Ｆ
ｅ₂Ｏ₃等の酸化鉄を担体として用いた場合も同様に調製
することができる。

【００１８】以上のＮｉを酸化亜鉛に担持させた触媒
は、本発明において、水素存在下で用いられるが、より
活性を発揮させるためには事前に還元しておくことが好
ましい。

【００１９】また、本発明で脱硫法に用いることができ
る原料は、硫黄分を約１〜１５０wtppm 程度含有するナ
フサ、灯油等の中軽質油である。

【００２０】更に、本発明の脱硫方法においては、水蒸
気改質炉出口ガスあるいは、その後のＣＯ変成工程を経
たガス、より具体的には、ＣＯ₂ を含有し水素純度が約
７５％程度のガスであっても、原料脱硫工程の循環ガス
として用いることができ、所定の条件で反応させること
により、原料中の硫黄分を約０．５wtppm 以下、必要に
応じては約０．２wtppm 以下までに脱硫することができ
る。

【００２１】本発明においては、前述した触媒を固定床
反応塔に充填し、温度１８０〜４４０℃、好ましくは約
２８０〜４４０℃、ＬＨＳＶ約０．１〜２ｈ^-1、好まし
くは約０．２〜１．５ｈ^-1、圧力３０kg／cm²Ｇ以下、
好ましくは１〜１０kg／cm²Ｇとすることにより、水素
純度が７５％程度でＣＯ₂ を含有するガスを用いること
によっても、原料中の硫黄分を約０．５wtppm 程度まで
脱硫することができる。反応温度が約１８０℃未満の場
合、ＬＨＳＶが約２ｈ^-1より速い場合は原料中の硫黄分
濃度を約０．５wtppm 以下にすることができず、また反
応温度が約４４０℃より高い場合は、触媒寿命の点で好
ましくない。

【００２２】

【作用】本発明では、ニッケル又は酸化ニッケルを酸化
亜鉛、酸化鉄又はこれら複合酸化物に担持させた触媒が
特定の温度、ＬＨＳＶ、圧力条件において、水素を含有
するガスの存在下で、中軽質油を、硫黄分約０．５wtpp
m 、あるいは約０．２wtppm まで、深度脱硫するととも
に、発生するＨ₂Ｓを吸着除去する作用をなす。また、
この深度脱硫方法は、市販のＮｉ系触媒ではＣＯ₂ 含有
水素ガスの存在下で脱硫を行うとメタネーション反応が
激しく起き、触媒寿命も著しく短いのに対し、メタネー
ション反応が起きず、かつ触媒寿命が長いのが特徴であ
る。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を実施例により、更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２４】実施例１ （使用する触媒の調製）酸化ニッケルを酸化亜鉛に対し
て９．２wt％担持した触媒を調製した。調製方法は次の
手順によった。所定量の酸化亜鉛に、攪拌しながらビュ
レットを用いて、水をゆっくり滴下し、酸化亜鉛の飽和
含水量を事前に測定したところ０．３３ml／ｇ−酸化亜
鉛であった。この値を基に、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ
を１２．３ｇ、１０mlの水に溶解したニッケル含有水溶
液を作り、上記と同様の操作を行い、所定量の酸化亜鉛
にニッケル含有水溶液を含浸させた。含浸後、１２０℃
で１２時間乾燥、２００℃、３００℃、４００℃で各々
１時間、５１０℃で１４時間焼成を行い、１回目の担持
を終了した。次に、１回目のニッケル担持操作終了した
酸化亜鉛に、上記と同様の操作により２回目の担持を行
い、最終的に酸化ニッケルとして酸化亜鉛に対して９．
２wt％担持した触媒を得た。

【００２５】次に、上記で得られた触媒のＮＯ吸着量を
以下の手順に従い測定した。酸化ニッケルを酸化亜鉛に
担持した触媒をヘリウム気流中で３０分間で３９０℃ま
で昇温し、この温度を維持しながらヘリウムを水素に換
え、１２０分間触媒を還元。この後、水素を再びヘリウ
ムに換え、４０分間で４０℃まで降温し、この温度下で
大気圧にてＮＯ一定量を流出させ、平衡に達するまで繰
り返しＮＯを吸着させた。この際、未吸着のＮＯ量をＴ
ＣＤ検出器を備えたガスクロ分析装置で測定し、吸着前
後のＮＯ量から、触媒単位重量当たりのＮＯ吸着量を算
出。触媒のＮＯ吸着量は０．０９９cc／ｍ² であった。

【００２６】更に、触媒の比表面積をＢＥＴ測定器で測
定し、３ｍ²／ｇを得た。そして、（触媒単位重量当た
りのＮＯ吸着量）／（触媒の比表面積）から触媒単位表
面積当たりの吸着ＮＯ量を算出した。

【００２７】（脱硫反応１）上記により得られた酸化ニ
ッケルを酸化亜鉛に対して９．２wt％担持した触媒を６
ml取り、所定の反応管に充填し、表１に示す性状の灯油
を原料としてＨ₂、ＣＯ₂混合ガス（Ｈ₂：７５vol％，Ｃ
Ｏ₂：２５vol％）の存在下、Ｈ₂／灯油容量比＝３０
０、反応圧力５kg／cm²Ｇ反応温度３２０℃、ＬＨＳＶ
１．０ｈ^-1の条件で、脱硫反応を行った。上記の反応
管としては、直径９．５mm、内径７．９mm、長さ２１０
mmのものを使用した。以上の結果、脱硫後の灯油の硫黄
含有量は０．２wtppm であった。また生成ガス中のメタ
ンの濃度は０．７vol％以下であった。

【００２８】

【表１】 密度（１５℃、ｇ／cm³） ０．７９４５ 硫黄分（wtppm） ４９ 組成（vol％） 飽和分 ８２．８ オレフィン分 ０．４ 芳香族分 １６．８ 蒸留（ＪＩＳＫ２２５４による） 初留点（℃） １５５．５ １０％留出点（℃） １７３．０ ３０％留出点（℃） １８６．５ ５０％留出点（℃） ２００．５ ７０％留出点（℃） ２１７．０ ９０％留出点（℃） ２３８．５ 終点（℃） ２６３．０

【００２９】（脱硫反応２）Ｈ₂ 、ＣＯ₂ 混合ガスの代
わりに常圧の純水素を用い反応温度３８０℃、ＬＨＳＶ
＝０．５ｈ^-1にした以外は（脱硫反応１）と同様に行っ
た。その結果、脱硫灯油中の硫黄分含有量は０．１１wt
ppm であった。

【００３０】実施例２ 実施例１で用いたＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ水溶液の代
わりに、Ｎｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏの１０．５ｇ
を１０mlの水に溶解した水溶液を用い、実施例１と同様
の操作を行うことにより、酸化ニッケルとして酸化亜鉛
に対して９．３wt％担持した触媒を得た。また触媒のＮ
Ｏ吸着量は０．０８cc／ｍ²であった。触媒の比表面積
は３．０ｍ²／ｇであった。この触媒を用いて、実施例
１と同様の操作を行い脱硫反応を行った結果、脱硫後の
灯油の全硫黄含有量は０．２wtppmであった。また生成
ガス中のメタンの濃度は０．７vol％以下であった。

【００３１】実施例３ 酢酸亜鉛５３ｇと硝酸ニッケル１９ｇを６００mlの水に
溶解し両者の混合溶液を調製し、この溶液に炭酸アンモ
ニウム２２ｇを２００mlの水に溶解した炭酸アンモニウ
ム水溶液と１５％のアンモニア水を加えて、炭酸亜鉛と
塩基性炭酸ニッケルの沈澱を作り、１２時間程放置し
た。この沈澱物を濾過、水洗後、１２０℃で１２時間乾
燥、空気を投入しながら、２００℃で１時間、３００℃
で２時間、４００℃で１時間、５１０℃で１６時間焼成
し、酸化ニッケルの酸化亜鉛への担持量１５．４wt％の
触媒を得た。また触媒のＮＯ吸着量は０．３４８cc／ｍ
²であった。触媒の比表面積は４．７ｍ²／ｇであった。
この触媒を用いて、実施例１と同様の操作により脱硫反
応を行った結果、脱硫後の灯油の硫黄含有量は０．０５
wtppm 以下であった。また排出ガス中のメタン濃度は
０．７０vol％以下であった。

【００３２】実施例４ 酢酸亜鉛９４．５ｇと硝酸ニッケル７７．８ｇを１２０
０mlの水に溶解し両者の混合溶液を調製し、この溶液に
炭酸アンモニウム２２ｇを２００mlの水に溶解した炭酸
アンモニウム水溶液と１５％のアンモニア水を加えて、
炭酸亜鉛と塩基性炭酸ニッケルの沈澱を作り、１２時間
程放置した。この沈澱物を濾過、水洗後、１２０℃で１
２時間乾燥、空気を投入しながら、２００℃で１時間、
３００℃で２時間、４００℃で１時間、５１０℃で１６
時間焼成し、酸化ニッケルの酸化亜鉛への担持量２９．
１％の触媒を得た。無機のＮＯ吸着量は０．１５４cc／
ｍ ²であった。またこの触媒の比表面積は９．０ｍ²／ｇ
であった。なお触媒の嵩比重は１．５３ｇ／ccであっ
た。この触媒を用いて、実施例１と同様の反応条件下で
触媒寿命の評価試験を行った。脱硫後の灯油の硫黄含有
量は０．０５wtppm であった。また排出ガス中のメタン
濃度は０．７０vol％以下であった。

【００３３】実施例５ 実施例１と同様の操作により、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂
Ｏの６．６ｇを１０mlの水に溶解した水溶液を用い、酸
化ニッケルとして酸化亜鉛に対して５．３wt％担持した
触媒を得た。また触媒のＮＯ吸着量は０．０３８cc／ｍ
²であった。触媒の比表面積は４ｍ²／ｇであった。この
触媒を用いて実施例１と同様の操作により脱硫反応を行
った結果、脱硫後の灯油の硫黄含有量は０．２wtppm で
あった。また排出ガス中のメタン濃度は０．７０vol％
以下であった。

【００３４】実施例６ 実施例１と同様の操作により、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂
Ｏの２３．２ｇを１０mlの水に溶解した水溶液を用い、
酸化ニッケルとして酸化亜鉛に対して２１．２wt％担持
した触媒を得た。この場合において、含浸操作は３回行
った。また触媒のＮＯ吸着量は０．０９０cc／ｍ²であ
った。また、上記触媒を反応管に充填後、圧力９．０kg
／ｍ²Ｇ、温度３９０℃純水素を流速６０ml／分で２１
時間流して、還元処理を行ってから脱硫反応に供した。
脱硫は実施例１と同様の条件下で行い、その結果、脱硫
後の硫黄含有量は０．１wtppm 以下であった。また排出
ガス中のメタン濃度は０．７０vol％であった。

【００３５】実施例７ 硝酸第二鉄２１５ｇと硝酸ニッケル３８．９ｇを７５０
mlの水に溶解し両者の混合溶液を調製し、この溶液に炭
酸アンモニウム２２ｇを２００mlの水で溶解した炭酸ア
ンモニウム水溶液を１２６０ml加え、pH６．３に調整し
て炭酸第二鉄と塩基性炭酸ニッケルを沈澱させ、１２時
間放置した。その後、この沈澱物を濾過し、水洗後に１
２０℃で１２時間乾燥し、空気を投入しながら２００℃
で１２時間、４００℃で１２時間焼成し、酸化ニッケル
の酸化第二鉄への担持量１５．２％の触媒を得た。得ら
れた触媒のＮＯ吸着量は０．１４cc／ｍ² であった。こ
の触媒の反応管に充填後、圧力２．０kg／cm² 、温度２
００℃、純水素を流速６０ml毎分で５０時間流して、還
元処理を行ってから脱硫反応に供した。脱硫は反応温度
２２０℃以外は実施例１と同様の条件で行い、その結
果、脱硫後の硫黄含有量は０．１ppm 以下であった。
尚、ＮＯ吸着量は還元処理温度を２００℃とした以外は
実施例１と同様に行った。

【００３６】実施例８ 硝酸第二鉄１１４ｇと酢酸亜鉛６１ｇと硝酸ニッケル２
６ｇを１１００mlの水に溶解して混合溶液を調製し、こ
の溶液に炭酸アンモニウム２２ｇを２００mlの水で溶解
した炭酸アンモニウム水溶液を９１０ml加えて、pH６．
７にして炭酸第二鉄と炭酸亜鉛と塩基性炭酸ニッケルを
沈澱させ、１２時間放置した。その後、この沈澱物を濾
過し、水洗後に１２０℃で１２時間乾燥し、空気を投入
しながら２００℃で１２時間、４００℃で１２時間焼成
し、酸化ニッケルの酸化第二鉄への担持量１１．３％の
触媒を得た。触媒のＮＯ吸着量は０．０６cc／ｍ² であ
った。この触媒を反応管に充填後、実施例７と同様の条
件で還元を行い、脱硫反応に供した。脱硫は反応温度３
００℃以外は実施例１と同様の条件で行い、その結果、
脱硫後の硫黄含有量は０．１ppm 以下であった。尚、Ｎ
Ｏ吸着量は実施例７と同様に行った。

【００３７】実施例９ 実施例３で用いた触媒と比較のために市販の触媒とを用
い、実施例１と同様の反応条件下で触媒寿命の評価試験
を行った。なお、市販の触媒はＮｉＯ ７７．５wt％、
Ａｌ₂Ｏ₃ １２．０wt％、ＳｉＯ９．０wt％、ＣａＯ
１．５wt％の組成、比表面積は１６５ｍ²／ｇのものを
用いた。以上の結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】表２の結果より、実施例３で用いた触媒は
１０００時間後も硫黄分０．１５wtppm までの脱硫活性
を有していたが、市販の触媒は１１０時間ですでに硫黄
分０．２wtppm までの脱硫活性に低下しており、本発明
の触媒は市販の触媒に比べて約１０倍の寿命を有するこ
とがわかる。また、実施例３で用いた触媒は排ガス中の
ＣＨ₄ 濃度が極めて低く、メタネーションを起こさない
ことがわかる。

【００４０】実施例１０ 実施例４で得られた触媒を用いて、実施例１と同様の反
応条件下で触媒寿命の評価試験を行った。結果を表３に
示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】実施例１１ 酢酸亜鉛１１２．７ｇと硝酸ニッケル４２．８ｇを１０
００mlの水に溶解し両者の混合溶液を調製し、この溶液
に炭酸アンモニウム２２ｇを２００mlの水に溶解した炭
酸アンモニウム水溶液と１５％のアンモニア水を加え
て、炭酸亜鉛と塩基性炭酸ニッケルの沈澱を作り、１２
時間程放置した。この沈澱物を濾過、水洗後、１２０℃
で１２時間乾燥、空気を投入しながら、２００℃で１時
間、３００℃で２時間、４００℃で１時間、５１０℃で
１６時間焼成して触媒を調製した。また調製された触媒
に補強材としてＡｌ₂Ｏ₃として１．６％、ＣａＯとして
０．１％加えた。かくして酸化ニッケルの酸化亜鉛への
担持量７．６％の触媒を得た。触媒のＮＯ吸着量は０．
０７７cc／ｍ²であった。また、この触媒の比表面積は
１０５．５ｍ²／ｇであった。なお触媒の嵩比重は０．
７５９ｇ／ccであった。この触媒を用いて、反応温度以
外は実施例１と同様の反応条件下で触媒寿命の評価試験
を行った。その結果を表４に示す。

【００４３】

【表４】

【００４４】比較例１ 酢酸亜鉛２７．０ｇと硝酸ニッケル７７．８ｇを９００
mlの水に溶解し両者の混合溶液を調製し、この溶液に炭
酸アンモニウム２２ｇを２００mlの水に溶解した炭酸ア
ンモニウム水溶液と１５％のアンモニア水を加えて、炭
酸亜鉛と塩基性炭酸ニッケルの沈澱を作り、１２時間程
放置した。この沈澱物を濾過、水洗後、１２０℃で１２
時間乾燥、空気を投入しながら、２００℃で１時間、３
００℃で２時間、４００℃で１時間、５１０℃で１６時
間焼成して触媒調製し、酸化ニッケルの酸化亜鉛への担
持量５９．９％の触媒を得た。触媒のＮＯ吸着量は０．
１３６cc／ｍ²であった。また、この触媒の比表面積は
１８．４ｍ²／ｇであった。なお触媒の嵩比重は１．５
５ｇ／ccであった。この触媒を用いて、実施例１と同様
の反応条件下で触媒寿命の評価試験を行った。その結果
を表５に示す。

【００４５】

【表５】

【００４６】比較例２ 酢酸亜鉛１１２．５ｇと硝酸ニッケル３８．５ｇを１０
００mlの水に溶解し両者の混合溶液を調製し、この溶液
に炭酸アンモニウム２２ｇを２００mlの水に溶解した炭
酸アンモニウム水溶液と１５％のアンモニア水を加え
て、炭酸亜鉛と塩基性炭酸ニッケルの沈澱を作り、１２
時間程放置した。この沈澱物を濾過、水洗後、１２０℃
で１２時間乾燥、空気を投入しながら、２００℃で１時
間、３００℃で２時間、４００℃で１時間、５１０℃で
１６時間焼成して触媒を調製した。また調製された触媒
に補強材としてＡｌ₂Ｏ₃として３．８％、ＣａＯとして
２．７％加えた。かくして酸化ニッケルの酸化亜鉛への
担持量７．６％の触媒を得た。触媒のＮＯ吸着量は０．
００８cc／ｍ²であった。また、この触媒の比表面積は
１４．２ｍ²／ｇであった。なお触媒の嵩比重は１．２
９５ｇ／ccであった。この触媒を用いて、反応温度以外
は実施例１と同様の反応条件下で触媒寿命の評価試験を
行った。その結果を表６に示す。

【００４７】

【表６】

【００４８】表５の結果より、ＮＯ吸着量が高くＮｉ担
持量が４０％以上あると触媒寿命があっても、メタネー
ション反応を生起し、排ガス中のＣＨ₄ 濃度が高くなる
ことがわかる。また、表６の結果より、Ｎｉ担持量が４
０重量％以下であってもＮＯ吸着量の低い触媒はメタネ
ーションは起さないが触媒活性がない、ということがわ
かる。

【００４９】

【発明の効果】本発明は、燃料システム等で用いる水素
を、取扱い易い灯油等の中軽質油を原料として製造する
場合において、その原料の脱硫工程を、圧力３０kg／cm
²Ｇ以下で、ＣＯ₂ を含有する水素ガスの存在下におい
ても、かなりの高深度脱硫で可能とし、メタネーション
反応を抑制でき、触媒寿命も長く、極めて工業的価値の
高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中軽質油を脱硫する方法において、水素
   を含有するガスの存在下、ニッケル又は酸化ニッケルを
   酸化亜鉛、酸化鉄又はこれらの複合酸化物に金属換算で
   ４０重量％未満担持し、反応温度域において触媒表面積
   の単位面積当たり、０．０２cc／ｍ² 以上の一酸化窒素
   吸着能を有する触媒を用い、温度１８０〜４４０℃、Ｌ
   ＨＳＶ ０．１〜２ｈ^-1、圧力３０kg／cm²Ｇ以下の条
   件下で脱硫することを特徴とする中軽質油の深度脱硫方
   法。