JP2003020485A - 燃料電池で使用するための穏やかな低硫黄化水素化処理／抽出法 - Google Patents
燃料電池で使用するための穏やかな低硫黄化水素化処理／抽出法Info
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- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
(57)【要約】
【課題】 燃料電池に直接付随し、燃料電池系の一部分
として燃料の脱硫を行い、その燃料をＰＥＭ燃料電池の
ための燃料として直接供給することができる脱硫方法を
提供する。 【解決手段】 硫黄を含有する炭化水素質燃料と水素と
を、水素化処理触媒の存在下で３００°Ｆ〜５００°Ｆ
の温度、５０ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇの全圧力、及び
０．５時-1〜１０時-1の空間速度で、燃料中に存在する
チオフェンの９５％までを転化するのに充分な時間接触
させ、前記水素化処理した炭化水素質燃料と、その中に
残留する硫黄化合物を５．０ｐｐｍ以下へ減少させるよ
うに選択した固体吸着剤又は液体抽出剤とを接触させ、
硫黄含有量の減少した炭化水素質燃料を回収し、それを
ＰＥＭ燃料電池のための燃料として供給する、ことを含
む脱硫方法。
として燃料の脱硫を行い、その燃料をＰＥＭ燃料電池の
ための燃料として直接供給することができる脱硫方法を
提供する。 【解決手段】 硫黄を含有する炭化水素質燃料と水素と
を、水素化処理触媒の存在下で３００°Ｆ〜５００°Ｆ
の温度、５０ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇの全圧力、及び
０．５時-1〜１０時-1の空間速度で、燃料中に存在する
チオフェンの９５％までを転化するのに充分な時間接触
させ、前記水素化処理した炭化水素質燃料と、その中に
残留する硫黄化合物を５．０ｐｐｍ以下へ減少させるよ
うに選択した固体吸着剤又は液体抽出剤とを接触させ、
硫黄含有量の減少した炭化水素質燃料を回収し、それを
ＰＥＭ燃料電池のための燃料として供給する、ことを含
む脱硫方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガソリンのような
燃料中の硫黄含有量を、それを燃料電池で使用するのに
適したものにするための非常に低い水準まで減少させる
ための方法に関する。
燃料中の硫黄含有量を、それを燃料電池で使用するのに
適したものにするための非常に低い水準まで減少させる
ための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、或る用途では従来の内燃機
関よりも利点を有する。燃料電池は通常加熱エンジンと
比較して一層効率が高く、環境へ放出される汚染物質が
少ない。従って、従来内燃機関によって占められてきた
静止及び移動性の両方の用途に対し燃料電池系が提案さ
れてきている。本発明が関与する燃料電池は、プロトン
交換膜（ＰＥＭ）燃料電池とも呼ばれている。ＰＥＭ燃
料電池は燃料として水素を必要とし、それらを作動させ
るため酸素源を必要とする。作動中、水素を触媒、通常
白金系触媒と接触させ、そこで水素はイオン化され、電
子を与える。得られた電荷は電源を与え、それを電気モ
ーターを作動させるのに用いることができる。
関よりも利点を有する。燃料電池は通常加熱エンジンと
比較して一層効率が高く、環境へ放出される汚染物質が
少ない。従って、従来内燃機関によって占められてきた
静止及び移動性の両方の用途に対し燃料電池系が提案さ
れてきている。本発明が関与する燃料電池は、プロトン
交換膜（ＰＥＭ）燃料電池とも呼ばれている。ＰＥＭ燃
料電池は燃料として水素を必要とし、それらを作動させ
るため酸素源を必要とする。作動中、水素を触媒、通常
白金系触媒と接触させ、そこで水素はイオン化され、電
子を与える。得られた電荷は電源を与え、それを電気モ
ーターを作動させるのに用いることができる。
【０００３】実例としてのＰＥＭ燃料電池装置は、燃料
として純粋な水素を用いているのが典型的である。しか
し、水素は商業的用途のための実際的燃料としては多く
の無視できない欠点を有する。従って、燃料電池の所で
水素に容易に転化される天然ガス及びメタノールのよう
な他の燃料が提案されているが、これらの燃料も重大な
欠点を有する。例えば、メタノールは燃料として高価で
あり、広域流通ネットワークを欠いており、地下水汚染
問題を生じる。天然ガスは静止用途では有用であるが、
その貯蔵及び取扱い問題のため、輸送燃料として広範に
利用されることについての実用性は低い。燃料電池で用
いるための代替燃料に適したものとしてガソリンが示唆
されており、比較的安価で、既に商業的流通ネットワー
クにより広く入手することができ、水素及び天然ガスの
ようなガスに伴う貯蔵問題がないという、他の燃料に勝
る利点を有する。しかし、燃料電池で使用するための燃
料としてのガソリンの主たる欠点は、その硫黄含有量に
ある。燃料電池で水素と酸素を電気へ変換するのに用い
られる触媒は非常に低いレベルの硫黄に対してさえも非
常に敏感であり、典型的には約１０〜５０ｐｐｍの範囲
内に入る慣用的ガソリン内に通常存在する硫黄含有量で
直ぐに不活性化される。燃料電池用に意図されたガソリ
ンの硫黄含有量は、１０ｐｐｍよりかなり低く、通常５
ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満、一層好ましくは
０．５ｐｐｍより低い必要がある。
として純粋な水素を用いているのが典型的である。しか
し、水素は商業的用途のための実際的燃料としては多く
の無視できない欠点を有する。従って、燃料電池の所で
水素に容易に転化される天然ガス及びメタノールのよう
な他の燃料が提案されているが、これらの燃料も重大な
欠点を有する。例えば、メタノールは燃料として高価で
あり、広域流通ネットワークを欠いており、地下水汚染
問題を生じる。天然ガスは静止用途では有用であるが、
その貯蔵及び取扱い問題のため、輸送燃料として広範に
利用されることについての実用性は低い。燃料電池で用
いるための代替燃料に適したものとしてガソリンが示唆
されており、比較的安価で、既に商業的流通ネットワー
クにより広く入手することができ、水素及び天然ガスの
ようなガスに伴う貯蔵問題がないという、他の燃料に勝
る利点を有する。しかし、燃料電池で使用するための燃
料としてのガソリンの主たる欠点は、その硫黄含有量に
ある。燃料電池で水素と酸素を電気へ変換するのに用い
られる触媒は非常に低いレベルの硫黄に対してさえも非
常に敏感であり、典型的には約１０〜５０ｐｐｍの範囲
内に入る慣用的ガソリン内に通常存在する硫黄含有量で
直ぐに不活性化される。燃料電池用に意図されたガソリ
ンの硫黄含有量は、１０ｐｐｍよりかなり低く、通常５
ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満、一層好ましくは
０．５ｐｐｍより低い必要がある。
【０００４】ガソリンは、一般に多数の混合流から製造
されている。典型的な例はブタン、直留軽質留分、アイ
ソメレート（isomerate)、ＦＣＣ熱分解生成物、水素化
分解ナフサ、コーカー(coker)ガソリン、アルキレー
ト、改質ガソリン、添加エーテル等を含有する。これら
の中でＦＣＣ、改質器、及びアルキル化装置からのガソ
リン混合原料は、ガソリンプール(pool)の大部分を占め
る。ＦＣＣガソリン、及び存在する場合のコーカーナフ
サ及び熱分解ガソリンは、一般にプール硫黄の実質的部
分を構成する。
されている。典型的な例はブタン、直留軽質留分、アイ
ソメレート（isomerate)、ＦＣＣ熱分解生成物、水素化
分解ナフサ、コーカー(coker)ガソリン、アルキレー
ト、改質ガソリン、添加エーテル等を含有する。これら
の中でＦＣＣ、改質器、及びアルキル化装置からのガソ
リン混合原料は、ガソリンプール(pool)の大部分を占め
る。ＦＣＣガソリン、及び存在する場合のコーカーナフ
サ及び熱分解ガソリンは、一般にプール硫黄の実質的部
分を構成する。
【０００５】ガソリンプール中に存在する硫黄は、チオ
フェン、メルカプタン、及び二硫化物を含めた幾つかの
分子形態の一つになっている。典型的なチオフェンに
は、チオフェン〔＜（ＣＨ：ＣＨ)2＞Ｓ〕及びそのアル
キル化誘導体、及びベンゾチオフェン（別名チアナフテ
ン）が含まれる。硫黄含有ガソリン流中に存在する典型
的なメルカプタンには、チオフェノール（Ｃ6Ｈ5Ｓ
Ｈ）、及びエタンチオールからノナンチオールまでのア
ルキルチオールが含まれ、アルキルチオールは高級にな
る程、潜在的量は少なくなる。
フェン、メルカプタン、及び二硫化物を含めた幾つかの
分子形態の一つになっている。典型的なチオフェンに
は、チオフェン〔＜（ＣＨ：ＣＨ)2＞Ｓ〕及びそのアル
キル化誘導体、及びベンゾチオフェン（別名チアナフテ
ン）が含まれる。硫黄含有ガソリン流中に存在する典型
的なメルカプタンには、チオフェノール（Ｃ6Ｈ5Ｓ
Ｈ）、及びエタンチオールからノナンチオールまでのア
ルキルチオールが含まれ、アルキルチオールは高級にな
る程、潜在的量は少なくなる。
【０００６】ガソリンから硫黄を除去するために多くの
方法が提案されている。一般に水素化処理(hydrotreati
ng)は、触媒法を用いた処理のコスト及び容易さのため
に、選択されている方法である。しかし水素化処理によ
る硫黄除去は、燃料電池で用いるのに適した燃料を製造
するためには幾つかの欠点を有する。水素化処理は、比
較的激しい操作条件を必要とし、そのことは、燃料電池
自身と共同して燃料処理器の一部分として水素化処理ユ
ニットを持たせることを殆どの場合実行不可能にする。
更に、水素化処理はガソリン中に存在するオレフィンを
転化し、オクタン価の低下をもたらす。本発明の方法の
特別な利点は、その方法が、オクタン価の低下を最少に
しながら、燃料電池で使用するのに適切な水準までガソ
リンに含有される硫黄を減少できることである。従っ
て、本発明に従って製造された燃料は、慣用的内燃機関
でも、燃料電池でも使用することができる。
方法が提案されている。一般に水素化処理(hydrotreati
ng)は、触媒法を用いた処理のコスト及び容易さのため
に、選択されている方法である。しかし水素化処理によ
る硫黄除去は、燃料電池で用いるのに適した燃料を製造
するためには幾つかの欠点を有する。水素化処理は、比
較的激しい操作条件を必要とし、そのことは、燃料電池
自身と共同して燃料処理器の一部分として水素化処理ユ
ニットを持たせることを殆どの場合実行不可能にする。
更に、水素化処理はガソリン中に存在するオレフィンを
転化し、オクタン価の低下をもたらす。本発明の方法の
特別な利点は、その方法が、オクタン価の低下を最少に
しながら、燃料電池で使用するのに適切な水準までガソ
リンに含有される硫黄を減少できることである。従っ
て、本発明に従って製造された燃料は、慣用的内燃機関
でも、燃料電池でも使用することができる。
【０００７】米国特許第３，９５７，６２５号明細書に
よれば、硫黄不純物はガソリンの重質留分中に濃縮され
る傾向があり、硫黄を除去する方法には、接触分解ガソ
リンの重質留分を水素化脱硫し、主に軽質留分内に見出
されるオレフィンにより与えられるオクタン価を維持す
ることが含まれる。米国特許第５，２９０，４２７号明
細書は、硫黄含有ガソリン供給物を精留し、各留分を順
次水素化脱硫反応器中へ、その反応器の長手方向に沿っ
て沸点に従い離れた場所に導入することを教示してい
る。この方法により、低沸点オレフィン含有留分を比較
的短時間で処理し、オレフィンの量が少なく、硫黄含有
分子の量が多い高沸点留分を比較的長い時間処理する。
米国特許第５，２９０，４２７号明細書は、更に水素化
脱硫反応領域からの中間生成物を、酸性触媒と接触させ
ることを教示しており、中間生成物のオクタン価よりも
高いオクタン価を有する生成物を生成すると報告されて
いる。
よれば、硫黄不純物はガソリンの重質留分中に濃縮され
る傾向があり、硫黄を除去する方法には、接触分解ガソ
リンの重質留分を水素化脱硫し、主に軽質留分内に見出
されるオレフィンにより与えられるオクタン価を維持す
ることが含まれる。米国特許第５，２９０，４２７号明
細書は、硫黄含有ガソリン供給物を精留し、各留分を順
次水素化脱硫反応器中へ、その反応器の長手方向に沿っ
て沸点に従い離れた場所に導入することを教示してい
る。この方法により、低沸点オレフィン含有留分を比較
的短時間で処理し、オレフィンの量が少なく、硫黄含有
分子の量が多い高沸点留分を比較的長い時間処理する。
米国特許第５，２９０，４２７号明細書は、更に水素化
脱硫反応領域からの中間生成物を、酸性触媒と接触させ
ることを教示しており、中間生成物のオクタン価よりも
高いオクタン価を有する生成物を生成すると報告されて
いる。
【０００８】米国特許第４，０４９，５４２号明細書
で、ギブソン(Gibson)その他は、接触分解された軽質ナ
フサのようなオレフィン系炭化水素供給物を脱硫するの
に銅触媒を用いた方法を開示している。この触媒は、オ
レフィン及びそれらが寄与する生成物オクタン価を維持
しながら、脱硫を促進すると言われている。
で、ギブソン(Gibson)その他は、接触分解された軽質ナ
フサのようなオレフィン系炭化水素供給物を脱硫するの
に銅触媒を用いた方法を開示している。この触媒は、オ
レフィン及びそれらが寄与する生成物オクタン価を維持
しながら、脱硫を促進すると言われている。
【０００９】米国特許第５，０５９，３０４号明細書に
は、ナフサ供給物を穏やかな(mild)改質工程にかけ、次
に硫黄吸収剤で処理して硫化水素を除去する脱硫方法が
記載されている。改質工程は５７５°Ｆより高く、好ま
しくは６６０°Ｆより高い温度で行われている。
は、ナフサ供給物を穏やかな(mild)改質工程にかけ、次
に硫黄吸収剤で処理して硫化水素を除去する脱硫方法が
記載されている。改質工程は５７５°Ｆより高く、好ま
しくは６６０°Ｆより高い温度で行われている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の方法は、非常
に穏やかな処理条件が用いられているため、燃料電池に
直接付随させて用いることができ、即ち、脱硫工程を一
体化した燃料電池系の一部分として行うことができるた
め、特に有利である。このことは大きな重要性を持つ。
なぜなら、本発明が関与する水準での硫黄の存在は、タ
ンク貯蔵中又は汚染された燃料導管を通過する時のよう
な取扱い中の汚染から容易に起きることがあるからであ
る。つまり、製造されたままで燃料電池で使用するのに
必要な厳しい硫黄基準に適合した燃料は、燃料電池の所
へ送られる間に容易に汚染されることがある。本発明に
よれば、燃料電池の所で、それが静止していても、或は
搭載燃料処理器を使用することによる乗り物の場合で
も、燃料を脱硫することができる。したがって、脱硫さ
れた燃料を汚染される機会を最少にしながら燃料電池へ
直接供給することができる。
に穏やかな処理条件が用いられているため、燃料電池に
直接付随させて用いることができ、即ち、脱硫工程を一
体化した燃料電池系の一部分として行うことができるた
め、特に有利である。このことは大きな重要性を持つ。
なぜなら、本発明が関与する水準での硫黄の存在は、タ
ンク貯蔵中又は汚染された燃料導管を通過する時のよう
な取扱い中の汚染から容易に起きることがあるからであ
る。つまり、製造されたままで燃料電池で使用するのに
必要な厳しい硫黄基準に適合した燃料は、燃料電池の所
へ送られる間に容易に汚染されることがある。本発明に
よれば、燃料電池の所で、それが静止していても、或は
搭載燃料処理器を使用することによる乗り物の場合で
も、燃料を脱硫することができる。したがって、脱硫さ
れた燃料を汚染される機会を最少にしながら燃料電池へ
直接供給することができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、燃料電池で使
用するための炭化水素質燃料を脱硫する方法において、
（ａ）硫黄を含有する炭化水素質燃料と水素とを、水素
化処理触媒の存在下で３００°Ｆ〜５００°Ｆの温度、
５０ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇの全圧力、及び０．５時
-1〜１０時-1の供給時速で、燃料中に存在するチオフェ
ンの９５％までを転化するのに充分な時間接触させて、
水素化処理した炭化水素質燃料を生成させ、（ｂ）前記
水素化処理した炭化水素質燃料と、その水素化処理した
炭化水素質燃料中に残留する硫黄化合物を約５．０ｐｐ
ｍ以下へ減少させるように選択した固体吸着剤又は液体
抽出剤と接触させ、（ｃ）減少した硫黄含有量を有する
炭化水素質燃料を回収し、そして（ｄ）硫黄が減少した
炭化水素質燃料を、燃料電池のための燃料として供給す
ることを含む脱硫法に関する。本開示で燃料電池に言及
する場合、それはＰＥＭ燃料電池に言及しているものと
理解すべきである。
用するための炭化水素質燃料を脱硫する方法において、
（ａ）硫黄を含有する炭化水素質燃料と水素とを、水素
化処理触媒の存在下で３００°Ｆ〜５００°Ｆの温度、
５０ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇの全圧力、及び０．５時
-1〜１０時-1の供給時速で、燃料中に存在するチオフェ
ンの９５％までを転化するのに充分な時間接触させて、
水素化処理した炭化水素質燃料を生成させ、（ｂ）前記
水素化処理した炭化水素質燃料と、その水素化処理した
炭化水素質燃料中に残留する硫黄化合物を約５．０ｐｐ
ｍ以下へ減少させるように選択した固体吸着剤又は液体
抽出剤と接触させ、（ｃ）減少した硫黄含有量を有する
炭化水素質燃料を回収し、そして（ｄ）硫黄が減少した
炭化水素質燃料を、燃料電池のための燃料として供給す
ることを含む脱硫法に関する。本開示で燃料電池に言及
する場合、それはＰＥＭ燃料電池に言及しているものと
理解すべきである。
【００１２】本発明の方法は、燃料電池で使用すること
を目的とした硫黄含有炭化水素質燃料から硫黄を除去す
る多段階法である。燃料電池で使用するのに適した他の
炭化水素質燃料を本発明の方法により脱硫することがで
きるが、その方法は、炭化水素質燃料がガソリン又は例
えばメタノールのような他の炭化水素と混合されたガソ
リンである場合に特に有利である。非常に穏やかな条件
で水素化処理する工程は、存在する硫黄化合物の一部分
を転化し、水素化処理された生成物を生成し、それから
残留硫黄化合物の少なくともかなりの部分、好ましくは
実質的に全てを吸着又は抽出により一層容易に除去する
ことができる。本発明の方法は、燃料電池に付随する燃
料処理器(fuel processor)の一部分として用いることが
できる。本発明の方法を用いて生成したガソリン流は、
含有される全硫黄が約５ｐｐｍより少なく、一層好まし
くは約１ｐｐｍより少なく、更に一層好ましくは約０．
５ｐｐｍより少ないものとして生成させることができ
る。理想的には硫黄含有量は出来るだけ低いのがよく、
従って、全硫黄含有量が０．１ｐｐｍより少ないのが最
も好ましいであろう。
を目的とした硫黄含有炭化水素質燃料から硫黄を除去す
る多段階法である。燃料電池で使用するのに適した他の
炭化水素質燃料を本発明の方法により脱硫することがで
きるが、その方法は、炭化水素質燃料がガソリン又は例
えばメタノールのような他の炭化水素と混合されたガソ
リンである場合に特に有利である。非常に穏やかな条件
で水素化処理する工程は、存在する硫黄化合物の一部分
を転化し、水素化処理された生成物を生成し、それから
残留硫黄化合物の少なくともかなりの部分、好ましくは
実質的に全てを吸着又は抽出により一層容易に除去する
ことができる。本発明の方法は、燃料電池に付随する燃
料処理器(fuel processor)の一部分として用いることが
できる。本発明の方法を用いて生成したガソリン流は、
含有される全硫黄が約５ｐｐｍより少なく、一層好まし
くは約１ｐｐｍより少なく、更に一層好ましくは約０．
５ｐｐｍより少ないものとして生成させることができ
る。理想的には硫黄含有量は出来るだけ低いのがよく、
従って、全硫黄含有量が０．１ｐｐｍより少ないのが最
も好ましいであろう。
【００１３】本発明は、輸送プラットホームを作動させ
るのに用いられるＰＥＭ燃料電池で使用することを目的
とする炭化水素質燃料を脱硫するのに適した移動燃料処
理器にも関し、この移動燃料処理器は、（ａ）前記炭化
水素質燃料と水素とを、水素化処理触媒の存在下で３０
０°Ｆ〜５００°Ｆの温度、５０ｐｓｉｇ〜５００ｐｓ
ｉｇの全圧力、及び０．５時-1〜１０時-1の空間速度
で、燃料中に存在するチオフェンの９５％までを転化す
るのに充分な時間接触させるのに適した水素化処理領
域、及び（ｂ）前記水素化処理領域を出た燃料中に存在
する全硫黄化合物を５．０ｐｐｍ以下へ減少することが
できる固体吸着剤又は液体抽出剤の入った吸着領域を含
んでいる。この移動燃料処理器は二つの形態を取ること
が可能である。一つの態様として、水素化処理触媒及び
吸着剤、最も望ましくは固体吸着剤を単一の反応器室内
に配置する。第二の態様として、水素化処理領域及び吸
着領域を燃料処理器内の別々の室の中に物理的に配置す
る。
るのに用いられるＰＥＭ燃料電池で使用することを目的
とする炭化水素質燃料を脱硫するのに適した移動燃料処
理器にも関し、この移動燃料処理器は、（ａ）前記炭化
水素質燃料と水素とを、水素化処理触媒の存在下で３０
０°Ｆ〜５００°Ｆの温度、５０ｐｓｉｇ〜５００ｐｓ
ｉｇの全圧力、及び０．５時-1〜１０時-1の空間速度
で、燃料中に存在するチオフェンの９５％までを転化す
るのに充分な時間接触させるのに適した水素化処理領
域、及び（ｂ）前記水素化処理領域を出た燃料中に存在
する全硫黄化合物を５．０ｐｐｍ以下へ減少することが
できる固体吸着剤又は液体抽出剤の入った吸着領域を含
んでいる。この移動燃料処理器は二つの形態を取ること
が可能である。一つの態様として、水素化処理触媒及び
吸着剤、最も望ましくは固体吸着剤を単一の反応器室内
に配置する。第二の態様として、水素化処理領域及び吸
着領域を燃料処理器内の別々の室の中に物理的に配置す
る。
【００１４】用語「輸送プラットホーム(transportatio
n platform)」は、例えば、自動車及びトラックのよう
な自動車両、種々の建造乗り物、タンク、電車、飛行
機、帆船も含む船舶等を含めた、乗客、家畜、物資、商
品、鉱石、軍需品等を輸送するための民間人又は軍隊に
より使用される移動性プラットホームを指す。
n platform)」は、例えば、自動車及びトラックのよう
な自動車両、種々の建造乗り物、タンク、電車、飛行
機、帆船も含む船舶等を含めた、乗客、家畜、物資、商
品、鉱石、軍需品等を輸送するための民間人又は軍隊に
より使用される移動性プラットホームを指す。
【００１５】
【発明の実施の形態】ガソリン中に存在する硫黄化合物
は、主にメルカプタン、芳香族複素環化合物、及び二硫
化物として存在する。夫々の相対的量は、多くの因子に
依存し、その多くは製油所、方法、及び供給物の特性に
よる。一般に重質留分は多量の硫黄化合物を含有し、そ
れら硫黄化合物の大部分は芳香族複素環化合物の形をし
ている。更に、ガソリンのために一般に混合されている
或る流れ、例えば、ＦＣＣ供給原料は、多量の複素環化
合物を含有する。これらの複素環化合物をかなりの量含
有するガソリン流は、処理するのが難しい。ガソリン流
を脱硫するための水素化処理法のためには、従来非常に
激しい操作条件が規定されている。水素処理に代わる方
法として用いられる吸着法は非常に低い除去効率しか持
たない。なぜなら、芳香族複素環硫黄化合物は、炭化水
素マトリックス中の芳香族化合物に類似した吸着性を有
するからである。
は、主にメルカプタン、芳香族複素環化合物、及び二硫
化物として存在する。夫々の相対的量は、多くの因子に
依存し、その多くは製油所、方法、及び供給物の特性に
よる。一般に重質留分は多量の硫黄化合物を含有し、そ
れら硫黄化合物の大部分は芳香族複素環化合物の形をし
ている。更に、ガソリンのために一般に混合されている
或る流れ、例えば、ＦＣＣ供給原料は、多量の複素環化
合物を含有する。これらの複素環化合物をかなりの量含
有するガソリン流は、処理するのが難しい。ガソリン流
を脱硫するための水素化処理法のためには、従来非常に
激しい操作条件が規定されている。水素処理に代わる方
法として用いられる吸着法は非常に低い除去効率しか持
たない。なぜなら、芳香族複素環硫黄化合物は、炭化水
素マトリックス中の芳香族化合物に類似した吸着性を有
するからである。
【００１６】ガソリンのような硫黄含有炭化水素質燃料
の硫黄含有量を低下するために、非常に激しく水素化処
理工程を操作するのではなく、本発明の方法の水素化処
理工程は、非常に穏やかな温度、圧力、及び供給速度の
条件で操作する。就中、本発明は、芳香族複素環硫黄化
合物の９５％までを転化するその穏やかな水素化処理工
程中に、芳香族複素環硫黄化合物の量を減少しながら、
ガソリン混合物中に存在するメルカプタンの量が、実際
に増大すると言う意外な発見に基づいている。複素環硫
黄化合物の実質的部分を転化した後に残留するメルカプ
タンを除去するには水素化処理によるのではなく、工程
中に残留するこれらメルカプタンを、次にメルカプタン
硫黄化合物に対する親和力を有する固体吸着剤又は液体
抽出剤とその炭化水素質燃料とを接触させることにより
除去する。残留硫黄化合物を収着するこの接触工程は、
非常に高い炭化水素質燃料収率で達成することができ、
殆ど又は全くオクタン価が減少していないガソリンの場
合には達成することができる。燃料流から硫黄を除去す
るために単一の吸着工程を用いた従来の方法に勝る本発
明の付加的利点は、本発明のこの二段階法が燃料を構成
する炭化水素の全損失を少なくするということである。
その原因は、本発明の穏やかな水素化処理工程で形成さ
れたメルカプタンが、他のやり方で存在するようになる
チオフェン形態のものよりも、著しく低い炭化水素対硫
黄比を有することにある。例えば、次の表に、幾つかの
硫黄含有炭化水素の分子量及び炭化水素対硫黄比を比較
できるように示す。
の硫黄含有量を低下するために、非常に激しく水素化処
理工程を操作するのではなく、本発明の方法の水素化処
理工程は、非常に穏やかな温度、圧力、及び供給速度の
条件で操作する。就中、本発明は、芳香族複素環硫黄化
合物の９５％までを転化するその穏やかな水素化処理工
程中に、芳香族複素環硫黄化合物の量を減少しながら、
ガソリン混合物中に存在するメルカプタンの量が、実際
に増大すると言う意外な発見に基づいている。複素環硫
黄化合物の実質的部分を転化した後に残留するメルカプ
タンを除去するには水素化処理によるのではなく、工程
中に残留するこれらメルカプタンを、次にメルカプタン
硫黄化合物に対する親和力を有する固体吸着剤又は液体
抽出剤とその炭化水素質燃料とを接触させることにより
除去する。残留硫黄化合物を収着するこの接触工程は、
非常に高い炭化水素質燃料収率で達成することができ、
殆ど又は全くオクタン価が減少していないガソリンの場
合には達成することができる。燃料流から硫黄を除去す
るために単一の吸着工程を用いた従来の方法に勝る本発
明の付加的利点は、本発明のこの二段階法が燃料を構成
する炭化水素の全損失を少なくするということである。
その原因は、本発明の穏やかな水素化処理工程で形成さ
れたメルカプタンが、他のやり方で存在するようになる
チオフェン形態のものよりも、著しく低い炭化水素対硫
黄比を有することにある。例えば、次の表に、幾つかの
硫黄含有炭化水素の分子量及び炭化水素対硫黄比を比較
できるように示す。
【００１７】表１ 硫黄の形態
分子量 ＨＣ／Ｓ比
エチルメルカプタン 62.1 1.9
チオフェン 84.1 2.6
ベンジルチオフェン 134.2 4.2
チオフェン 98.2 3.1
【００１８】この表では、穏やかな水素化処理工程後に
燃料中に残留する硫黄の主たる形態の一つであるエチル
メルカプタンに対し、ガソリン中に一般的に存在する３
種類の硫黄汚染物の炭化水素対硫黄比が一層高いという
ことが比較されている。従って、吸着工程で失われる炭
化水素が著しく少なくなり、燃料の収率が一層高くなる
ものと予想される。
燃料中に残留する硫黄の主たる形態の一つであるエチル
メルカプタンに対し、ガソリン中に一般的に存在する３
種類の硫黄汚染物の炭化水素対硫黄比が一層高いという
ことが比較されている。従って、吸着工程で失われる炭
化水素が著しく少なくなり、燃料の収率が一層高くなる
ものと予想される。
【００１９】本発明の二段階硫黄除去法は、コーカー・
ペンタン／ヘキサン流のような多量のメルカプタンを含
有する流れに対しても同様に適している。そのようなメ
ルカプタン含有流は、抽出工程で固体吸着剤又は液体抽
出剤とその流れとを接触させることにより、適切に処理
することができる。しかし、本発明により非常に穏やか
な水素化処理工程を使用し、次に吸着又は抽出工程を使
用することにより、吸着又は抽出工程を行うためにかな
り小さい処理ユニットを必要としながら、良好な硫黄除
去を与える。従って、穏やかな水素化処理工程を使用す
ることは、自動車両で作動する燃料電池で使用するため
の燃料を製造するのに使用した場合特に有利である。
ペンタン／ヘキサン流のような多量のメルカプタンを含
有する流れに対しても同様に適している。そのようなメ
ルカプタン含有流は、抽出工程で固体吸着剤又は液体抽
出剤とその流れとを接触させることにより、適切に処理
することができる。しかし、本発明により非常に穏やか
な水素化処理工程を使用し、次に吸着又は抽出工程を使
用することにより、吸着又は抽出工程を行うためにかな
り小さい処理ユニットを必要としながら、良好な硫黄除
去を与える。従って、穏やかな水素化処理工程を使用す
ることは、自動車両で作動する燃料電池で使用するため
の燃料を製造するのに使用した場合特に有利である。
【００２０】本発明の方法は、ガソリン又はガソリンと
他の炭化水素とを含有する混合物の硫黄含有量を減少す
るのに有効である。ここで用いる用語「ガソリン」と
は、ガソリンのための混合原料、又はガソリン混合原料
として用いるのに夫々適した二種類以上の流れを含有す
る混合ガソリン流として使用するのに適した個々の製油
所からの流れの炭化水素を包含するものである。他の製
油所流と混合した場合の適切なガソリン混合原料は、ガ
ソリンのための要件を満足する混合流を生じ、その要件
は連邦及び州の規則として文書に充分記載されている。
他の炭化水素とを含有する混合物の硫黄含有量を減少す
るのに有効である。ここで用いる用語「ガソリン」と
は、ガソリンのための混合原料、又はガソリン混合原料
として用いるのに夫々適した二種類以上の流れを含有す
る混合ガソリン流として使用するのに適した個々の製油
所からの流れの炭化水素を包含するものである。他の製
油所流と混合した場合の適切なガソリン混合原料は、ガ
ソリンのための要件を満足する混合流を生じ、その要件
は連邦及び州の規則として文書に充分記載されている。
【００２１】本方法への供給物は、ガソリン沸点範囲内
の沸点を有する硫黄含有石油留分を含み、それらにはＦ
ＣＣガソリン、コーカー・ペンタン／ヘキサン、コーカ
ー・ナフサ、ＦＣＣナフサ、直留ガソリン、及びこれら
の流れの二種類以上を含有する混合物が含まれる。その
ようなガソリン混合流は、ＡＳＴＭ Ｄ８６蒸留により
決定して、０℃〜２６０℃の範囲内の標準沸点を有する
のが典型的である。この種の供給物には、約Ｃ6〜１６
５℃（３３０°Ｆ）の沸点範囲を有するのが典型的な軽
質ナフサ；約Ｃ5〜２１５℃（４２０°Ｆ）の沸点範囲
を有するのが典型的な全範囲ナフサ；約１２５℃〜２１
０℃（２６０°Ｆ〜４１２℃）の範囲の沸点を有する重
質ナフサ留分；又は約１６５℃〜２６０℃（３３０°Ｆ
〜５５０°Ｆ）、好ましくは約１６５℃〜２１０℃（３
３０°Ｆ〜４１２°Ｆ）の範囲、又は少なくともその範
囲内の沸点を有する重質ガソリン留分；が含まれる。一
般に、ガソリン燃料は、ほぼ室温から２６０℃（５００
°Ｆ）の範囲に亙って蒸留される。
の沸点を有する硫黄含有石油留分を含み、それらにはＦ
ＣＣガソリン、コーカー・ペンタン／ヘキサン、コーカ
ー・ナフサ、ＦＣＣナフサ、直留ガソリン、及びこれら
の流れの二種類以上を含有する混合物が含まれる。その
ようなガソリン混合流は、ＡＳＴＭ Ｄ８６蒸留により
決定して、０℃〜２６０℃の範囲内の標準沸点を有する
のが典型的である。この種の供給物には、約Ｃ6〜１６
５℃（３３０°Ｆ）の沸点範囲を有するのが典型的な軽
質ナフサ；約Ｃ5〜２１５℃（４２０°Ｆ）の沸点範囲
を有するのが典型的な全範囲ナフサ；約１２５℃〜２１
０℃（２６０°Ｆ〜４１２℃）の範囲の沸点を有する重
質ナフサ留分；又は約１６５℃〜２６０℃（３３０°Ｆ
〜５５０°Ｆ）、好ましくは約１６５℃〜２１０℃（３
３０°Ｆ〜４１２°Ｆ）の範囲、又は少なくともその範
囲内の沸点を有する重質ガソリン留分；が含まれる。一
般に、ガソリン燃料は、ほぼ室温から２６０℃（５００
°Ｆ）の範囲に亙って蒸留される。
【００２２】更に、適当な炭化水素質燃料は、ガソリン
と共に他の炭化水素を含有する混合物を含んでいてもよ
い。例えば、メタノールがガソリンと混合されていても
よく、好ましくは１０重量％より少ない量のメタノール
が混合されていてもよい。ガソリン又はガソリン含有混
合物は、本発明を実施するのに用いられる好ましい炭化
水素質燃料であるが、他の硫黄含有燃料を用いることも
できる。例えば、燃料電池に用いるのに適した燃料は、
種々の量で他の炭化水素、例えばアルコール又は芳香族
のような炭化水素を含有していてもよい。
と共に他の炭化水素を含有する混合物を含んでいてもよ
い。例えば、メタノールがガソリンと混合されていても
よく、好ましくは１０重量％より少ない量のメタノール
が混合されていてもよい。ガソリン又はガソリン含有混
合物は、本発明を実施するのに用いられる好ましい炭化
水素質燃料であるが、他の硫黄含有燃料を用いることも
できる。例えば、燃料電池に用いるのに適した燃料は、
種々の量で他の炭化水素、例えばアルコール又は芳香族
のような炭化水素を含有していてもよい。
【００２３】芳香族複素環化合物には、アルキル置換チ
オフェン、チオフェノール、アルキルチオフェン、及び
ベンゾチオフェンが含まれる。本願において特に関係の
ある芳香族複素環化合物の中には、チオフェン、２−メ
チルチオフェン、３−メチルチオフェン、エチルチオフ
ェン、ジメチルチオフェン、トリメチルチオフェン、ベ
ンゾチオフェン、及びジメチルベンゾチオフェンがあ
る。これらの芳香族複素環化合物は、まとめて「チオフ
ェン」と呼ばれている。
オフェン、チオフェノール、アルキルチオフェン、及び
ベンゾチオフェンが含まれる。本願において特に関係の
ある芳香族複素環化合物の中には、チオフェン、２−メ
チルチオフェン、３−メチルチオフェン、エチルチオフ
ェン、ジメチルチオフェン、トリメチルチオフェン、ベ
ンゾチオフェン、及びジメチルベンゾチオフェンがあ
る。これらの芳香族複素環化合物は、まとめて「チオフ
ェン」と呼ばれている。
【００２４】本発明の方法により除去されるメルカプタ
ンは、屡々２〜１０個の炭素原子を有し、１−エタンチ
オール、２−プロパンチオール、２−ブタンチオール、
２−メチル−２−プロパンチオール、ペンタンチオー
ル、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチ
オール、ノナンチオール、及びチオフェノールのような
物質の例示がある。
ンは、屡々２〜１０個の炭素原子を有し、１−エタンチ
オール、２−プロパンチオール、２−ブタンチオール、
２−メチル−２−プロパンチオール、ペンタンチオー
ル、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチ
オール、ノナンチオール、及びチオフェノールのような
物質の例示がある。
【００２５】これらのガソリン流から生ずるガソリン中
の硫黄は、チオフェン、メルカプタン、二硫化物を含め
た幾つかの分子状態の一つになっている。与えられたガ
ソリン流については、その流れの高沸点部分に硫黄化合
物が濃縮される傾向がある。そのような流れは精留し、
重質留分を本発明の方法を用いて処理してもよい。別法
として、全流れを処理してもよい。例えば、コーカー・
ぺンタン／ヘキサンのような特に硫黄化合物に富む軽質
ガソリン流は、硫黄含有量の低い高沸点成分も含有する
混合流として適切に処理することができる。一般に、本
発明の方法で処理するのに適したガソリン流は、約１０
ｐｐｍより多いチオフェン化合物を含有する。典型的に
は、４０ｐｐｍより多く、２０００ｐｐｍまで、及びそ
れ以上のチオフェン化合物を含有する流れは、ここに記
載したようにして処理することができる。本発明による
処理の後、硫黄含有量は望ましくは約５ｐｐｍより少な
く、好ましくは１．０ｐｐｍより少なく、最も好ましく
は０．５ｐｐｍより少ない。
の硫黄は、チオフェン、メルカプタン、二硫化物を含め
た幾つかの分子状態の一つになっている。与えられたガ
ソリン流については、その流れの高沸点部分に硫黄化合
物が濃縮される傾向がある。そのような流れは精留し、
重質留分を本発明の方法を用いて処理してもよい。別法
として、全流れを処理してもよい。例えば、コーカー・
ぺンタン／ヘキサンのような特に硫黄化合物に富む軽質
ガソリン流は、硫黄含有量の低い高沸点成分も含有する
混合流として適切に処理することができる。一般に、本
発明の方法で処理するのに適したガソリン流は、約１０
ｐｐｍより多いチオフェン化合物を含有する。典型的に
は、４０ｐｐｍより多く、２０００ｐｐｍまで、及びそ
れ以上のチオフェン化合物を含有する流れは、ここに記
載したようにして処理することができる。本発明による
処理の後、硫黄含有量は望ましくは約５ｐｐｍより少な
く、好ましくは１．０ｐｐｍより少なく、最も好ましく
は０．５ｐｐｍより少ない。
【００２６】市販ガソリンの硫黄含有量は減少させる必
要がある。本発明の方法で脱硫される市販ガソリンの全
硫黄含有量は、重量で５０ｐｐｍを越え、典型的には、
約１０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ位の多量の硫黄までの範囲
になることがある。約１９３℃（３８０°Ｆ）より高い
沸点を有するものを少なくとも５体積％含有する留分の
場合、硫黄含有量は重量で約１００ｐｐｍを越え、重量
で４００ｐｐｍ位に高く、或はそれ以上になることさえ
ある。
要がある。本発明の方法で脱硫される市販ガソリンの全
硫黄含有量は、重量で５０ｐｐｍを越え、典型的には、
約１０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ位の多量の硫黄までの範囲
になることがある。約１９３℃（３８０°Ｆ）より高い
沸点を有するものを少なくとも５体積％含有する留分の
場合、硫黄含有量は重量で約１００ｐｐｍを越え、重量
で４００ｐｐｍ位に高く、或はそれ以上になることさえ
ある。
【００２７】ガソリン流の全硫黄含有量を決定するた
め、標準的分析方法を用いることができる。流れ中の特
にチオフェン、メルカプタン、及び二硫化物の化合物を
分析するためには、ガスクロマトグラフィー法も容易に
利用することができる。
め、標準的分析方法を用いることができる。流れ中の特
にチオフェン、メルカプタン、及び二硫化物の化合物を
分析するためには、ガスクロマトグラフィー法も容易に
利用することができる。
【００２８】本発明の方法では、硫黄含有ガソリン流
を、水素化触媒の存在下で水素化処理条件で水素と接触
させ、ガソリン中に存在するチオフェンの９５％まで、
好ましくは約７０％〜約９０％を転化するのに充分な時
間接触させる。本発明の方法に適した水素化処理条件
は、特に穏やかな条件であり、３００°Ｆ〜５００°
Ｆ、好ましくは３５０°Ｆ〜４７５°Ｆ、例えば、４０
０°Ｆの反応温度；５０ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇ、好
ましくは１００ｐｓｉｇ〜４００ｐｓｉｇ、例えば１０
０ｐｓｉｇ〜２００ｐｓｉｇの全反応圧力；７０ｐｓｉ
ｇ〜１４０ｐｓｉｇの水素分圧；及び０．５時-1及び１
０時-1、好ましくは１時-1〜４時-1、例えば１．２時-1
の空間速度が含まれる。
を、水素化触媒の存在下で水素化処理条件で水素と接触
させ、ガソリン中に存在するチオフェンの９５％まで、
好ましくは約７０％〜約９０％を転化するのに充分な時
間接触させる。本発明の方法に適した水素化処理条件
は、特に穏やかな条件であり、３００°Ｆ〜５００°
Ｆ、好ましくは３５０°Ｆ〜４７５°Ｆ、例えば、４０
０°Ｆの反応温度；５０ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇ、好
ましくは１００ｐｓｉｇ〜４００ｐｓｉｇ、例えば１０
０ｐｓｉｇ〜２００ｐｓｉｇの全反応圧力；７０ｐｓｉ
ｇ〜１４０ｐｓｉｇの水素分圧；及び０．５時-1及び１
０時-1、好ましくは１時-1〜４時-1、例えば１．２時-1
の空間速度が含まれる。
【００２９】水素化処理工程への水素供給物は、高純度
で、特に硫黄含有量（Ｈ2Ｓ含有量を含む）に関して高
純度であることが望ましい。Ｈ2Ｓの含有量が１０ｐｐ
ｍ、より少ない水素が好ましく、Ｈ2Ｓ含有量が５００
ｐｐｍより少ない水素が一層好ましく、Ｈ2Ｓ含有量が
０．２５ｐｐｍより少ない水素が更に一層好ましい。Ｈ
2Ｓ（及び他の硫黄物質）の含有量に関する水素純度
は、その方法の経済性が可能にする限り低いのが最も好
ましい。Ｈ2Ｓ除去剤を水素再循環経路中に用いること
により、低い水素コストで大きな水素純度を維持するの
に役立つ。本発明の方法の移動性用途では、水素は燃料
電池を作動させるのに用いられるのと同じ水素源から得
ることもできる。このことは、通常搭載燃料処理器から
得られる。
で、特に硫黄含有量（Ｈ2Ｓ含有量を含む）に関して高
純度であることが望ましい。Ｈ2Ｓの含有量が１０ｐｐ
ｍ、より少ない水素が好ましく、Ｈ2Ｓ含有量が５００
ｐｐｍより少ない水素が一層好ましく、Ｈ2Ｓ含有量が
０．２５ｐｐｍより少ない水素が更に一層好ましい。Ｈ
2Ｓ（及び他の硫黄物質）の含有量に関する水素純度
は、その方法の経済性が可能にする限り低いのが最も好
ましい。Ｈ2Ｓ除去剤を水素再循環経路中に用いること
により、低い水素コストで大きな水素純度を維持するの
に役立つ。本発明の方法の移動性用途では、水素は燃料
電池を作動させるのに用いられるのと同じ水素源から得
ることもできる。このことは、通常搭載燃料処理器から
得られる。
【００３０】水素化処理反応領域中で用いられる触媒
は、水素化脱硝及び水素化脱硫反応を行うのに用いられ
る種類の慣用的水素化処理触媒であり、実質的に熱分解
活性度は持たない。そのような触媒は一般にアルミナの
ような非酸性酸化物の上に付着させた第VI族からの金属
及び第VIII族からの金属により構成されていることを当
業者は認識している。市販触媒は、一般に多数のニッケ
ル・モリブデン、又はコバルト・モリブデン、又はニッ
ケル・タングステン、又はコバルト・タングステン系の
一つ以上のものに分類される。触媒金属は、アルミナ又
は他の低酸性担体材料により支持されている。本発明で
有用なそのような触媒は、熱分解活性度を持たず、即
ち、それらは水素化脱硝及び水素化脱硫反応を促進する
機能を果たす非ゼオライト系非酸性触媒である。そのよ
うな触媒は当分野でよく知られている。触媒中の水素化
成分（一種又は多種）の量は、全触媒の１００重量部当
たりの金属（一種又は多種）として計算して、第VIII族
金属成分（一種又は多種）については約０．５重量％〜
約１０重量％、第VI族金属成分（一種又は多種）の場合
には約５重量％〜約２５重量％の範囲にあるのが適切で
ある。触媒中の水素化成分は、酸化物及び（又は）硫化
物型になっていてもよい。少なくとも第VI族と第VIII族
金属成分の組合せが（混合）酸化物として存在している
ならば、それは水素化処理で適当に用いる前に、硫化処
理にかける。触媒は、ニッケル及び（又は）コバルトの
一種類以上の成分、及びモリブデン及び（又は）タング
ステンの一種類以上の成分、及び（又は）白金及び（又
は）パラジウムの一種類以上の成分を含有するのが適切
である。
は、水素化脱硝及び水素化脱硫反応を行うのに用いられ
る種類の慣用的水素化処理触媒であり、実質的に熱分解
活性度は持たない。そのような触媒は一般にアルミナの
ような非酸性酸化物の上に付着させた第VI族からの金属
及び第VIII族からの金属により構成されていることを当
業者は認識している。市販触媒は、一般に多数のニッケ
ル・モリブデン、又はコバルト・モリブデン、又はニッ
ケル・タングステン、又はコバルト・タングステン系の
一つ以上のものに分類される。触媒金属は、アルミナ又
は他の低酸性担体材料により支持されている。本発明で
有用なそのような触媒は、熱分解活性度を持たず、即
ち、それらは水素化脱硝及び水素化脱硫反応を促進する
機能を果たす非ゼオライト系非酸性触媒である。そのよ
うな触媒は当分野でよく知られている。触媒中の水素化
成分（一種又は多種）の量は、全触媒の１００重量部当
たりの金属（一種又は多種）として計算して、第VIII族
金属成分（一種又は多種）については約０．５重量％〜
約１０重量％、第VI族金属成分（一種又は多種）の場合
には約５重量％〜約２５重量％の範囲にあるのが適切で
ある。触媒中の水素化成分は、酸化物及び（又は）硫化
物型になっていてもよい。少なくとも第VI族と第VIII族
金属成分の組合せが（混合）酸化物として存在している
ならば、それは水素化処理で適当に用いる前に、硫化処
理にかける。触媒は、ニッケル及び（又は）コバルトの
一種類以上の成分、及びモリブデン及び（又は）タング
ステンの一種類以上の成分、及び（又は）白金及び（又
は）パラジウムの一種類以上の成分を含有するのが適切
である。
【００３１】本方法では、水素化処理工程から回収され
た水素化処理ガソリン流を、その水素化処理ガソリン流
中に残留している硫黄化合物の幾らか又は全てを除去す
るために、固体吸着剤又は液体抽出剤と接触させる。固
体吸着剤及び液体抽出剤の両方とも、ガソリン流中の硫
黄化合物に対する親和性を特徴とする。硫黄化合物を液
体抽出剤中へ抽出する方法には、ガソリン流には実質的
に混和せず、ガソリン流から除去された硫黄化合物を優
先的に吸収又は溶解する液体相を使用することが含まれ
る。水性又は実質的に有機のいずれの液体抽出剤でも用
いることができる。例えば、ガソリン流からチオフェン
を抽出するのに、ｎ−ホルミルモルホリンを用いること
ができる。
た水素化処理ガソリン流を、その水素化処理ガソリン流
中に残留している硫黄化合物の幾らか又は全てを除去す
るために、固体吸着剤又は液体抽出剤と接触させる。固
体吸着剤及び液体抽出剤の両方とも、ガソリン流中の硫
黄化合物に対する親和性を特徴とする。硫黄化合物を液
体抽出剤中へ抽出する方法には、ガソリン流には実質的
に混和せず、ガソリン流から除去された硫黄化合物を優
先的に吸収又は溶解する液体相を使用することが含まれ
る。水性又は実質的に有機のいずれの液体抽出剤でも用
いることができる。例えば、ガソリン流からチオフェン
を抽出するのに、ｎ−ホルミルモルホリンを用いること
ができる。
【００３２】メロックス(Merox)法は、軽質（例えば、
Ｃ5 -）メルカプタンを抽出するのに特に適している。メ
ロックス法についての記述は、例えば、Ｄ．Ｌ．ホルブ
ロック(Holbrook)による「ＵＯＰメロックス法(UOP Mer
ox Process)」、石油精製法便覧、〔ロバートＡ．メイ
ヤー(Robert A. Meyers)編集、McGrew-Hill、１９９
７〕第２版、第１１．２９頁に見出すことができる。そ
のようなメルカプタン抽出装置では、新しい供給物を抽
出カラムへ導入し、そこでメルカプタンを向流苛性流に
より抽出する。空気の存在下で金属キレート触媒により
メルカプタンは二硫化物へ転化される。油状二硫化層を
苛性溶液から回収する。二硫化物油を、水素化処理装置
への導入物中へ注入するか、又は特別製品として販売す
ることができる。同様な方法は米国特許第４，２９０，
９１３号明細書に記載されている。
Ｃ5 -）メルカプタンを抽出するのに特に適している。メ
ロックス法についての記述は、例えば、Ｄ．Ｌ．ホルブ
ロック(Holbrook)による「ＵＯＰメロックス法(UOP Mer
ox Process)」、石油精製法便覧、〔ロバートＡ．メイ
ヤー(Robert A. Meyers)編集、McGrew-Hill、１９９
７〕第２版、第１１．２９頁に見出すことができる。そ
のようなメルカプタン抽出装置では、新しい供給物を抽
出カラムへ導入し、そこでメルカプタンを向流苛性流に
より抽出する。空気の存在下で金属キレート触媒により
メルカプタンは二硫化物へ転化される。油状二硫化層を
苛性溶液から回収する。二硫化物油を、水素化処理装置
への導入物中へ注入するか、又は特別製品として販売す
ることができる。同様な方法は米国特許第４，２９０，
９１３号明細書に記載されている。
【００３３】ガソリン流中に残留する硫黄化合物は、固
体吸着剤にガソリン流を通すことにより除去することも
できる。固体吸着剤の例は、アルミナ、ゼオライト系材
料、酸性活性粘土を含めた粘土材料、活性炭、活性炭上
の銅、活性炭上のコバルトジスルホフタロシアニン、Ｚ
ｎＯ及び酸化アルミニウムマグネシウムのような金属酸
化物、及びＵＯＰの混合酸化物固体溶液（ＭＯＳＳ）材
料を含めた材料からなる。米国特許第５，８０７，４７
５号明細書には、ＮｉＸゼオライト、ＭｏＸゼオライ
ト、ＮｉＹゼオライト、スメクタイト層状粘土、及びそ
れらの混合物からなる群から選択された吸着剤を用いて
液体炭化水素流から硫黄含有化合物を除去する方法が記
載されている。米国特許第５，８４３，３００号明細書
には、石油供給原料から有機化合物を吸着するために含
浸カリウム交換Ｙゼオライトを用いた同様な方法が記載
されている。米国特許第５，３６０，５３６号明細書に
は、粘土吸着剤を用いた同様な方法が記載されている。
これらの記載は全ての目的から参考のためここに入れて
ある。デュポンのオキソン(Oxone)法のようなメルカプ
タンを転化するための反応剤も適している。米国特許第
５，５８２，７１４号明細書（その全記載は、全ての目
的のため参照することによりここに取り込んでいる）
は、ガソリンから硫黄を除去するための抽出法を教示し
ている。吸着及び抽出の両方の方法を、広い範囲の温度
及び圧力に亙って操作することができる。しかし、周囲
に近い（即ち、約５０℃より低く、２気圧より低い）圧
力及び温度が好ましい。
体吸着剤にガソリン流を通すことにより除去することも
できる。固体吸着剤の例は、アルミナ、ゼオライト系材
料、酸性活性粘土を含めた粘土材料、活性炭、活性炭上
の銅、活性炭上のコバルトジスルホフタロシアニン、Ｚ
ｎＯ及び酸化アルミニウムマグネシウムのような金属酸
化物、及びＵＯＰの混合酸化物固体溶液（ＭＯＳＳ）材
料を含めた材料からなる。米国特許第５，８０７，４７
５号明細書には、ＮｉＸゼオライト、ＭｏＸゼオライ
ト、ＮｉＹゼオライト、スメクタイト層状粘土、及びそ
れらの混合物からなる群から選択された吸着剤を用いて
液体炭化水素流から硫黄含有化合物を除去する方法が記
載されている。米国特許第５，８４３，３００号明細書
には、石油供給原料から有機化合物を吸着するために含
浸カリウム交換Ｙゼオライトを用いた同様な方法が記載
されている。米国特許第５，３６０，５３６号明細書に
は、粘土吸着剤を用いた同様な方法が記載されている。
これらの記載は全ての目的から参考のためここに入れて
ある。デュポンのオキソン(Oxone)法のようなメルカプ
タンを転化するための反応剤も適している。米国特許第
５，５８２，７１４号明細書（その全記載は、全ての目
的のため参照することによりここに取り込んでいる）
は、ガソリンから硫黄を除去するための抽出法を教示し
ている。吸着及び抽出の両方の方法を、広い範囲の温度
及び圧力に亙って操作することができる。しかし、周囲
に近い（即ち、約５０℃より低く、２気圧より低い）圧
力及び温度が好ましい。
【００３４】残留硫黄を除去するために固体吸着剤又は
液体抽出剤を用いた収着工程後の燃料中に残留する全硫
黄は、５ｐｐｍ以下であるのが好ましい。その工程から
回収された燃料生成物の全硫黄含有量は約１．０ｐｐｍ
より少ないのが一層好ましく、約０．５ｐｐｍより少な
いのが更に一層好ましい。燃料の全硫黄含有量は０．１
ｐｐｍより少ないのが最も好ましい。
液体抽出剤を用いた収着工程後の燃料中に残留する全硫
黄は、５ｐｐｍ以下であるのが好ましい。その工程から
回収された燃料生成物の全硫黄含有量は約１．０ｐｐｍ
より少ないのが一層好ましく、約０．５ｐｐｍより少な
いのが更に一層好ましい。燃料の全硫黄含有量は０．１
ｐｐｍより少ないのが最も好ましい。
【００３５】燃料処理器の一つの態様として、水素化処
理領域及び吸着領域を一つの反応室中に組み込む。この
形態では、水素化処理触媒と固体吸着剤とを混合する
か、又は他のやり方で同じ反応器中に入れる。方法の見
通しから、これは最も効率的な設計を示している。なぜ
なら、穏やかな水素化処理工程で形成されたメルカプタ
ンは、吸着剤により直ちに除去されるからである。しか
し、その有効性にも拘わらず、この形態は二・三の無視
できない欠点を有する。一つの欠点は、殆どの慣用的水
素化処理触媒を活性状態にするために予め硫化しなけれ
ばならないことである。水素化処理触媒及び吸着剤を互
いに近接させて物理的に配置した場合、吸着剤は水素化
処理触媒を脱硫してそれを不活性化することによりその
有効寿命を短くする。この形態の別の欠点は、使用済み
吸着剤を、水素化処理触媒も置き換えることなく、置き
換えることは一層困難なことである。水素化処理触媒は
比較的高価であり、吸着剤よりもかなり長い寿命を持つ
と予想されるので、吸着剤を取り替えるのと同時に水素
化処理触媒を捨てることは望ましくない。第二の形態と
して、水素化処理領域と吸着領域とを燃料処理器中の二
つの別々の室中へ物理的に分けて入れる。この形態の利
点は、吸着剤が使用済みになった時に、それの取り替え
を一層容易に行えることである。水素化処理触媒は殆ど
無限の寿命を有するので、同時に水素化処理触媒を取り
替えざるを得なくなることなく、使用済み吸着剤を取り
替えることができることは有利である。最初に述べた形
態に対するこの形態の欠点は、供給物中に存在する硫黄
化合物を除去するのに一層多量の吸着剤が必要になるこ
とである。しかし、この後者の形態では、吸着剤は使い
捨てできる箱の中に入れ、それを周期的に取り替えるこ
とができるようにしてもよい。この形態では、処理すべ
き燃料を先ず水素化処理反応器へ送り、そこで硫黄化合
物を転化し、次に第二吸着反応室へ送り、そこで転化硫
黄化合物を除去する。
理領域及び吸着領域を一つの反応室中に組み込む。この
形態では、水素化処理触媒と固体吸着剤とを混合する
か、又は他のやり方で同じ反応器中に入れる。方法の見
通しから、これは最も効率的な設計を示している。なぜ
なら、穏やかな水素化処理工程で形成されたメルカプタ
ンは、吸着剤により直ちに除去されるからである。しか
し、その有効性にも拘わらず、この形態は二・三の無視
できない欠点を有する。一つの欠点は、殆どの慣用的水
素化処理触媒を活性状態にするために予め硫化しなけれ
ばならないことである。水素化処理触媒及び吸着剤を互
いに近接させて物理的に配置した場合、吸着剤は水素化
処理触媒を脱硫してそれを不活性化することによりその
有効寿命を短くする。この形態の別の欠点は、使用済み
吸着剤を、水素化処理触媒も置き換えることなく、置き
換えることは一層困難なことである。水素化処理触媒は
比較的高価であり、吸着剤よりもかなり長い寿命を持つ
と予想されるので、吸着剤を取り替えるのと同時に水素
化処理触媒を捨てることは望ましくない。第二の形態と
して、水素化処理領域と吸着領域とを燃料処理器中の二
つの別々の室中へ物理的に分けて入れる。この形態の利
点は、吸着剤が使用済みになった時に、それの取り替え
を一層容易に行えることである。水素化処理触媒は殆ど
無限の寿命を有するので、同時に水素化処理触媒を取り
替えざるを得なくなることなく、使用済み吸着剤を取り
替えることができることは有利である。最初に述べた形
態に対するこの形態の欠点は、供給物中に存在する硫黄
化合物を除去するのに一層多量の吸着剤が必要になるこ
とである。しかし、この後者の形態では、吸着剤は使い
捨てできる箱の中に入れ、それを周期的に取り替えるこ
とができるようにしてもよい。この形態では、処理すべ
き燃料を先ず水素化処理反応器へ送り、そこで硫黄化合
物を転化し、次に第二吸着反応室へ送り、そこで転化硫
黄化合物を除去する。
【００３６】次の実施例は、本発明の種々の態様を例示
するために与えられており、本明細書の上記部分及び特
許請求の範囲に記載した本発明の広い全体的な範囲に不
当な制限を与えようとするものではない。
するために与えられており、本明細書の上記部分及び特
許請求の範囲に記載した本発明の広い全体的な範囲に不
当な制限を与えようとするものではない。
【００３７】
【実施例】例１
４０ｐｐｍの全硫黄を含有し、メタノールを含まないＦ
ＣＣガソリンを、穏やかな条件で水素化処理し、全硫黄
含有量が１．１ｐｐｍより少ない燃料電池用燃料を生成
させた。その燃料は、３％の酸化コバルト／１３％のモ
リブデンの触媒〔クロスフィールド(Crosfield)３４
３〕４．２ｇの入った固定床水素化処理器にＦＣＣガソ
リンを通すことにより製造した。水素化処理器の操作条
件は、４２５°Ｆの温度、約２００ｐｓｉの圧力、１８
ｃｃ／分の１回通過Ｈ2流量、２時- 1ＬＳＨＶの空間速
度に設定した。メルカプタンを燃料から２０％の苛性メ
タノール溶液を用いて抽出することにより除去し、残留
する硫黄成分を次にＧＣにより定量し、燃料中の全硫黄
を決定した。抽出前には燃料は４．９ｐｐｍの全硫黄を
含有することが分かった。
ＣＣガソリンを、穏やかな条件で水素化処理し、全硫黄
含有量が１．１ｐｐｍより少ない燃料電池用燃料を生成
させた。その燃料は、３％の酸化コバルト／１３％のモ
リブデンの触媒〔クロスフィールド(Crosfield)３４
３〕４．２ｇの入った固定床水素化処理器にＦＣＣガソ
リンを通すことにより製造した。水素化処理器の操作条
件は、４２５°Ｆの温度、約２００ｐｓｉの圧力、１８
ｃｃ／分の１回通過Ｈ2流量、２時- 1ＬＳＨＶの空間速
度に設定した。メルカプタンを燃料から２０％の苛性メ
タノール溶液を用いて抽出することにより除去し、残留
する硫黄成分を次にＧＣにより定量し、燃料中の全硫黄
を決定した。抽出前には燃料は４．９ｐｐｍの全硫黄を
含有することが分かった。
【００３８】例２
４０ｐｐｍの全硫黄を含有し、メタノールを含まないＦ
ＣＣガソリンを、穏やかな条件で水素化処理し、全硫黄
含有量が０．５ｐｐｍより少ない燃料電池用燃料を生成
させた。その燃料は、３％の酸化コバルト／１３％のモ
リブデンの触媒（クロスフィールド３４３）４．２ｇの
入った固定床水素化処理器にＦＣＣガソリンを通すこと
により製造した。水素化処理器の操作条件は、４２５°
Ｆの温度、約２００ｐｓｉの圧力、４４ｃｃ／分の１回
通過Ｈ2流量、２時-1ＬＳＨＶの空間速度に設定した。
メルカプタンを抽出により燃料から除去し、残留する硫
黄成分を次にＧＣにより定量し、燃料中の全硫黄を決定
した。抽出前には燃料は３．１ｐｐｍの全硫黄を含有す
ることが分かった。
ＣＣガソリンを、穏やかな条件で水素化処理し、全硫黄
含有量が０．５ｐｐｍより少ない燃料電池用燃料を生成
させた。その燃料は、３％の酸化コバルト／１３％のモ
リブデンの触媒（クロスフィールド３４３）４．２ｇの
入った固定床水素化処理器にＦＣＣガソリンを通すこと
により製造した。水素化処理器の操作条件は、４２５°
Ｆの温度、約２００ｐｓｉの圧力、４４ｃｃ／分の１回
通過Ｈ2流量、２時-1ＬＳＨＶの空間速度に設定した。
メルカプタンを抽出により燃料から除去し、残留する硫
黄成分を次にＧＣにより定量し、燃料中の全硫黄を決定
した。抽出前には燃料は３．１ｐｐｍの全硫黄を含有す
ることが分かった。
【００３９】本出願は、同時係属している米国特許出願
番号０９／３３０，７６２の一部継続出願であって、こ
こでその内容の全てを参照することにより本出願に取り
込まれるものとする。
番号０９／３３０，７６２の一部継続出願であって、こ
こでその内容の全てを参照することにより本出願に取り
込まれるものとする。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ０１Ｊ 20/12 Ｂ０１Ｊ 20/12 Ａ
Ｃ
Ｃ１０Ｇ 21/00 Ｃ１０Ｇ 21/00
25/06 25/06
45/08 45/08 Ｚ
45/10 45/10 Ｚ
67/04 67/04
Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｒ
8/10 8/10
(72)発明者 ガンサー エイチ、ディークマン
アメリカ合衆国 カリフォルニア、ウォル
ナット クリーク、フランセス ウェイ
11
(72)発明者 カーティス ムンソン
アメリカ合衆国 カリフォルニア、オーク
ランド、クレーン ウェイ 3370
Ｆターム(参考） 4G066 AA02B AA05B AA20B AA61B
AA63B CA24 CA25 DA09
4H029 CA00 DA00 DA09
5H026 AA06
5H027 AA06 BA16
Claims (20)
- 【請求項１】 ＰＥＭ燃料電池で使用するための炭化水
素質燃料を脱硫する方法において、 ａ） 硫黄を含有する炭化水素質燃料と水素とを、水素
化処理触媒の存在下で３００°Ｆ〜５００°Ｆの温度、
５０ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇの全圧力、及び０．５時
-1〜１０時-1の空間速度で、燃料中に存在するチオフェ
ンの９５％までを転化するのに充分な時間接触させて、
水素化処理した炭化水素質燃料を生成させ、 ｂ） 前記水素化処理した炭化水素質燃料と、その水素
化処理した炭化水素質燃料中に残留する硫黄化合物を
５．０ｐｐｍ以下へ減少させるように選択した固体吸着
剤又は液体抽出剤と接触させ、 ｃ） ＰＥＭ燃料電池の燃料として使用するのに適する
充分減少した硫黄含有量を有する炭化水素質燃料を回収
し、そして ｄ） 工程（ｃ）で回収した炭化水素質燃料を、ＰＥＭ
燃料電池のための燃料として供給する、ことを含む、脱
硫方法。 - 【請求項２】 炭化水素質燃料がガソリンである、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 炭化水素質燃料がメタノールを含有す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 炭化水素質燃料が、１０重量％以下のメ
タノールを含有する混合物である、請求項３に記載の方
法。 - 【請求項５】 ガソリン中に存在するチオフェンの７０
％〜９０％を転化する、請求項２に記載の方法。 - 【請求項６】 水素化処理条件が、３５０°Ｆ〜４７５
°Ｆの反応温度、及び１００ｐｓｉｇ〜４００ｐｓｉｇ
の全圧力を有する、請求項２に記載の方法。 - 【請求項７】 水素化処理条件が、約１．０時-1〜４．
０時-1ＬＨＳＶの空間速度を有する、請求項６に記載の
方法。 - 【請求項８】 硫黄含有量が約１ｐｐｍより少ないガソ
リンを生成させる、請求項２に記載の方法。 - 【請求項９】 硫黄含有量が約０．５ｐｐｍより少ない
ガソリンを生成させる、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 硫黄含有量が約０．１ｐｐｍより少な
いガソリンを生成させる、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 水素化処理触媒が、ニッケル及びコバ
ルトの少なくとも一方を含有する、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１２】 水素化処理触媒が、モリブデン及びタ
ングステンの少なくとも一方を含有する、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項１３】 水素化処理触媒が、白金及びパラジウ
ムの少なくとも一方を含有する、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１４】 水素化処理触媒が、アルミナ担体にニ
ッケル及びモリブデンを付着させたものからなる、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項１５】 固体吸着剤が、アルミナ、ゼオライト
材料、粘土材料、活性炭、銅、及び金属酸化物からなる
群から選択された少なくとも一種類の材料を含有する、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項１６】 硫黄減少燃料を、静止燃料電池で使用
することを目的とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１７】 硫黄減少燃料を、燃料電池で使用する
ことを目的とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１８】 輸送プラットホームを作動させるのに
用いられるＰＥＭ燃料電池で使用するための炭化水素質
燃料を脱硫するのに適した移動性燃料処理装置におい
て、（ａ）前記炭化水素質燃料と水素とを、水素化処理
触媒の存在下で３００°Ｆ〜５００°Ｆの温度、５０ｐ
ｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇの全圧力、及び０．５時-1〜１
０時-1の空間速度で、燃料中に存在するチオフェンの９
５％までを転化するのに充分な時間接触させるのに適し
た水素化処理領域、及び（ｂ）前記水素化処理領域を出
た燃料中に存在する全硫黄化合物を５．０ｐｐｍ以下へ
減少させることができる固体吸着剤又は液体抽出剤の入
った吸着領域を含む移動燃料処理装置。 - 【請求項１９】 水素化処理領域及び吸着領域が、単一
の反応室中に配置されている、請求項１７に記載の移動
燃料処理装置。 - 【請求項２０】 水素化処理領域及び吸着領域が、互い
に別々の室中に物理的に配置されている、請求項１７に
記載の移動燃料処理装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US826529 | 2001-04-03 | ||
| US09/826,529 US6475376B2 (en) | 1999-06-11 | 2001-04-03 | Mild hydrotreating/extraction process for low sulfur fuel for use in fuel cells |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003020485A true JP2003020485A (ja) | 2003-01-24 |
| JP4524063B2 JP4524063B2 (ja) | 2010-08-11 |
Family
ID=25246787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002101363A Expired - Fee Related JP4524063B2 (ja) | 2001-04-03 | 2002-04-03 | 燃料電池で使用するための穏やかな低硫黄化水素化処理／抽出法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6475376B2 (ja) |
| EP (1) | EP1247857A3 (ja) |
| JP (1) | JP4524063B2 (ja) |
| KR (1) | KR100854977B1 (ja) |
| CA (1) | CA2379894C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11408208B2 (en) | 2017-06-30 | 2022-08-09 | Kiekert Ag | Motor vehicle latching system with pyrotechnic blocking device |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP1243636A1 (en) * | 1999-12-17 | 2002-09-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Fuel oil for fuel cell, fuel oil composition and automobile driving system |
| EP1281748A4 (en) * | 2000-04-10 | 2004-10-06 | Nippon Oil Corp | FUEL FOR USE IN A FUEL CELL SYSTEM |
| JP4598893B2 (ja) * | 2000-04-10 | 2010-12-15 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 燃料電池システム用燃料 |
| WO2001077261A1 (fr) * | 2000-04-10 | 2001-10-18 | Nippon Oil Corporation | Combustible destine a un systeme de piles a combustible |
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