JPH09173842A

JPH09173842A - 高分散型水蒸気改質触媒および水素製造方法

Info

Publication number: JPH09173842A
Application number: JP7349894A
Authority: JP
Inventors: Takashi Suzuki; 崇鈴木; Hikoichi Iwanami; 彦一岩波; Takashi Yoshizawa; 隆吉澤
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1995-12-21
Publication date: 1997-07-08
Anticipated expiration: 2015-12-21
Also published as: JP3717219B2

Abstract

(57)【要約】【課題】活性金属であるＲｕを高分散担持し、かつ実
用強度を兼備した水蒸気改質触媒と、該触媒を使用した
分子量の高い低廉な灯油等を原料とすることのできる水
素製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）水酸化アルミニウム、（ｂ）周期
表ＩＩ族金属、ＩＩＩ族金属およびランタノイド金属の
うちの少なくとも１種の炭酸塩、（ｃ）オキシ酸を原料
として成型した担体基材を８００〜９５０℃で焼成して
得た活性アルミナ複合体担体に、Ｒｕを０．５〜５質量
％担持し、６００〜９５０℃で還元処理した、Ｒｕ分散
性６０％以上の触媒。硫黄含有量０．２ｐｐｍ以下、芳
香族化合物含有量３０容量％以下、炭素数６以上の安価
な液状炭化水素原料と、水蒸気を、上記の触媒に接触さ
せて水素を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水蒸気改質触媒
と、該触媒を使用する水素製造方法に関し、更に詳細に
は、活性金属であるルテニウムを高分散担持し、しかも
実用強度を兼ね備えた水蒸気改質触媒、および該触媒を
使用した分子量の高い低廉な灯油等を原料とすることの
できる水素製造方法に関する。

【０００２】

【技術背景】炭化水素を原料に水素を製造する方法とし
ては、水蒸気改質法が広く用いられている。これは、無
触媒部分酸化法等に較べて、電力原単位（製品単位量当
たりの電力使用量）や設備費が低廉であるためである。

【０００３】従来の水蒸気改質法では、使用される触媒
はＮｉ／アルミナ等のニッケル系触媒であり、原料炭化
水素は天然ガスからナフサ程度に限られているのが普通
であった。

【０００４】ところで、水素の用途は、水添脱硫、間接
脱硫、直接脱硫、深度脱硫、芳香族溶媒抽出など石油産
業の分野だけでも多岐に亘る。この他にも、一酸化炭素
の製造、各種の還元反応などの用途がある。また、近
年、環境保全対策として、ディーゼルエンジンの排気ガ
ス中の窒素酸化物を低減させるために、燃料である軽油
中の硫黄分削減が重要となり、水素の需要は高まってい
る。更に、大気温暖化の原因物質の一つである二酸化炭
素の固定化・再資源化の研究開発も活発に行われてお
り、この技術開発には水素の廉価な供給が不可欠と言わ
れている。

【０００５】従って、水素製造コストを引き下げること
は、化学工業に対して経済的な効果を与えることは勿論
であるが、この他に環境保全技術の進展に対する寄与も
少なくない。

【０００６】水素製造コストを引き下げるためには、原
料炭化水素に市場価格の低廉な灯油等の液状炭化水素を
用いること、水蒸気改質反応時の次式で表される水蒸気
／炭素比（以下、Ｓ／Ｃ比と記す）を少なくすることが
最も有効な方法である。

【０００７】

【数２】Ｓ／Ｃ比＝（反応器に供給される水蒸気のモル
数）／｛反応器に供給される炭化水素（ＣｎＨｍ）のモ
ル数×ｎ｝

【０００８】しかし、液状炭化水素の分子量の増加と共
に触媒上への炭素析出が著しくなるため、分子量の高い
低廉な灯油等を原料とする場合は、長期連続運転はでき
ない。

【０００９】触媒上への炭素析出を抑制する試みは、従
来のアルミナを担体としたニッケル系触媒でも実施され
ている。例えば、特開昭５０−１８３７８号公報による
と、活性助成分として希土類を少量添加する方法が提案
されているが、使用できる炭化水素はメタンからブタン
までの軽質留分であり、ナフサ以上の液状炭化水素を用
いることはできない。仮に、それらを用いる場合には、
炭素析出を抑制するためにＳ／Ｃ比を相当高く設定しな
ければならず、運転操作が煩雑になる他、水蒸気原単位
（製品単位量当たりの水蒸気使用量）が増加し、経済性
に優れた灯油等の液状炭化水素を原料とする利点が失わ
れる。

【００１０】このように、現在まで幅広く用いられてき
たニッケル系触媒では、使用できる原料炭化水素の炭素
数に限界がある。このような理由から、灯油等の液状炭
化水素を原料とする水蒸気改質による水素製造法の実用
化は極めて難しいと言われている。

【００１１】一方、ルテニウム系触媒は、炭素析出抑制
効果を保有しているため、ニッケル系触媒より少ないＳ
／Ｃ比条件で水蒸気改質反応を行うことができる点で注
目されている。このようなルテニウム系触媒の例として
は、アルミナ担体にルテニウムを担持させたもの（例え
ば、笠岡ら「燃料協会誌」５９巻、２５頁（１９８０
年）、岡田ら「触媒」３５巻、２２４頁（１９９３
年））、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸
化物に酸化セリウムを担持した担体を用いたもの（特開
平４−２６５１５６号公報）、ジルコニア担体を使用し
たもの（特開平２−３０２３０４号公報、特開平２−２
８６７８７号公報）、ルテニウム前駆体にルテニウム酸
ナトリウム等のアルカリ塩を使用したもの（特開昭６０
−２２７８３４号公報）等を挙げることができる。

【００１２】しかし、ルテニウム系触媒は、原料中に含
まれる硫黄分によって、容易に硫化（被毒）される。被
毒された触媒上には炭素析出が極めて起こり易く、硫黄
被毒が炭素析出の引き金になる欠点を有する（例えば、
岡田ら「燃料協会誌」６８巻、３９頁（１９８９
年））。このように、ルテニウム系触媒は、炭素析出抑
制性に秀でていても、原料中の硫黄分による被毒が起こ
り易く、被毒されれば、この触媒系の最大の長所が失わ
れ、実用上極めて問題になる。

【００１３】ナフサより軽質の炭化水素中に含有される
硫黄化合物は脱硫過程で殆ど除去可能であることから余
り問題にならないが、灯油等の液状炭化水素は、難脱硫
性の硫黄化合物を含むため、硫黄分を完全に除去するこ
とは難しい。従って、これらの炭化水素を原料とする水
蒸気改質触媒には、耐炭素析出性の他に耐硫黄被毒性を
備えることが強く求められる。

【００１４】このように、従来の水素製造技術にあって
は、灯油等の炭化水素を原料とする以上、炭素析出と硫
黄被毒を如何に抑制するかという問題を有している。ま
た、安価に水素を供給するには、市場価格の低廉な灯油
等の炭化水素を原料とする外にも、水蒸気原単位を抑制
することが重要になる。この水蒸気原単位の上昇を抑え
るためには、現行のＳ／Ｃ比の条件下で灯油等の液状炭
化水素の改質反応を実施する必要がある。つまり、現行
Ｓ／Ｃ比の条件で炭素析出を強く抑制することが要求さ
れる。

【００１５】これらを満足させるためには、上述のニッ
ケル系触媒等の公知の触媒では不可能であり、またこれ
らの触媒の多少の改良で対応することも困難である。上
記の要件を全て満たすためには、優れた炭素析出抑制性
と耐硫黄被毒性を兼ね備えた触媒、具体的には、充分な
強度を持った担体上に、活性金属が高分散担持され、か
つシンタリングを防ぐことのできる触媒が待たれるが、
現在、そのような触媒は殆ど見当たらない。

【００１６】

【発明の目的】そこで、本発明は、炭素析出を起こし難
く、析出しても触媒性能の劣化が少なく、原料中にある
程度硫黄分が含有されていても活性低下を起さない触
媒、つまり炭素析出抑制性、耐炭素析出性、および耐硫
黄被毒性を有し、市場価格の低廉な灯油等の液状炭化水
素を用いても長期間連続した水蒸気改質反応を可能にす
る水蒸気改質触媒、およびこの触媒を用いて水素製造を
安価に行う方法を提供することを目的とする。

【００１７】

【発明の概要】本発明者らは、上記の目的を達成する触
媒として、先に、周期表のＩＩ族（以下、「２族」と記
す）、ＩＩＩ族（以下、「３族」と記す）、ランタノイ
ドの金属のうちの少なくとも１種とアルミナの複合体を
担体とし、活性成分であるルテニウムを高分散状態で担
持した触媒が適しており、このルテニウム高分散触媒は
ＣＯ吸着量を指標として選定できるとの知見の下に、特
願平７−１８６４２号をを提案している。

【００１８】さらに、本発明者らの検討の結果、（１）
上記複合体を調製する際の原料を特定のものとすれば、
６０％以上の高い分散性でルテニウムを担持した触媒を
得ることができること、すなわち本発明者らによる上記
の先願におけるＣＯ吸着量を指標とする選定工程を省略
できること、（２）この触媒を用いれば、灯油等の安価
な液状炭化水素を原料とし、Ｓ／Ｃ比を従来のニッケル
系触媒を用いたナフサ水蒸気改質と同等レベルの３〜１
０として水蒸気改質反応を行う場合に、原料炭化水素中
に硫黄化合物がある程度残存していても触媒が被毒され
難く、触媒上への炭素析出も抑制されること、を見出
し、本発明の高分散型水蒸気改質触媒および該触媒を使
用した水素製造方法を提案するに至った。

【００１９】すなわち、本発明の高分散型水蒸気改質触
媒は、（ａ）水酸化アルミニウム、（ｂ）周期表２族金
属、３族金属およびランタノイド金属よりなる群のうち
の少なくとも１種の炭酸塩、および（ｃ）オキシ酸を原
料として成型した担体基材を８００〜９５０℃で焼成し
て得た活性アルミナ複合体担体に、ルテニウムを０．５
〜５質量％担持し、６００〜９５０℃で還元処理してな
り、ルテニウム分散性が６０％以上であることを特徴と
する。このとき、アルミナ複合体担体にルテニウムを
０．５〜５質量％担持させたもの、また（ｂ）成分とし
て炭酸セリウムを使用する場合、ルテニウムはセリウム
とルテニウムとの原子比が１０未満となるように０．５
〜５質量％担持させたものが好ましい。

【００２０】また、本発明の水素製造方法は、硫黄含有
量が０．２ｐｐｍ以下、芳香族化合物含有量が３０容量
％以下、炭素数６以上の液状炭化水素からなる原料と水
蒸気とを上記の高分散型水蒸気改質触媒に接触させ、前
記数２で表されるＳ／Ｃ比を３〜１０、ＬＨＳＶを５ｈ
^−１以下、反応圧力を２気圧以上に保つことを特徴とす
る。

【００２１】以下、本発明の詳細を説明する。本発明の
水蒸気改質触媒においては、担体原料として、（ａ）水
酸化アルミニウム、（ｂ）２族金属、３族金属およびラ
ンタノイド金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の炭酸塩、および（ｃ）オキシ酸を使用する。

【００２２】上記（ａ）成分の水酸化アルミニウムは、
アルミナ前駆体として用いるもので、水酸化アルミニウ
ム無水物、水酸化アルミニウム水和物等を用いることが
できる。水和物の場合には、そのまま用いてもよいし、
予め脱水したものを用いても差し支えないが、取扱いが
容易である点から無水物が好ましい。

【００２３】アルミナ前駆体として水酸化アルミニウム
を用いる理由は、加熱、焼成段階で水（水蒸気）を発生
し、担体を多孔質（ｐｏｒｏｕｓ）にするためである。

【００２４】また、（ｂ）成分中の２族金属としては、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ラジウムが使用できるが、特にマグネシ
ウム、バリウムが好ましい。３族金属としては、スカン
ジウム、イットリウム等が使用できるが、特にイットリ
ウムが好ましい。ランタノイド金属としては、ランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウ
ム、サマリウム等が使用できるが、特にセリウム、ラン
タン、イットリウムが好ましい。これら２族金属、３族
金属およびランタノイド金属の炭酸塩は、いずれか１種
をそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わ
せて使用してもよい。

【００２５】上記の２族金属、３族金属およびランタノ
イド金属を、炭酸塩として用いる理由は、加熱、焼成段
階で脱炭酸により炭酸ガスが発生し、坦体の多孔質部分
が増大するためである。

【００２６】なお、上記のアルミニウム、あるいは２
族、３族、ランタノイドを、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等
として用いる場合には、製品触媒中に、これらの陰イオ
ン、硫酸イオン等の陰イオン原子団が残渣（例えば、硫
酸根）として残る虞があり、好ましくない。

【００２７】（ｃ）成分のオキシ酸としては、グリコー
ル酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリ
セリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸
等の脂肪族オキシ酸；サリチル酸、ｍ−オキシ安息香
酸、ｐ−オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロ
バ酸等の芳香族オキシ酸等、種々のオキシ酸；これらオ
キシ酸のカルボキシル基の一部をメチル化等のアルキル
化処理したもの（以下、「アルキル化オキシ酸」と記
す）；を使用することができる。これらのオキシ酸やア
ルキル化オキシ酸（以下、これらをまとめて「オキシ
酸」と記すこともある）は、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上混合
使用する場合にあっては、脂肪族オキシ酸と芳香族オキ
シ酸を、脂肪族オキシ酸と脂肪族アルキル化オキシ酸
を、脂肪族アルキル化オキシ酸と芳香族アルキル化オキ
シ酸を、芳香族オキシ酸と芳香族アルキル化オキシ酸
を、それぞれ混合して用いても差し支えない。

【００２８】脂肪族オキシ酸、芳香族オキシ酸、アルキ
ル化オキシ酸を用いる理由は、脱炭酸を起こし、担体の
多孔質化を促進するためである。つまり、これらのオキ
シ酸やアルキル化オキシ酸は、焼成温度以下で、脱炭酸
を起こし分解する特性を有しており、この特性を本発明
の触媒調製に活かすためである。なお、オキシ酸のアル
キル化（例えばメチル化）を行うことにより、オキシ酸
の上記分解温度領域を若干変化させることもできる。

【００２９】担体原料を調製する際には、水酸化アルミ
ニウムと、２族金属、３族金属およびランタノイド金属
よりなる群のうちの少なくとも１種の炭酸塩と、オキシ
酸とを混合するが、この混合は、アセトン、メタノー
ル、エタノール等の有機溶媒または分散媒中に所定量溶
解または分散させて行う。これらの溶媒、分散媒は、上
記のアセトン等に限定されず、ケトン類、芳香族化合
物、飽和・不飽和炭化水素、脂環式有機化合物等を用い
ることもできる。いずれを用いる場合も、焼成時に炭素
塊等の残渣が残らず、またオキシ酸が解離し難いものを
選ぶ。

【００３０】なお、（ａ）水酸化アルミニウム、（ｂ）
金属炭酸塩、および（ｃ）オキシ酸の混合順序は、特に
限定されない。例えば、（ａ）水酸化アルミニウムと
（ｂ）金属炭酸塩を充分混合しこれに（ｃ）オキシ酸を
加え更に混合してもよいし、（ａ）水酸化アルミニウム
と（ｃ）オキシ酸を充分混合しこれに（ｂ）金属炭酸塩
を加え更に混合してもよいし、また（ｂ）金属炭酸塩と
（ｃ）オキシ酸を充分混合しこれに（ａ）水酸化アルミ
ニウムを加えて更に混合してもよい。

【００３１】なお、上記担体原料には、本発明を損なわ
ない範囲内で、他の金属酸化物など、他成分を添加する
ことを妨げない。

【００３２】上記の担体原料は、担体基材に成型する。
この成型に際し、担体原料が溶媒または分散媒を含んで
いる場合は、溶媒または分散媒を完全に除去することが
好ましく、通常、常圧または減圧で常温または加熱下の
乾燥を行う。加熱乾燥する場合の温度は、特に制限はな
いが、１００℃前後で行うことが好ましい。

【００３３】また、担体基材の成型に先立ち、担体原料
は均一に混合し、細かい粉体にするのが好ましい。この
とき、５０メッシュ、好ましくは１００メッシュ、更に
好ましくは２００メッシュの篩を通過するものが適して
いる。

【００３４】担体基材の成型は、加圧成型、押出成型等
種々の成型方法が適応できるが、加圧成型が好ましい。
加圧成型には、打錠成型、射出成型、プレス成型等が挙
げられるが、水蒸気改質反応の行われる条件を考慮する
と打錠成型が特に好ましい。

【００３５】担体基材の形状は、球状、楕円球状、紡錘
状、角柱状、円柱状、中空状、打錠状、針状等の各種粒
状体；膜等；各種の形状でよく、特に限定されるもので
はないが、一般の水蒸気改質触媒に用いられるような円
柱状、中空状、打錠状のものとするのがよい。

【００３６】成型した担体基材は、空気中で焼成して活
性アルミナ複合体担体となる。焼成温度は、８００〜９
５０℃、好ましくは８５０〜９３０℃、より好ましくは
８７０〜９００℃である。焼成時間は、通常、３〜２０
時間である。焼成中には、水、炭酸ガス等が発生するた
め、排気することが好ましい。なお、５０ｇ前後の少量
の担体基材を焼成するときには、排気は必ずしも必要で
はないが、それを超える場合には、排気することが必要
となる。

【００３７】焼成の間に水酸化アルミニウムの分解・酸
化、２族，３族，ランタノイド金属炭酸塩の脱炭酸・酸
化、およびオキシ酸の脱炭酸・熱分解が起こり、炭酸ガ
ス、水蒸気が発生する。これらの気体が担体から放出さ
れる際に、担体の多孔性が高まる。さらに、焼成の間に
担体原料が酸化され、多孔質のアルミナと２族，３族，
ランタノイド金属酸化物との複合体（すなわち、本発明
の触媒の担体）が形成される。

【００３８】担体中の２族，３族，ランタノイド金属酸
化物の含有量は、触媒基準で３〜３０質量％、好ましく
は５〜２５質量％、より好ましくは７〜２０質量％が適
している。３質量％未満では、耐硫黄性に関して効果が
少なくなり、従って炭素析出を起こし易くなり、長期間
連続して安定な触媒活性を持続することができなくなる
虞がある。すなわち、３質量％以上であれば、水蒸気改
質原料中の硫黄化合物は担体に吸着・吸収されるため、
活性成分であるルテニウムの被毒が起こり難くなり、触
媒寿命が長くなる。一方、３０質量％を超過すると、相
対的にアルミナの含有量が低下するため、表面積の減
少、機械的強度の低下の外、触媒の原料コストが上昇す
る。

【００３９】担体中のオキシ酸の含有量は、１〜７０質
量％、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは７〜
５０質量％が適している。１質量％未満では、担体の多
孔質化が充分でなくなり、ルテニウムの分散性を向上さ
せる効果が乏しくなるばかりか、触媒表面での２族，３
族，ランタノイド金属酸化物の露出が少なくなり、硫黄
化合物が担体に充分吸着・吸収されなくなるため、耐硫
黄被毒性、ひいては耐炭素析出性が損なわれる傾向とな
る。逆に、７０質量％を超過する場合には、マクロ孔の
存在が顕著になり、機械的強度が充分に保てなくなった
り、焼成の際にオキシ酸が充分に分解せず、カーボン塊
が生じる可能性が高くなる。

【００４０】上記担体にルテニウムを担持する方法は、
含浸法等の公知の方法でよい。このときのルテニウム
は、三塩化ルテニウム無水物、三塩化ルテニウム水和
物、硝酸ルテニウム等を前駆体として用いることができ
るが、溶解性、取扱いの容易さから三塩化ルテニウム一
水和物を用いるのが特に好ましい。

【００４１】ルテニウムの担持量は、０．５〜５質量％
である。０．５質量％未満では、分散性は向上するが、
活性点の数が少なくなり過ぎ、５質量％を超過しても、
それに見合う活性向上は得られない。これは、ルテニウ
ムが多くなり過ぎて分散性の低下が著しくなり、担持ル
テニウムのうち活性点になり得ないものの割合が増加す
るためと考えられる。

【００４２】（ｂ）成分としてセリウムを使用する場
合、セリウムとルテニウムの原子比（以下、「Ｃｅ／Ｒ
ｕ比」と記すこともある）は、１０未満好ましくは２〜
９．９とすることが好ましい。これは、Ｃｅ／Ｒｕ比が
２未満であると、水蒸気改質（水素製造）原料中に含ま
れる硫黄分の担体での吸着・吸収が不充分となり、残存
硫黄分によるルテニウムの被毒が起こるのみならず、触
媒上に炭素析出が起こることがある。逆に、Ｃｅ／Ｒｕ
比が１０以上であると、セリウムに対するルテニウム量
が少なくなり過ぎる結果、充分に安定した触媒活性を得
られなくなる虞がある。

【００４３】担体にルテニウムを担持させる方法を一例
を挙げて説明する。先ず、担体を秤量し、ビュレットか
ら純水を滴下し、担体内部まで充分含水させ、担体の飽
和含水量を計測する。この操作では、担体内部まで充分
含水させることが重要である。次に、計測した飽和含水
量と同量の純水に所定量のルテニウムが含有するよう
に、塩化ルテニウム一水和物の水溶液を調製し、これを
担体にその飽和含水量分だけ吸収させる。その後、担体
に５〜１０Ｎアンモニア水を担持ルテニウム濃度に対し
て大過剰量になるよう滴下し、下式に示すように、ルテ
ニウム塩化物を水酸化物に変換させて、ルテニウムを不
溶・固定化させる。

【００４４】

【化１】ＲｕＣｌ_３＋３ＮＨ_４ＯＨ→Ｒｕ（ＯＨ）_３＋
３ＮＨ_４Ｃｌ

【００４５】この際、化１に示したように、塩素アニオ
ンは水溶性の塩化アンモニウムの形になるため、洗浄の
過程で脱塩素を効果的に行うことができる。洗浄は、純
水をブフナー漏斗上の試料に充分加えて行う。洗浄液の
一部に希硝酸銀水溶液を滴下し、塩化銀の白濁が生じな
くなるまで、洗浄を行えば良い。

【００４６】ルテニウムを固定化した担体は、希ガス、
窒素ガス等の不活性ガス流通下、減圧若しくは常圧で乾
燥する。乾燥温度は、２００℃未満、好ましくは１５０
℃未満、より好ましくは１００℃以下である。特に、常
圧乾燥では、１００℃以下、好ましくは５０℃以下であ
る。

【００４７】乾燥温度が高過ぎると、水酸化ルテニウム
の一部が酸化されるため、還元処理の際に酸化状態が均
一にならない虞があり、ルテニウムの分散性にも悪影響
を与えることが懸念される。つまり、酸化物の生成を極
力避けることが望ましい。この点では、乾燥温度は低い
ほど良いが、乾燥時間が非常に長くなるため現実的では
なく、通常、下限は室温程度である。

【００４８】ルテニウムの不溶・固定化には、上記のよ
うにアンモニア水を用いることができるが、この他にも
炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水溶液を用いることができる。
ただし、これらアルカリ塩の場合、アルカリ金属カチオ
ンが残存する虞があるので、取扱いの容易さからアンモ
ニア水が好ましい。

【００４９】担持ルテニウムの還元は６００℃以下でも
生じるが、水蒸気改質反応中の熱履歴を極力抑え、安定
した触媒活性を保持させるためには６００〜９５０℃で
行うことが好ましい。この観点から、なるべく反応温度
領域付近で還元させることが理にかなっており、７００
〜９００℃で行うのが好ましい。また、触媒調製後、何
らかの理由で、担持ルテニウムが酸化されるような場合
には、酸化ルテニウムは還元され難いことから、８００
〜９００℃で還元を行うのが最も好ましい。

【００５０】９５０℃を超える高温で還元すると、ルテ
ニウム金属の凝集による金属表面積の減少の外、担体の
細孔の閉塞、あるいはアルミナのα相への転移が起こり
始めるため、反応活性は著しく低下する。

【００５１】還元ガスとしては、純水素、水素・水蒸気
混合ガス、一酸化炭素等を用いることができるが、中で
も純水素ガス、水素・水蒸気混合ガスを用いるのがよ
く、特に純水素ガスを用いるのがよい。

【００５２】このようにして調製される本発明の触媒
は、水素製造を目的とした上記の反応温度領域であって
も、担持ルテニウムの分散性が６０％以上と極めて優れ
た値を示す。これは、触媒表面上のルテニウム金属活性
点が多いだけでなく、複合体担体も充分触媒表面に露出
していることを意味する。従って、水蒸気改質原料中に
含まれる硫黄分は、効果的に担体側に吸収・吸着され
る。仮に、一部のルテニウムが被毒された場合でも、活
性点が多いため、触媒性能は損なわれ難い。

【００５３】なお、一般に、６００℃を越える温度領
域、特に８００℃以上の領域では、触媒の焼結（シンタ
リング）が著しくなる。このシンタリングは、少なくと
も担体自体のシンタリングおよび担持金属のシンタリン
グの２種である。前者の担体自体のシンタリングが生じ
ると、担体の多孔性が失われる等の担体側の要因によっ
て活性金属が凝縮したり、担体が触媒表面に露出しなく
なることがある。後者の担持金属のシンタリングは、担
持金属が溶融することによって生じ、これは融点の低い
金属でより顕著となる。これらから、予め、強度を損な
わない範囲で担体の多孔性を高めておくこと、反応温度
に比べて融点の高い活性金属を選んでおくことが触媒の
シンタリングを防止する上で重要であると言える。ルテ
ニウムの融点は約２４５０℃と高いことから、担体を多
孔質にすれば、高温領域でもルテニウム分散性の低下を
防ぐことができることになる。本発明の触媒は、前述の
特定の手法により、強度を損なわない範囲内で高多孔性
の活性アルミナ複合体を得、これを担体とするため、水
素製造を目的とした上記温度領域であっても、担持ルテ
ニウムの分散性が６０％以上と極めて高い値を示す。な
お、ルテニウムの分散性は、下式により求められる。

【００５４】

【数３】Ｒｕ分散性（％）＝（吸着ＣＯモル数／Ｒｕモ
ル数）×１００

【００５５】すなわち、ＣＯが金属Ｒｕ（Ｒｕ^０）に選
択的に吸着する性質を利用し、触媒中に含まれるＲｕの
内、実際の触媒反応に関与できる活性点（Ｒｕ）の割合
を百分率で示したものである。従って、シンタリング等
によって触媒内部（バルク）に隠れたＲｕや、金属の凝
縮により表面に露出できないＲｕがあれば、ＣＯの吸着
は生じず、分散性の数値は低くなる。

【００５６】本発明の触媒では、２質量％のＲｕのうち
６０％以上が反応に寄与できる活性点になっている。こ
れは、触媒表面上に数多くの活性点が存在しているこ
と、また担体の多孔性も充分高いことを意味しており、
活性点が多数存在していることを示すと共に、複合体担
体が充分触媒表面に露出していることを示している。従
って、本発明の触媒によれば、原料中に含まれる硫黄分
は効果的に担体側に吸収・吸着されるために活性点であ
るルテニウムの被毒は起こり難い。仮に一部のルテニウ
ムが被毒された場合でも、活性点が多数存在しているた
め、触媒性能は損なわれ難い。逆に、ルテニウムの分散
性が６０％未満であると、活性点数が少ないため、見か
けの反応速度は低下する。従って、原料供給量を減らす
か、反応温度を高くするか、あるいは原料供給量を減ら
しかつ反応温度を高くする等の対策が必要となるが、い
ずれの対策も実用的ではない。

【００５７】このような本発明の触媒は、充分な機械強
度を有することは勿論のこと、耐硫黄性にも優れ、平衡
転化率に近い良好な反応成績を示す。従って、硫黄化合
物の完全除去が難しい灯油等の液状炭化水素の水蒸気改
質に関し、実用性の高い触媒である。

【００５８】以上の本発明の触媒を用いて液状炭化水素
を水蒸気改質させ、水素含有気体を製造するには、硫黄
含有量が０．２ｐｐｍ以下、かつ芳香族化合物含有量が
３０容量％以下であり、平均炭素数６以上の液状炭化水
素を原料として用いる。

【００５９】硫黄含有量が０．２ｐｐｍを超過する場合
には、硫黄化合物による触媒被毒が起こり易くなり、一
旦硫黄被毒が起こると、それが引き金となって炭素析出
が顕著になって、差圧の上昇や触媒床の閉塞等による運
転上の問題が起こるようになる。

【００６０】芳香族化合物含有量については、これによ
る触媒性能への悪影響はないが、反応器出口での水素含
有量が、原料中の芳香族化合物含有量の増加と共に減少
する。これは、原料液状炭化水素のＨ／Ｃ原子比が小さ
く、水素源が相対的に少なくなるためである。従って、
実用上、芳香族化合物含有量の上限を３０容量％とする
ものである。

【００６１】炭素数が６未満であると、原料コストが高
くなる。つまり、炭素数６以上の安価な液状炭化水素、
具体的には、灯油や灯油相当の鉱油を原料として用いる
ことが、プロセス全体の経済性を高める上で重要であ
る。

【００６２】反応条件は、Ｓ／Ｃ比３〜１０、ＬＨＳＶ
５ｈ^−１以下、反応圧力２気圧以上とする。Ｓ／Ｃ比が
３未満では、炭素析出が著しくなり、差圧の上昇、触媒
床の閉塞が生じ連続運転が厳しくなる。Ｓ／Ｃ比が高い
場合には特に問題はないが、１０を超えると、水蒸気原
単位が上昇し、運転コストが高騰する。

【００６３】ＬＨＳＶが５ｈ^−１を超えると、触媒の失
活は起こらないものの、触媒と原料が充分接触しない虞
がある。すなわち、触媒の活性点での反応頻度（ｔｕｒ
ｎｏｖｅｒｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＴＯＦ）を上回る原
料が供給されてしまうためである。

【００６４】反応圧力は２気圧以上であれば、特に問題
はない。一定量の触媒層に単位時間当たり供給できる原
料量は、圧力に依存し、圧力２気圧未満では原料供給に
制約が生ずる。なお、圧力が極端に高い場合には、高価
な耐高圧・高温性を有する材料を用いた設備が必要とな
るため、通常、５０気圧程度が上限となる。

【００６５】以上の反応条件において、反応温度は、７
５０〜９００℃とすることが好ましい。反応温度が下が
ると、化学平衡上生成する水素分が減少するため、７５
０℃未満では水素収率が小さくなる。一方、９００℃を
超えると、触媒の熱劣化が懸念されるだけでなく、反応
器等の材質として耐熱性に優れた材料を採用する必要が
生じる。

【００６６】なお、本発明の方法は、通常の水蒸気改質
反応器をそのまま使用して実施できる。

【００６７】

【実施例】以下の実施例において、水蒸気改質反応は、
実験室規模の固定床流通式装置を用い、生成物の分析に
は、活性炭（ＧＬ−サイエンス社製）を充填した分離カ
ラム（ＧＬサイエンス社製）を取り付けた熱伝導度型検
出器（ＴＣＤ）付きのガスクロマトグラフ（ＧＣ−８
Ａ、島津製作所製）を使用した。

【００６８】触媒の一酸化炭素吸着量は、ＴＣＤ−ＧＣ
を内蔵した自動ガス吸着装置（Ｒ−６０１５型、大倉理
研製）を用いて測定した。

【００６９】液状炭化水素中の硫黄分の定量は、電気伝
導度法で測定し、触媒への析出炭素量は、炭素分析装置
（ＭｏｄｅｌＥＭＩＡ−１１０，堀場製作所製）で測
定して、標準炭素鋼（（社）日本鉄鋼協会、標準炭素
鋼、Ｃ：０．３８ｗｔ％）で校正した。原料灯油の平均
分子式は、ＣＨＮ法で得られた水素、炭素含有量を基
に、Ｃ_６Ｈ_１４とした。

【００７０】《実施例１》炭酸セリウム八水和物（関東
化学製）粉末１７．５ｇ、水酸化アルミニウム無水物
（関東化学製）６１．２ｇ、および酒石酸（和光純薬工
業製）粉末５．５ｇをメノウ乳鉢にて充分混合した。こ
の粉末（２００メッシュ通過）を打錠成型器にて円柱状
（ｐｅｌｌｅｔ）に成型し、マッフル炉を用い空気中９
００℃で３時間焼成して担体ペレットを得た。なお、焼
成中に発生したガスは、マッフル炉に排気管を設け、水
流ポンプを使用してドラフトチャンバー内に排気した。

【００７１】三塩化ルテニウム一水和物（三津和化学
製、純度４４〜４５％）１ｇを水に溶解して２５ミリリ
ットル（以下、「ｍＬ」と記し、リットルを「Ｌ」と記
す）とし、この水溶液中に上記の担体ペレット２５ｇを
１時間浸漬した。

【００７２】水溶液から引き上げたペレットを、残液除
去の後、ロータリーエバポレーターによる約２．７ｋＰ
ａ（２０ｔｏｒｒ）程度の真空下で、赤外線式ホットプ
レートにより４０〜４５℃に加温しながら、水分を除去
した。このペレットを、約１Ｌの７〜１０Ｎアンモニア
水中に移して３０℃に保ちつつ２時間スターラーにてゆ
っくり撹拌し、化１に示したように、ルテニウムを水酸
化物にすることで不溶・固定化して、触媒を得た。触媒
は、ブフナー漏斗を用いてアンモニア水中から回収し
た。

【００７３】こうして得た触媒は、純水で充分洗浄し
た。洗浄は、濾液の一部に希硝酸銀水溶液を滴下し、塩
化銀の白濁が生じなくなるまで行った。洗浄した触媒
は、真空乾燥器中４０〜４５℃で８〜１０時間乾燥し、
ルテニウム１．５質量％、酸化セリウム２０．２質量
％、残りアルミナからなるＣｅ／Ｒｕ原子比７．９の触
媒Ａを調製した。

【００７４】このようにして得た触媒Ａ１０ｍＬを、通
常の加圧流通系反応装置により、先ず、圧力０．７８Ｍ
Ｐａ（８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、還元温度８００℃、ＧＨＳ
Ｖ：９００ｈ^−１で、８時間、マスフローコントローラ
ーで流量調節した水素で還元した。水素還元後のＣＯ吸
着量を自動ガス吸着装置で測定したところ、２．５ｍＬ
／ｇ（ＳＴＰ）であり、Ｒｕ分散性は数３の式を用いて
計算した結果、７５．２％であった。触媒Ａの以上の性
状を表１にまとめて示した。

【００７５】上記の水素還元後、ＪＩＳ１号灯油を深度
脱硫した脱硫白灯油（硫黄分約０．２ｐｐｍ，芳香族化
合物分２０容量％）を、灯油送液ポンプで、ＬＨＳＶ：
２ｈ^−１、Ｓ／Ｃ比：３で通油し、純水を水ポンプで給
水した。なお、耐硫黄被毒性を評価する意味で、硫化水
素を反応系内に導入し、その濃度は８ｐｐｍに調節し
た。反応圧力は０．７８ＭＰａ、反応温度は８００℃と
した。結果は表２に示す通りであった。

【００７６】《実施例２》炭酸マグネシウム（和光純薬
工業）粉末４１．８ｇ、水酸化アルミニウム無水物６
１．１ｇ、および酒石酸５．５ｇを用いて実施例１と同
様にして、ルテニウム１．５質量％、酸化マグネシウム
２１．２質量％、残りアルミナからなるＭｇ／Ｒｕ原子
比３５．４の触媒Ｂを調製した。触媒Ｂについて、実施
例１と同様にして測定したＣＯ吸着量は２．１９ｍＬ／
ｇ（ＳＴＰ）で、Ｒｕ分散性は６６．０％であった。触
媒Ｂの性状を表１にまとめて示した。触媒Ｂを用い実施
例１と同じ条件で反応を行った。結果は表２に示す通り
であった。

【００７７】《実施例３》炭酸イットリウム二水和物
（和光純薬工業）粉末３４．９ｇ、水酸化アルミニウム
無水物６１．２ｇ、および酒石酸５．６ｇを用いて実施
例１と同様にして、ルテニウム１．５質量％、酸化マグ
ネシウム２０．５質量％、残りアルミナからなるＹ／Ｒ
ｕ原子比１２．１の触媒Ｃを調製した。触媒Ｃについ
て、実施例１と同様にして測定したＣＯ吸着量は２．４
１ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）で、Ｒｕ分散性は７２．５％であ
った。触媒Ｃの性状を表１にまとめて示した。触媒Ｃを
用い実施例１と同じ条件で反応を行った。結果は表２に
示す通りであった。

【００７８】《実施例４》炭酸セリウム八水和物粉末１
７．７ｇ、水酸化アルミニウム無水物６０．９ｇ、およ
び酒石酸２．６ｇを用いて実施例１と同様にして、担体
ペレットを得た。三塩化ルテニウム３ｇを水に溶解して
２５ｍＬとし、この水溶液中に上記の担体ペレット２５
ｇを１時間浸漬した以外は実施例１と同様にして、ルテ
ニウム５質量％、酸化セリウム２０質量％、残りアルミ
ナからなるＣｅ／Ｒｕ原子比２．４の触媒Ｄを調製し
た。触媒Ｄの性状を表１にまとめて示した。触媒Ｄにつ
いて、実施例１と同様にして測定したＣＯ吸着量は６．
９０ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）で、Ｒｕ分散性は６２．３％で
あった。触媒Ｄを用い実施例１と同じ条件で反応を行っ
た。結果は表２に示す通りであった。

【００７９】《実施例５》炭酸セリウム八水和物粉末
４．４ｇ、水酸化アルミニウム無水物７２．７ｇ、およ
び酒石酸２６．９ｇを用いて実施例１と同様にして、ル
テニウム０．５質量％、酸化セリウム５質量％、残りア
ルミナからなるＣｅ／Ｒｕ原子比５．９の触媒Ｅを調製
した。触媒Ｅについて、実施例１と同様にして測定した
ＣＯ吸着量は０．９４ｍＬ／ｇ（ＳＴＰ）で、Ｒｕ分散
性は８５．１％であった。触媒Ｅの性状を表１にまとめ
て示した。触媒Ｅを用い実施例１と同じ条件で反応を行
った。結果は表２に示す通りであった。

【００８０】《実施例６》炭酸セリウム八水和物５．３
ｇ、水酸化アルミニウム１４６．１ｇ、および酒石酸
５．３ｇをメノウ乳鉢にて充分混合した。この粉末（５
０メッシュ通過）を打錠成型器にて円柱状（ｐｅｌｌｅ
ｔ）に成型し、マッフル炉を用い空気中８００℃で３時
間焼成して担体ペレットを得た。なお、焼成中に発生し
たガスは、実施例１と同様にして排気した。ルテニウム
の担持は実施例１と同様にして行い、ルテニウム１．５
質量％、酸化セリウム３．０質量％、残りアルミナから
なるＣｅ／Ｒｕ原子比１．２の触媒Ｆを調製した。触媒
Ｆについて、還元温度を６００℃とした以外は実施例１
と同様にして測定したＣＯ吸着量は２．７ｍＬ／ｇ（Ｓ
ＴＰ）で、Ｒｕ分散性は８０．３％であった。触媒Ｆの
性状を表１にまとめて示した。触媒Ｆを用い、還元温度
を６００℃とした以外は実施例１と同じ条件で反応を行
った。結果は表２に示す通りであった。

【００８１】《実施例７》炭酸セリウム八水和物４４．
８ｇ、水酸化アルミニウム１１２．５ｇ、および酒石酸
３．０ｇをメノウ乳鉢にて充分混合した。この粉末（１
００メッシュ通過）を打錠成型器にて円柱状（ｐｅｌｌ
ｅｔ）に成型し、マッフル炉を用い空気中８５０℃で３
時間焼成して担体ペレットを得た。なお、焼成中に発生
したガスは、実施例１と同様にして排気した。ルテニウ
ムの担持は実施例１と同様にして行い、ルテニウム１．
５質量％、酸化セリウム２５．０質量％、残りアルミナ
からなるＣｅ／Ｒｕ原子比９．８の触媒Ｇを調製した。
触媒Ｇについて、還元温度を７００℃とした以外は実施
例１と同様にして測定したＣＯ吸着量は２．４ｍＬ／ｇ
（ＳＴＰ）で、Ｒｕ分散性は７１．５％であった。触媒
Ｇの性状を表１にまとめて示した。触媒Ｇを用い、還元
温度を７００℃とし、Ｓ／Ｃ比を１０とした以外は実施
例１と同じ条件で反応を行った。結果は表２に示す通り
であった。

【００８２】《実施例８》炭酸セリウム八水和物２６．
３ｇ、水酸化アルミニウム４９．７ｇ、および酒石酸
３．６ｇをメノウ乳鉢にて充分混合した。この粉末（１
００メッシュ通過）を打錠成型器にて円柱状（ｐｅｌｌ
ｅｔ）に成型し、マッフル炉を用い空気中８７０℃で３
時間焼成して担体ペレットを得た。なお、焼成中に発生
したガスは、実施例１と同様にして排気した。ルテニウ
ムの担持は実施例１と同様にして行い、ルテニウム１．
５質量％、酸化セリウム３０．０質量％、残りアルミナ
からなるＣｅ／Ｒｕ原子比３．５の触媒Ｈを調製した。
触媒Ｈについて、還元温度を９００℃とした以外は実施
例１と同様にして測定したＣＯ吸着量は６．８ｍＬ／ｇ
（ＳＴＰ）で、Ｒｕ分散性は６１．５％であった。触媒
Ｈの性状を表１にまとめて示した。触媒Ｈを用い、還元
温度を９００℃とし、Ｓ／Ｃ比を１０とした以外は実施
例１と同じ条件で反応を行った。結果は表２に示す通り
であった。

【００８３】《実施例９》炭酸セリウム八水和物６．１
ｇ、水酸化アルミニウム７０．０ｇ、および酒石酸１１
４．７ｇをメノウ乳鉢にて充分混合した。この粉末（２
００メッシュ通過）を打錠成型器にて円柱状（ｐｅｌｌ
ｅｔ）に成型し、マッフル炉を用い空気中９３０℃で３
時間焼成して担体ペレットを得た。なお、焼成中に発生
したガスは、実施例１と同様にして排気した。ルテニウ
ムの担持は実施例１と同様にして行い、ルテニウム１．
５質量％、酸化セリウム７．０質量％、残りアルミナか
らなるＣｅ／Ｒｕ原子比２．７の触媒Ｉを調製した。触
媒Ｉについて、還元温度を９５０℃とした以外は実施例
１と同様にして測定したＣＯ吸着量は２．７ｍＬ／ｇ
（ＳＴＰ）で、Ｒｕ分散性は８０．１％であった。触媒
Ｉの性状を表１にまとめて示した。触媒Ｉを用い、還元
温度を９５０℃とした以外は実施例１と同じ条件で反応
を行った。結果は表２に示す通りであった。

【００８４】《実施例１０》炭酸セリウム八水和物１
７．６ｇ、水酸化アルミニウム６０．１ｇ、および酒石
酸４９．３ｇをメノウ乳鉢にて充分混合した以外は実施
例１と同様にして、ルテニウム１．５質量％、酸化セリ
ウム２０．０質量％、残りアルミナからなるＣｅ／Ｒｕ
原子比７．９の触媒Ｊを調製した。触媒Ｊについて、実
施例１と同様にして測定したＣＯ吸着量は２．５ｍＬ／
ｇ（ＳＴＰ）で、Ｒｕ分散性は７５．５％であった。触
媒Ｊの性状を表１にまとめて示した。触媒Ｊを用い、実
施例１と同じ条件で反応を行った。結果は表２に示す通
りであった。

【００８５】《比較例１》市販の水蒸気改質触媒（Ｇ−
５６Ｈ−１，日産ガードラー社製触媒、ニッケル：１７
〜１９質量％、Ｋ_２Ｏ：０．４質量％、残りアルミナ）
を触媒Ｋとして、実施例１と同様の反応条件下で水蒸気
改質反応を行った。結果は表２に示す通りであった。な
お、触媒Ｋの触媒組成は同社カタログ記載の数値であ
る。

【００８６】《比較例２》充分脱水したアルミナ粉末
（アルミニウムオキシド、Ｔｙｐｅ１，メルク社製）を
打錠成型し、マッフル炉にて９００℃で３時間焼成して
担体を調製した。次に、実施例１と同様な方法で触媒を
調製し、ルテニウム１．５質量％、残りアルミナからな
るＣＯ吸着量：１．６ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）の触媒Ｌを調
製した。このときのＲｕ分散性は５１．６％であった。
触媒Ｌの性状を表１にまとめて示した。触媒Ｌを用い、
実施例１と同様にして水蒸気改質反応を行った。結果は
表２に示す通りであった。

【００８７】なお、表２の灯油転化率は次の数４の式か
ら求め、灯油の平均分子式はＣ_６Ｈ_１４とした。

【００８８】

【数４】灯油転化率（％）＝（生成ガス中の炭素原子数
／供給灯油中の炭素原子数）×１００

【００８９】

【表１の１】

【００９０】

【表１の２】

【００９１】

【表１の３】

【００９２】

【表１の４】

【００９３】

【表２の１】

【００９４】

【表２の２】

【００９５】

【表２の３】

【００９６】

【表２の４】

【００９７】表１〜表２から明らかなように、灯油等の
安価な液状炭化水素を原料とする水蒸気改質反応による
水素製造において、従来から広く用いられている担持ニ
ッケル系触媒（触媒Ｋ、比較例１）に対し、従来の一般
的な反応条件と比べて原料炭化水素の炭素数が高く、Ｓ
／Ｃが低い本実施例の反応条件は、過酷であるため、炭
素析出等による触媒性能の劣化が著しい。

【００９８】また、耐炭素析出性能に優れる担持ルテニ
ウム系触媒であっても、２族金属、３族金属、ランタニ
ド金属の酸化物を添加しない触媒（触媒Ｌ，比較例２）
を用いた場合には、原料液状炭化水素中に含まれる硫黄
化合物によって触媒被毒が起こり、転化率が低下するだ
けでなく、硫黄による触媒被毒が引き金となって、炭素
析出も起こり易いことが分かる。

【００９９】これら従来の触媒に対し、本発明の触媒で
は、灯油等の安価な液状炭化水素を原料とした場合で
も、充分高い触媒活性（ほぼ平衡転化率）が得られる
外、原料に含まれる硫黄化合物による触媒被毒や触媒上
への炭素析出を抑制する。また、ルテニウムの高分散担
持技術によって、充分な活性点を有するため、長期間安
定した触媒性能を保持できる。

【０１００】

【発明の効果】本発明によれば、市場価格の低廉な灯油
等の液状炭化水素を原料にして、低Ｓ／Ｃ比の条件で、
長期間に亘って安定した水蒸気改質反応を行わせること
ができる。従って、本発明にれば、ＣＯ，ＣＯ_２等を一
部含有する水素ガスを収率良く、安価に製造することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉澤隆埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）水酸化アルミニウム、（ｂ）周期
表ＩＩ族金属、ＩＩＩ族金属およびランタノイド金属よ
りなる群のうちの少なくとも１種の炭酸塩、および
（ｃ）オキシ酸を原料として成型した担体基材を８００
〜９５０℃で焼成して得た活性アルミナ複合体担体に、
ルテニウムを０．５〜５質量％担持し、６００〜９５０
℃で還元処理してなり、ルテニウム分散性が６０％以上
であることを特徴とする高分散型水蒸気改質触媒。
【請求項２】周期表ＩＩ族金属、ＩＩＩ族金属、およ
びランタノイド金属よりなる群のうちの少なくとも１種
の金属を、触媒基準、酸化物換算で３〜３０質量％含有
することを特徴とする請求項１記載の高分散型水蒸気改
質触媒。
【請求項３】周期表ＩＩ族金属、ＩＩＩ族金属、およ
びランタノイド金属よりなる群のうちの少なくとも１種
の金属がセリウムであり、ルテニウムをセリウムとルテ
ニウムの原子比が１０未満となるように、０．５〜５質
量％担持することを特徴とする請求項１，２記載の高分
散型水蒸気改質触媒。
【請求項４】硫黄含有量が０．２ｐｐｍ以下、芳香族
化合物含有量が３０容量％以下、炭素数６以上の液状炭
化水素からなる原料と水蒸気とを請求項１〜３に記載の
高分散型水蒸気改質触媒に接触させ、次式で表される水
蒸気／炭素比を３〜１０、ＬＨＳＶを５ｈ^−１以下、反
応圧力を２気圧以上に保つことを特徴とする水素製造方
法。【数１】Ｓ／Ｃ比＝（反応器に供給される水蒸気のモル
数）／｛反応器に供給される炭化水素（ＣｎＨｍ）のモ
ル数×ｎ｝