JP2002336701A - オートサーマルリフォーミング触媒および燃料電池用燃料ガスの製造方法 - Google Patents

オートサーマルリフォーミング触媒および燃料電池用燃料ガスの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 オートサーマルリフォーミング反応におい
て、低スチーム／カーボン比の条件でも炭素析出が起こ
りにくく、かつ酸素共存下での高耐熱性に優れた比較的
安価な触媒を提供する。 【解決手段】 セリウム酸化物またはセリウム酸化物を
主成分とする希土類元素酸化物５〜４０質量％、アルミ
ニウム酸化物６０〜９５質量％、およびアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属から選ばれた１種または２種以上
の元素を金属当量として０〜１０質量％を含む担体にル
テニウムを担持させた触媒であって、セリウムとルテニ
ウムの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ）が１〜２５０であるオート
サーマルリフォーミング触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オートサーマルリ
フォーミング触媒に関する。また、本発明は該触媒を用
いて炭化水素および／または含酸素炭化水素をオートサ
ーマルリフォーミング反応により、水素を主成分とする
改質ガスに変換する工程を有する燃料電池用燃料ガスの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素や含酸素炭化水素から水素を製
造する方法として、酸化反応と水蒸気改質反応を組み合
せたオートサーマルリフォーミング法がある。この方法
では、炭化水素あるいは含酸素炭化水素、水蒸気、およ
び酸素あるいは空気を反応器に導入し、炭化水素または
含酸素炭化水素の一部を部分燃焼あるいは完全燃焼さ
せ、この燃焼熱により反応器を所定の温度に昇温すると
ともに、残りの炭化水素や含酸素炭化水素を水蒸気改質
し、水素を主成分とする改質ガスに変換するものであ
る。ここで反応器には触媒が充填されるが、この触媒は
燃焼活性と水蒸気改質活性が必要となる。
【０００３】触媒としては、ニッケル、銅、鉄、コバル
ト等からなる卑金属系触媒、あるいは白金、ロジウム、
ルテニウム、イリジウム、パラジウム等からなる貴金属
系触媒が知られている。卑金属系触媒は、比較的炭素析
出を起こし易く、これを抑制するため原料である炭化水
素や含酸素炭化水素とともに、水蒸気を過剰に添加して
スチーム／カーボン比が高い条件で使用する必要があ
り、効率を低下させざるを得ないといった問題がある。
一方、貴金属系触媒は、低スチーム／カーボン比の条件
でも炭素析出を起こし難いため、過剰の水蒸気を必要と
せず、高効率で水素を主成分とする改質ガスを生成する
ことができるが、コスト的に高価になってしまうといっ
た問題がある。
【０００４】貴金属の中でルテニウムは比較的安価では
あるという長所はあるものの、オートサーマルリフォー
ミング反応のように、高温で酸素が共存する反応系で
は、揮散等により触媒活性が低下し易いといった問題が
ある。したがって、オートサーマルリフォーミング反応
では、高効率で水素を製造するために低スチーム／カー
ボン比の条件でも炭素析出が起こりにくく、かつ酸素共
存下での高耐熱性に優れた安価な触媒が求められていた
が、未だ工業的に十分な性能を有する触媒は得られてい
ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低スチーム
／カーボン比での炭素析出抑制効果を維持させながら、
オートサーマルリフォーミング反応において十分な活性
と寿命を有し、かつ比較的安価なルテニウムを利用する
触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、セ
リウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土
類元素酸化物５〜４０質量％、アルミニウム酸化物６０
〜９５質量％、およびアルカリ金属およびアルカリ土類
金属から選ばれた１種または２種以上の元素を金属当量
として０〜１０質量％を含む担体にルテニウムを担持さ
せた触媒であって、セリウムとルテニウムの原子比（Ｃ
ｅ／Ｒｕ）が１〜２５０であるオートサーマルリフォー
ミング触媒に関する。
【０００７】また、本発明は、ルテニウムが、触媒重量
に対し、ルテニウムを金属当量として０．１〜３質量％
担持されていることを特徴とする前記記載のオートサー
マルリフォーミング触媒に関する。。
【０００８】さらに、本発明は、前記の触媒を用いてオ
ートサーマルリフォーミング反応により、炭化水素およ
び／または含酸素炭化水素を水素を主成分とする改質ガ
スに変換する工程を有することを特徴とする燃料電池用
燃料ガスの製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。まず、本発明において用いる担体について説明す
る。本発明において用いられる担体は、セリウム酸化物
またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物
５〜４０質量％、アルミニウム酸化物６０〜９５質量
％、およびアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選
ばれた１種または２種以上の元素を金属当量として０〜
１０質量％を含むことを特徴とする。
【００１０】本発明において用いられるセリウム酸化物
は、特に限定されないが、酸化第２セリウム（通称、セ
リアと呼ばれている。）が好ましい。セリウム酸化物の
調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、硝
酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ3）
4等）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）、水酸化
セリウム（ＣｅＯＨ3、ＣｅＯＨ4・Ｈ2Ｏ等）、炭酸セ
リウム（Ｃｅ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ、Ｃｅ2（ＣＯ3）3
・５Ｈ2Ｏ等）、シュウ酸セリウム、シュウ酸セリウム
（IV）アンモニウム、塩化セリウム等を出発原料とし、
公知の方法、例えば、空気中において焼成すること等に
より調製することができる。
【００１１】セリウム酸化物を主成分とする希土類元素
酸化物は、セリウムを主成分とした混合希土類元素の塩
から調製することができる。セリウム酸化物を主成分と
する希土類元素酸化物において、セリウム酸化物の含有
量は通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、
さらに好ましくは７０質量％以上である。セリウム酸化
物以外の希土類元素酸化物としては、スカンジウム、イ
ットリウム、ランタン、プロセオジム、ネオジム、プロ
メチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、
テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウ
ム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等の各元素
の酸化物が挙げられる。なかでも、イットリウム、ラン
タン、ネオジムの各元素の酸化物が好ましく、特にラン
タンの酸化物が好ましい。もちろん結晶形態は特に限定
されるものではなく、いずれの結晶形態であっても良
い。
【００１２】本発明において用いられるアルミニウム酸
化物は、アルミナの他、アルミニウムとケイ素、銅、
鉄、チタンなどの他の元素との複酸化物をも包含し、複
酸化物としてはシリカアルミナ等が代表的なものとして
挙げられる。本発明のアルミニウム酸化物としては、特
にアルミナが望ましく、アルミナとしては特に限定され
なく、α、β、γ、η、θ、κ、χ等のいずれの結晶形
態のものが使用でき、特にγ型が好ましい。また、ベー
マイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物
を使用することもできる。シリカアルミナの場合も特に
限定されなく、いずれの結晶形態のものが使用できる。
もちろん、本発明で用いるアルミニウム酸化物は少量の
不純物を含有していても支障無く使用できる。
【００１３】本発明において用いられるアルカリ金属と
しては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、フランシウムを挙げることができ、カリ
ウム、セシウムが好ましく、特にセシウムが好ましい。
また、本発明において用いられるアルカリ土類金属とし
ては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、ラジウムが挙げられ、マグネシウム、バリウ
ム、カルシウムが好ましく、特にバリウムが好ましい。
これらの元素は単独でも二種以上組み合わせて用いても
よい。これらの元素は、触媒担体を調製する際におい
て、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、酢酸塩等のいずれの形態で用いても良い。これらの
元素が、触媒担体として使用される際は、通常、酸化物
あるいは炭酸塩の結晶形態で使用される。
【００１４】本発明で用いる触媒担体におけるセリウム
酸化物およびセリウム酸化物を主成分とする希土類元素
酸化物の組成割合は、５〜４０質量％、好ましくは１０
〜３５質量％である。セリウム酸化物およびセリウム酸
化物を主成分とする希土類元素酸化物が５質量％より少
ない場合、炭素析出抑制効果、活性促進効果、酸素共存
下での耐熱性向上効果が不十分であり好ましくなく、ま
た４０質量％より多い場合は担体の表面積が減少し、十
分な触媒活性が得られないことがあり好ましくない。
【００１５】本発明で用いる触媒担体におけるアルミニ
ウム酸化物の組成割合は、６０〜９５質量％、好ましく
は６５〜９０質量％である。アルミニウム酸化物の組成
割合が６０質量％より少ない場合は担体の表面積が減少
し触媒活性が充分得られないことがあり好ましくなく、
また９５質量％より多い場合は炭素析出抑制効果、活性
促進効果、酸素共存下での耐熱性向上効果が不十分であ
り好ましくない。
【００１６】本発明で用いる触媒担体におけるアルカリ
金属および／またはアルカリ土類金属の組成割合は、こ
れらの元素の金属当量として０〜１０質量％である。上
限としては１０質量％であるが、好ましくは７質量％以
下の範囲である。１０質量％より多い場合は、触媒活性
の低下を招く可能性があり好ましくない。下限としては
特に限定されず、触媒担体中に存在し無くても良いが、
通常０．５質量％以上、好ましくは０．８質量％以上存
在することが望ましい。なお、本発明においてはセリウ
ム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元
素酸化物が担体中に分散性よく存在することが望まし
い。
【００１７】本発明の触媒担体の製造方法は特に限定さ
れるものではなく、公知の方法により容易に製造するこ
とができる。例えば、アルミニウム酸化物に、セリウム
もしくはセリウムを主成分とする希土類元素の塩の水溶
液を含浸させて、乾燥、焼成することにより製造するこ
とができる。このとき用いる塩としては水溶性の塩が好
ましく、具体的な塩としては、硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、酢酸塩等の塩を挙げることができるが、特に焼成に
より容易に熱分解して酸化物となる硝酸塩または有機酸
塩が好ましい。焼成は、通常、空気や酸素雰囲気下など
で行われ、温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に
限定されないが、通常５００〜１４００℃、好ましくは
７００〜１２００℃程度が望ましい。また、担体の調製
の別法としては、共沈法、ゲル混練法、ゾルゲル法によ
っても調製することができる。
【００１８】アルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属を含有する担体を調製する場合、その含有方法とし
ては特に限定されないが、セリウム酸化物またはセリウ
ム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物の調製時に、
もしくはアルミニウム酸化物の調製時に、あるいは、セ
リウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土
類元素酸化物およびアルミニウム酸化物からなる担体の
調製時に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩などの水溶液を含
浸したのち乾燥、焼成処理してもよく、また、セリウム
酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素
酸化物およびアルミニウム酸化物からなる担体を調製し
たのちに、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩などの水溶液を含
浸したのち乾燥、焼成してもよい。
【００１９】このようにして触媒担体を得ることができ
るが、本発明においては、ルテニウムを担持する前に触
媒担体を空気や酸素雰囲気下で焼成処理するのが好まし
い。このときの焼成温度としては、通常５００〜１４０
０℃、好ましくは７００〜１２００℃が望ましい。ま
た、触媒担体の機械的強度を高めることを目的として、
触媒担体に少量のバインダー、例えばシリカ、セメント
等を添加することもできる。本発明における触媒担体の
形状は特に限定されるものではなく、触媒を使用する形
態により適宜選択することができる。例えば、ペレット
状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形
状が採用される。
【００２０】本発明の触媒は、上記担体にルテニウムを
担持することにより得られる。本発明においては、ルテ
ニウムは触媒において活性金属として用いられる。ルテ
ニウムの担持量としては、セリウムとルテニウムの原子
比（Ｃｅ／Ｒｕ）が１〜２５０、好ましくは２〜１０
０、さらに好ましくは３〜５０が望ましい。当該原子比
が前記範囲から外れる場合、十分な触媒活性が得られな
い場合があり、好ましくない。また、ルテニウムの担持
量は、触媒重量（触媒担体と活性金属の合計重量）に対
し、ルテニウムを金属当量として０．１〜３．０質量％
であり、好ましくは０．５〜２．０質量％が望ましい。
【００２１】ルテニウムの触媒担体への担持方法は、特
に限定されるものではなく、公知の方法を適用すること
により容易に行うことができる。例えば、含浸法、沈着
法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法
等が挙げられ、特に含浸法が望ましい。触媒を製造する
際のルテニウムの出発物質は、前記の担持法により異な
り、適宜選択することができるが、通常、ルテニウムの
塩化物やルテニウムの硝酸塩が用いられる。例えば、含
浸法を適用する場合、ルテニウムのこれらの塩の溶液
（通常は水溶液）を調製し、前記の担体に含浸させたの
ち、乾燥、必要に応じ焼成する方法を例示することがで
きる。焼成は、通常、空気や窒素雰囲気下などで行わ
れ、温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定さ
れないが、通常、２００〜８００℃、好ましくは３００
〜６００℃程度が望ましい。また塩化物の塩を用いた場
合等、必要に応じ、該触媒を還元雰囲気（通常は水素雰
囲気）で４００〜１０００℃、好ましくは５００〜７０
０℃還元処理する。なお、本発明の触媒においては、本
発明の目的を損なわない範囲で、他の貴金属（ロジウ
ム、白金、イリジウム、パラジウムなど）をさらに担持
させた形態とすることもできる。
【００２２】本発明の触媒の表面積は、通常、５〜２０
０ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜１５０ｍ2／ｇ程度が望ま
しく、細孔容積は、通常、０．０５〜１．０ｃｍ3／
ｇ、好ましくは０．１〜０．７ｃｍ3／ｇが望ましい。
また、本発明の触媒の形状は特に限定されるものではな
く、触媒を使用する形態により適宜選択することができ
る。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポン
ジ状等などの任意の形状が採用される。
【００２３】次に、本発明の触媒を用いてオートサーマ
ルリフォーミング反応により、炭化水素および／または
含酸素炭化水素を、水素を主成分とする改質ガスに変換
する工程を有する燃料電池用燃料ガスの製造方法につい
て説明する。オートサーマルリフォーミング反応におい
ては、まず、原料が気体の場合は、所定温度に予熱した
後、スチームと空気あるいは酸素と十分混合させ、触媒
を充填した反応器へ導入する。原料が液体の場合は、気
化させた後、スチームと空気あるいは酸素と十分混合さ
せ、触媒を充填した反応器へ導入する。なお原料中に硫
黄分が含まれる場合は、反応器に導入する前に脱硫処理
を行うことが好ましい。
【００２４】反応温度は、触媒床入口温度として通常２
００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃が望まし
く、触媒床出口温度として通常５００〜１０００℃、好
ましくは６００〜８００℃が望ましい。反応圧力は、常
圧〜５ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。ま
た、原料とともに導入するスチームは、スチーム／カー
ボン比（モル比）として０．１〜５．０、好ましくは
０．５〜３．０が望ましい。さらに原料とともに導入す
る酸素は、Ｏ2／カーボン比（モル比）として０．１〜
０．５、好ましくは０．２〜０．４である。
【００２５】本発明において、水素を主成分とする改質
ガスを製造するための原料としては、炭化水素、含酸化
炭化水素またはこれらの混合物が用いられる。具体的に
は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、Ｌ
ＰＧ、都市ガス、ガソリン、ナフサ、灯油、またこれら
石油製品の沸点範囲に入る液体燃料や、メタノール、エ
タノール、プロパノールなどのアルコール、ジメチルエ
ーテルなどのエーテル等を例示することができる。な
お、炭化水素中の硫黄含有量は少ない程よく、特に１質
量ｐｐｍ以下のものが望ましい。
【００２６】本発明により、炭化水素および／または含
酸素炭化水素などの原料炭化水素類は前記触媒の存在
下、オートサーマルリフォーミング反応により、水素を
主成分とする改質ガスに変換されるが、燃料電池用燃料
ガスは、通常、オートサーマルリフォーミング処理前の
原料炭化水素類の脱硫処理や、オートサーマルリフォー
ミングにより生成した改質ガスの一酸化炭素変成処理あ
るいは一酸化炭素選択酸化処理等の工程と組み合わせて
燃料電池スタックに供給される。またオートサーマルリ
フォーミング後の一酸化炭素変処理や一酸化炭素選択酸
化処理工程の代わりに、水素透過膜を使った水素精製処
理工程を組み合わせて、燃料電池スタックに供給しても
よい。
【００２７】本発明のオートサーマルリフォーミング触
媒は非常に高活性で長寿命であるが、長期にわたって使
用を継続する場合には、必要に応じて還元雰囲気（通常
は水素雰囲気）で４００〜１０００℃、好ましくは５０
０〜７００℃で還元処理する等のリフレッシュ処理する
ことも好ましく行われる。
【００２８】
【発明の効果】本発明のオートサーマルリフォーミング
触媒は、従来高温における酸素雰囲気中では活性が低下
し易いルテニウムを用いても活性が低下せず十分な寿命
を有し、かつルテニウム触媒の持つ低スチーム／カーボ
ン比での炭素析出抑制効果を維持することができる。ま
た、本発明のオートサーマルリフォーミング触媒は、貴
金属の中でも比較的安価なルテニウムを利用するため、
工業的に有利である。
【００２９】
【実施例】以下、本発明について、実施例によりさらに
説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定される
ものではない。
【００３０】《実施例１》 （１）触媒の調製 比表面積１９０ｍ2／ｇのγ−アルミナ粉を硝酸セリウ
ム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて
３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成
し、触媒担体を調製した。この触媒担体を塩化ルテニウ
ム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて
３時間乾燥させた。次にこれを加圧成形した後、粉砕し
て篩い分けし、約１〜２ｍｍの顆粒状の触媒を得た。さ
らにこの触媒を水素流通下で５００℃で３時間還元処理
し、触媒Ａを得た。触媒Ａの化学組成を表1に示す。
【００３１】（２）オートサーマルリフォーミング反応 触媒Ａを１ｃｃ、反応管（内径約９ｍｍ）に充填し、こ
れを管状電気炉内にセットし、反応温度６００℃、スチ
ーム／カーボン比（モル比）３．０、酸素／カーボン比
（モル比）０．３３、常圧の条件で、脱硫灯油（性状を
表２に示す。）を原料としてＬＨＳＶ１．５ｈ-1で導入
し、２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行っ
た。反応ガスは、ガスクロマトグラムを用いて分析し、
原料灯油がＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4に転化した割合を炭素を
基準に算出し転化率を求めた。２０時間後の結果を表１
に示す。
【００３２】（３）酸素雰囲気での安定性の評価 触媒Ａを空気中において６００℃で５時間焼成し、この
触媒を触媒Ａ１とした。（なお、本空気中焼成は、オー
トサーマルリフォーミング反応における加速酸化劣化条
件に相当する。） 次に、この触媒Ａ１を用い、前記（２）と同様の条件
で、脱硫灯油を原料として２０時間オートサーマルリフ
ォーミング反応を行った。２０時間後の転化率と改質ガ
ス組成を表１に示す。
【００３３】《実施例２》 （１）触媒の調製 比表面積１９０ｍ2／ｇのγ−アルミナ粉を硝酸セリウ
ム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて
３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成
し、触媒担体を調製した。次にこの担体を硝酸バリウム
水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後１２０℃にて３時
間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成した。
この触媒担体を塩化ルテニウム水溶液に浸漬し、水分を
蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥させた。次にこ
れを加圧成形した後、粉砕して篩い分けし、約１〜２ｍ
ｍの顆粒状の触媒を得た。さらにこの触媒を水素流通下
で５００℃で３時間還元処理し、触媒Ｂを得た。触媒Ｂ
の化学組成を表１に示す。
【００３４】（２）オートサーマルリフォーミング反応 触媒Ｂを用いて実施例１と同様の条件で、脱硫灯油を原
料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を
行った。２０時間後の転化率と改質ガス組成を表１に示
す。 （３）酸化雰囲気での安定性の評価 触媒Ｂを空気中において６００℃で５時間焼成し、この
触媒を触媒Ｂ１とした。この触媒Ｂ１を用いて実施例１
と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オート
サーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の転
化率と改質ガス組成を表１に示す。
【００３５】《実施例３》 （１）触媒の調製 比表面積１９０ｍ2／ｇのγ−アルミナ粉を硝酸セリウ
ム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて
３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成
し、触媒担体を調製した。次にこの担体を硝酸マグネシ
ウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃に
て３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成
した。この触媒担体を塩化ルテニウム水溶液に浸漬し、
水分を蒸発させた後１２０℃にて３時間乾燥させた。次
にこれを加圧成形した後、粉砕して篩い分けし、約１〜
２ｍｍの顆粒状の触媒を得た。さらにこの触媒を水素流
通下で５００℃で３時間還元処理し、触媒Ｃを得た。触
媒Ｃの化学組成を表１に示す。
【００３６】（２）オートサーマルリフォーミング反応 触媒Ｃを用いて実施例１と同様の条件で、脱硫灯油を原
料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を
行った。２０時間後の転化率と改質ガス組成を表１に示
す。 （３）酸素雰囲気での安定性の評価 触媒Ｃを空気中において６００℃で５時間焼成し、この
触媒を触媒Ｃ１とした。この触媒Ｃ１を用いて実施例１
と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オート
サーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の転
化率と改質ガス組成を表１に示す。
【００３７】《実施例４》 （１）触媒の調製 比表面積１９０ｍ2／ｇのγ−アルミナ粉を硝酸セリウ
ム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて
３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成
し、触媒担体を調製した。次にこの担体を硝酸マグネシ
ウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃に
て３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成
した。この触媒担体を塩化ルテニウム水溶液に浸漬し、
水分を蒸発させた後１２０℃にて３時間乾燥させた。次
にこれを加圧成形した後、粉砕して篩い分けし、約１〜
２ｍｍの顆粒状の触媒を得た。さらにこの触媒を水素流
通下で５００℃で３時間還元処理し、触媒Ｄを得た。触
媒Ｄの化学組成を表１に示す。
【００３８】（２）オートサーマルリフォーミング反応 触媒Ｄを用いて実施例１と同様の条件で、脱硫灯油を原
料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を
行った。２０時間後の転化率と改質ガス組成を表１に示
す。 （３）酸素雰囲気での安定性の評価 触媒Ｄを空気中において６００℃で５時間焼成し、この
触媒を触媒Ｄ１とした。この触媒Ｄ１を用いて実施例１
と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オート
サーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の転
化率と改質ガス組成を表１に示す。
【００３９】《実施例５》 （１）触媒の調製 比表面積１９０ｍ2／ｇのγ−アルミナ粉を硝酸セリウ
ム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて
３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成
し、触媒担体を調製した。次にこの担体を硝酸カリウム
水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３
時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成し
た。この触媒担体を塩化ルテニウム水溶液に浸漬し、水
分を蒸発させた後１２０℃にて３時間乾燥させた。次に
これを加圧成形した後、粉砕して篩い分けし、約１〜２
ｍｍの顆粒状の触媒を得た。さらにこの触媒を水素流通
下で５００℃で３時間還元処理し、触媒Ｅを得た。触媒
Ｅの化学組成を表１に示す。
【００４０】（２）オートサーマルリフォーミング反応 触媒Ｅを用いて実施例１と同様の条件で、脱硫灯油を原
料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を
行った。２０時間後の転化率と改質ガス組成を表１に示
す。 （３）酸素雰囲気での安定性の評価 触媒Ｅを空気中において６００℃で５時間焼成し、この
触媒を触媒Ｅ１とした。この触媒Ｅ１を用いて実施例１
と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オート
サーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の転
化率と改質ガス組成を表１に示す。
【００４１】《実施例６》 （１）触媒の調製 比表面積１９０ｍ2／ｇのγ−アルミナ粉を硝酸セリウ
ム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて
３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成
し、触媒担体を調製した。次にこの担体を硝酸カリウム
水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３
時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成し
た。この触媒担体を塩化ルテニウム水溶液に浸漬し、水
分を蒸発させた後１２０℃にて３時間乾燥させた。次に
これを加圧成形した後、粉砕して篩い分けし、約１〜２
ｍｍの顆粒状の触媒を得た。さらにこの触媒を水素流通
下で５００℃で３時間還元処理し、触媒Ｆを得た。触媒
Ｆの化学組成を表１に示す。
【００４２】（２）オートサーマルリフォーミング反応 触媒Ｆを用いて実施例１と同様の条件で、脱硫灯油を原
料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を
行った。２０時間後の転化率と改質ガス組成を表１に示
す。 （３）酸素雰囲気での安定性の評価 触媒Ｆを空気中において６００℃で５時間焼成し、この
触媒を触媒Ｆ１とした。この触媒Ｆ１を用いて実施例１
と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オート
サーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の転
化率と改質ガス組成を表１に示す。
【００４３】《実施例７》 （１）触媒の調製 比表面積１９０ｍ2／ｇのγ−アルミナ粉を硝酸セリウ
ム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて
３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成
し、触媒担体を調製した。次にこの担体を硝酸セシウム
水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３
時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成し
た。この触媒担体を塩化ルテニウム水溶液に浸漬し、水
分を蒸発させた後１２０℃にて３時間乾燥させた。次に
これを加圧成形した後、粉砕して篩い分けし、約１〜２
ｍｍの顆粒状の触媒を得た。さらにこの触媒を水素流通
下で５００℃で３時間還元処理し、触媒Ｇを得た。触媒
Ｇの化学組成を表１に示す。
【００４４】（２）オートサーマルリフォーミング反応 触媒Ｇを用いて実施例１と同様の条件で、脱硫灯油を原
料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を
行った。２０時間後の転化率と改質ガス組成を表１に示
す。 （３）酸素雰囲気での安定性の評価 触媒Ｇを空気中において６００℃で５時間焼成し、この
触媒を触媒Ｇ１とした。この触媒Ｇ１を用いて実施例１
と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オート
サーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の転
化率と改質ガス組成を表１に示す。
【００４５】《実施例８》 （１）触媒の調製 比表面積１８０ｍ2／ｇのシリカ−アルミナ粉を硝酸セ
リウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃
にて３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼
成し、触媒担体を調製した。次にこの担体を硝酸セシウ
ム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて
３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成し
た。この触媒担体を塩化ルテニウム水溶液に浸漬し、水
分を蒸発させた後１２０℃にて３時間乾燥させた。次に
これを加圧成形した後、粉砕して篩い分けし、約１〜２
ｍｍの顆粒状の触媒を得た。さらにこの触媒を水素流通
下で５００℃で３時間還元処理し、触媒Ｈを得た。触媒
Ｈの化学組成を表１に示す。
【００４６】（２）オートサーマルリフォーミング反応 触媒Ｈを用いて実施例１と同様の条件で、脱硫灯油を原
料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を
行った。２０時間後の転化率と改質ガス組成を表１に示
す。 （３）酸素雰囲気での安定性の評価 触媒Ｈを空気中において６００℃で５時間焼成し、この
触媒を触媒Ｈ１とした。この触媒Ｈ１を用いて実施例１
と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オート
サーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の転
化率と改質ガス組成を表１に示す。
【００４７】《実施例９》 （１）オートサーマルリフォーミング反応 触媒Ｈを用いて実施例１と同様の方法で、脱硫軽質ナフ
サ（性状を表２に示す。）を原料として２０時間オート
サーマルリフォーミング反応を行った。なお反応条件
は、反応温度６００℃、スチーム／カーボン比（モル
比）３．０、酸素／カーボン比（モル比）０．３３、常
圧、ＬＨＳＶ５ｈ-1である。また２０時間後の転化率と
改質ガス組成を表１に示す。 （２）酸素雰囲気での安定性の評価 触媒Ｈを空気中において６００℃で５時間焼成した触媒
Ｈ１を用いて実施例１と同様の条件で、脱硫軽質ナフサ
を原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反
応を行った。２０時間後の転化率と改質ガス組成を表１
に示す。
【００４８】《実施例１０》 （１）オートサーマルリフォーミング反応 触媒Ｈを用いて実施例１と同様の方法で、プロパン（純
度９９．５％以上、性状を表２に示す。）を原料として
２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。
なお反応条件は、反応温度６００℃、スチーム／カーボ
ン比（モル比）３．０、酸素／カーボン比（モル比）
０．３３、常圧、ＬＨＳＶ１０ｈ-1である。また２０時
間後の転化率と改質ガス組成を表１に示す。 （２）酸素雰囲気での安定性の評価 触媒Ｈを空気中において６００℃で５時間焼成した触媒
Ｈ１を用いて実施例１と同様の条件で、プロパンを原料
として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行
った。２０時間後の転化率と改質ガス組成を表１に示
す。
【００４９】《比較例１》 （１）触媒の調製 比表面積１９０ｍ2／ｇのγ−アルミナ粉を空気中で８
００℃で３時間焼成した後、塩化ルテニウム水溶液に浸
漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥さ
せた。次にこれを加圧成形した後、粉砕して篩い分け
し、約１〜２ｍｍの顆粒状の触媒を得た。さらにこの触
媒を水素流通下で５００℃で３時間還元処理し、触媒Ｉ
を得た。触媒Ｉの化学組成を表１に示す。
【００５０】（２）オートサーマルリフォーミング反応 触媒Ｉを用いて実施例１と同様の条件で、脱硫灯油を原
料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を
行った。２０時間後の転化率と改質ガス組成を表２に示
す。 （３）酸素雰囲気での安定性の評価 触媒Ｉを空気中において６００℃で５時間焼成し、この
触媒を触媒Ｉ１とした。この触媒Ｉ１を用い、実施例１
と同様の条件で、脱硫灯油を原料としてオートサーマル
リフォーミング反応を行った。２０時間後の転化率と改
質ガス組成を表１に示す。
【００５１】《比較例２》 （１）触媒の調製 比表面積１９０ｍ2／ｇのγ−アルミナ粉を硝酸セリウ
ム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて
３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成
し、触媒担体を調製した。次にこの担体を硝酸セシウム
水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３
時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成し
た。この触媒担体を塩化ルテニウム水溶液に浸漬し、水
分を蒸発させた後１２０℃にて３時間乾燥させた。次に
これを加圧成形した後、粉砕して篩い分けし、約１〜２
ｍｍの顆粒状の触媒を得た。さらにこの触媒を水素流通
下で５００℃で３時間還元処理し、触媒Ｊを得た。触媒
Ｊの化学組成を表１に示す。
【００５２】（２）オートサーマルリフォーミング反応 触媒Ｊを用いて実施例１と同様の条件で、脱硫灯油を原
料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を
行った。２０時間後の転化率と改質ガス組成を表１に示
す。 （３）酸素雰囲気での安定性の評価 触媒Ｊを空気中において６００℃で５時間焼成し、この
触媒を触媒Ｊ１とした。この触媒Ｊ１を用いて実施例１
と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オート
サーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の転
化率と改質ガス組成を表１に示す。
【００５３】表１から明らかなように、触媒Ａ〜Ｈは、
オートサーマルリフォーミング反応における高温酸化劣
化を想定した空気中での焼成処理を行っても活性低下が
極めて小さく、耐酸化性に優れている。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EA06 EA07 EC03 EC04 EC05 EC07 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BB02A BB02B BB04A BC01A BC03B BC06B BC08A BC10B BC13B BC38A BC43A BC43B BC70A BC70B CC17 CC25 DA06 EA02Y EA18 EB11 EC22Y FA01 FA02 FB09 FB14 FB30 FB44 FC08 5H027 AA02 BA01

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 セリウム酸化物またはセリウム酸化物を
    主成分とする希土類元素酸化物５〜４０質量％、アルミ
    ニウム酸化物６０〜９５質量％、およびアルカリ金属お
    よびアルカリ土類金属から選ばれた１種または２種以上
    の元素を金属当量として０〜１０質量％を含む担体にル
    テニウムを担持させた触媒であって、セリウムとルテニ
    ウムの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ）が１〜２５０であるオート
    サーマルリフォーミング触媒。
  2. 【請求項２】 ルテニウムが、触媒重量に対し、ルテニ
    ウムを金属当量として０．１〜３質量％担持されている
    ことを特徴とする請求項１に記載のオートサーマルリフ
    ォーミング触媒。
  3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の触媒を
    用いてオートサーマルリフォーミング反応により、炭化
    水素および／または含酸素炭化水素を水素を主成分とす
    る改質ガスに変換する工程を有することを特徴とする燃
    料電池用燃料ガスの製造方法。
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