JPS60147242A - 炭化水素の水蒸気改質用触媒 - Google Patents

炭化水素の水蒸気改質用触媒

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JPS60147242A
JPS60147242A JP59002086A JP208684A JPS60147242A JP S60147242 A JPS60147242 A JP S60147242A JP 59002086 A JP59002086 A JP 59002086A JP 208684 A JP208684 A JP 208684A JP S60147242 A JPS60147242 A JP S60147242A
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steam reforming
reaction
steam
alumina
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Hideo Futami
英雄 二見
Hiroshi Uchida
洋 内田
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Tokyo Gas Co Ltd
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Tokyo Gas Co Ltd
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    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素の水蒸気改質触媒々νに関し、詳し
くは白金族金わtの活性主成分および銀と希土類元素と
よりなる助触媒を触媒担体に担持してなる炭化水素の水
蒸気改質用触媒に関する。
従来、炭化水素の水蒸気改質用触媒として各種、の触媒
が知られているが、例えば特公昭53−12917号公
報には、水蒸気一炭化水素比、すなわち炭化水素中の炭
素1原子当りの水蒸気のモル数(以下スチーム・カーボ
ン比またはH20/Cと略記することがある)を低く保
持しつつ、炭素析出抑制効果を有する炭化水素の水蒸気
改質M R“を提供することを目的として、耐熱性酸化
物担体に、活性主成分のニッケルと助触媒としての銀お
よびイツトリウム、ランタンなどとを担持してなる炭化
水素の水蒸気改質触媒が開示されている。この秤の触媒
を用いた場合、以下の比較例からも明らかなように反応
温度が約500℃以下の低温領域では炭素析出抑制効果
が認められるが、約500℃以上、特に約700℃以上
の高温領域では炭素析出量が急増し、同時に炭化水tの
反応率が急速に低下する傾向があり、スチーム・カーボ
ン比を高くする必要を生じ、熱効率が低下することなど
の欠点がある。
また、特開昭57−4232号公報には、炭化水素類の
水蒸気改質用触媒組成物として、従来公知の白金族金属
触媒組成物に認められる触媒活性、触媒寿命、カーボン
析出、強度等に関する問題点を解消すべく、一定量のシ
リカを含有し、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の
含有量が一定量以下でアシ、特定の結晶構造を有する活
性アルミナに一定侍のルテニウムを担持してなる水蒸気
改質用触媒組成物が開示されている。この触媒組成物で
は、その実施例からも明らかなように、ルテニウムの担
持量を高く、かつ、反応温度が高温領域にアル場合には
、スチーム・カーテン比を高くする必要があること、ま
た担体として用いられる活性アルミナとしては、α−ア
ルミナ及びβ−アルミナを使用することができないこと
などの問題がある。
本発明者らは、上記諸問題を解決すべく鋭意研究の結果
、白金族金属を活性成分とし、銀および希土類元素を助
触篠として、触媒担体に担持してなる触媒を用いること
により、活性成分の極めて低い担持量で、反応温度が約
300℃の低温領域は勿論、約800℃の高温領域にお
いても、低スチーム・カーボン比の条件下、はとんど炭
素を析出することなく水蒸気改質反応を行なうことがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は白金族金属の少くとも1種よシなる
活性主成分;および銀と希土類元素の少くとも1種とよ
りなり、かつ該銀および該希土類元素を活性主成分に対
しそれぞれ原子比で0.1以上含有してなる助触媒を触
媒担体に担持してなる炭化水素の水蒸気改質用触媒を提
供するものである。
本発明の水蒸気改質用触媒を用いて炭化水素の水蒸気改
質反応を行なった場合、スチーム・カーテン比を低く保
持しつつ、約300°Cの低温領域は勿論、約800℃
以上の高温領域に及ぶ広範囲の反応温度について、特に
高温領域において、炭素析出抑制効果が顕著であって触
媒活性の低下およびガス通路の閉塞の問題を解消するこ
とが可能であり、しかも極めて高活性であるため、活性
成分の担持量を低減することができる。すなわち、広範
囲の反応温度についてスチーム・カーテン比を低く保持
できるので熱効率が向上するのみならず、高価な活性成
分の相持量を低減することができる実用上の利点を有す
ること、触媒担体としてα−アルミナおよびβ−アルミ
ナを含め広範囲の担体を使用することができること等の
効果がある。
本発明における触媒の活性主成分として用いられる白金
族金属の例として、ルテニウム、白金、ロジウムおよび
i9ラジウムをあげることができるが、これらのうちル
テニウムが好ましい。これらの金属は、単独オたは2F
1以上を混合して用いることができる。
本発明における助触媒は、銀と希土類元素の少くとも1
掠とよシ構成されており、該希土類元素の例トシてラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、およびサマ
リウムをあげることができる。これらのうちランタンお
よびセリウムが好1しく、これらの元素は単独あるいは
2種以上を混合して用いることができる。
本発明の触媒担体としては、水蒸気改質用触媒の相体と
して従来公知のものから適宜選定することが可能である
が、例えばα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ
などの各種アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニアな
どを用いることが可能であり、これらのうち、α−アル
ミナ、β−アルミナおよびチタニアが好ましい。
本発明の触媒を用いて水蒸気改質される炭化水素の例と
してナフサ、LPG 、天然ガスなどをあげることがで
き、これらの炭化水素を水蒸気改質して水素およびメタ
ンを主成分とする生成ガスが得られる。
また、水蒸気と共に空気を添加して部分燃焼反応を行な
ってもよい。
本発明の触媒の活性主成分たる白金族金属の担持量は、
通常0.02〜10重聞゛チ、好才しくば01〜2重%
″チの範囲にある。該相持量が0.02重量係以下では
十分な活性を示さず、一方10重9%以上では担持量の
増加に見合う活性増大がなく、かつ相持状態が悪化して
好ましくない。
本発明の触媒の前記助触媒を構成する銀および希土類元
素の使用量は、前記活性主成分に対し、それぞれ原子比
で0.1以上、好ましくは02〜20の範囲にある。該
原子比が0.1以下でに、炭素析出防止効果が不充分と
なって好ましくない。
本発明の触媒は、従来公知の方法で訓製することができ
、例えば触媒担体に、銀および希土類元素の可溶性塩の
混合物の水溶液を含浸後焼成し、前記白金族金属の可溶
性塩の水溶液を含浸させ、乾燥した後溶液還元を行なう
ことにより調製することができる。また、銀、希土類元
素および前記白金族金属の混合物の水溶液を触媒担体に
同時に含浸させてもよい。
本発明の触媒を用いる炭化水素の水蒸気改質反応は、通
常反応圧力大気圧〜数10 kg/crn2、および反
応温度300〜800℃の条件下に行なわれる。
スチーム・カーボン比については、例えば、反応温度8
00℃の為温領域において、スチーム・カーyt’ン比
を1.0程度に下げても炭素析出はほとんど認められな
い。
以下実施例により本発明を□さらに詳しく説明する。
実施例1 市販のα−アルミナを粉砕して10〜16メツシユとし
だもの497Iに、硝酸銀7.28.9および硝酸ラン
タン13.2.9を含有する混合水溶液110CCを含
浸させた後、450℃で2時間焼成した。次いで、塩化
ルテニウム(RuCts) 5.11を溶解した少量の
水溶液を含浸させ、乾燥後溶液還元を行なって第1表に
示す組成のルテニウム、酸化銀および酸化ランタン系相
持触媒Aを得た。
かくして得られた触媒50CCを内径40簡の反応管に
充填し、反応温度300〜800℃について、反応圧力
フ kit/crri’ ・G、空間速度IJSV値3
[hr−’] 、およびスチーム・カーボン比2.0の
条件下、ブタンの水蒸気改質反応を行なった。得られた
結果を第1表、第2表および第1図に示す。
実施例2および3 実施例1と同様にして、第1表に示すごとき組成の担持
触媒BおよびCを得た。これらの触媒を用い、実施例1
と同様にブタンの水蒸気改質反応を行なった。得られた
結果を第1表および第1図に示す。
実施例4 実施例1と同様にして、第1表に示すごとき組成の担持
触媒りを得た。この触媒を用い、実施例1と同様にブタ
ンの水蒸気改質反応を行なった。
得られた結果を第1表に示す。
比較例1 実施例1と同様にして、第1表に示すごとき、ルテニウ
ム担持触媒Eを調製した。実施例1と同様の条件下にブ
タンの水蒸気改質反応を行ない、得られた結果を第1表
に示す。
比較例2および3 実施例1と同様にして、第1表に示すごときルテニウム
担持触媒FおよびGを調製し、得られた触媒を用いて、
実施例1と同様の条件下にブタンの水蒸気改質反応を行
なった。得られた結果を第1表および第1図に示す。
比較例4 実施例1と同様にして第1表に示すごときルテニウム−
酸化銀二元担持触媒Hを調製した。さらに実施例1と同
様の条件下にブタンの水蒸気改質反応を行ない、得られ
た結果を第1表および第1図に示す。
比較例5 実施例1と同様にして、第1表に示すごときルテニウム
−酸化ランタン二元担持触媒Iを調穿1すした。さらに
実施例1と同様の条件下にブタンの水蒸気改質反応を行
ない、得られた結果を第1表および第1図に示す。
比較例6 硝酸ニッケル、硝酸銀および?iI′1reランタンを
同時に触媒担体に含浸させた以外、¥流側1と同様にし
て、81T1表に示すごとき酸化ニッケルー酸化銀−酸
化ランタン三元担持触聾Jを調製した。さらに実施例1
と同様な条件下に、ブタンの水蒸気改質度°市を行ない
、得られた結果を第1表および第1図に示す。
比較例7 実施例1と同様にして、第1表に示すごときルテニウム
−酸化銀−酸化ランタン三元担持触媒Kを得、得られた
触媒を用いて実施例1と同様な条件下にブタンの水蒸気
改質反応を行なった。得られた結果を第1表および第1
図に示す。
第 2 表 実施例5〜8 触媒担体としてチタニアを用いた以外、実施例1と同様
にして、それぞれ第3表に示すごとき組成のルテニウム
−酸化銀−酸化ランタン三元担持触媒り、MおよびNを
調製した。得られた触媒を用い、スチーム・カーデン比
1.5、反応温度600℃および常圧の条件下、実施例
1と同様にして、n−へキサンの水蒸気改質反応を行な
った。得られた結果を第3表に示す。
実施例9〜11 ルテニウムの代りに、それぞれ白金、・母ラジウムおよ
びロジウムを用い、実施例1と同様にして第4表に示す
ごとき組成の担持触媒O1PおよびQを調製した。得ら
れた触媒法用い、反応圧力10 リ偽” ・G 、反応
温度800℃、空気・カービン比(炭素原子1個当りの
空気のモル数)0.2、およびスチーム・カービン比1
.0の条件下、実施例1と同様にしてメタンの水蒸気改
質反応を行なった。得られた結果を第4表に示す。
比較例7〜9 実施例1と同様にして、それぞれ白金、パラジウムおよ
びロジウムのみ第4表に示される割合で担持し、担持触
媒R,SおよびTを調製した。得られた触媒を用い、実
施例9と同様な条件下にメタンの水蒸気改質反応を行な
った。得られた結果を第4表に示す。
実施例12〜14 実施例1と同様にして、それぞれ第5表に示すごとき組
成の触媒U、VおよびWを調製した。得られた触媒を用
い、常圧下、スチーム・カービン比1.0および反応温
度6.00℃の条件下、実施例1と同様にしてプロ・ぐ
ンの水蒸気改質反応を行なった。得られた結果を第5表
に示す。
実施例15 実施例1と同じ触媒Aを用い、反応圧力フ kmi・G
1反応温度600℃および700℃、触媒量50cc、
および反応時間3時間の栄件下、スチーム・カービン比
を変え、実施例1と同様にしてブタンの水蒸気改質反応
を行ない、触媒上のカービン析出量を測定した。得られ
た結果を第2図(反応温度600℃)および第3図(反
応温度700”C) K示す。
実施例16 実施例2と同じ触媒Bを用いる以外、実施例15と同様
にしてブタンの水蒸気改質反応を行なった。得られた結
果を第2図(反応温度600℃)および第3図(反応温
度700℃)に示す。
比較例10 比較例2と同じ触媒Fを用い、実施例15と同様の実験
を行ない、得られた結果を第2図および第3図に示す。
比較例11 比較例6と同じ触媒Jを用い、実施例15と同様の実験
を行ない、得られた結果を第2図および第3図に示す。
前記の実施例および比較例から明らかなように、メタン
、プロパン、ブタン、ヘキサンなどの炭化水床の水蒸気
改質反応に本発明の前記触媒を用いた場合、反応温度が
低く、かつスチーム・カービン比が高い場合は勿論、反
応温度が高く、例えば800℃であり、かつスチーム・
カーボン比が低い場合にも、炭素析出防止効果が顕著で
あり、触媒活性の低下が抑制されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の実施例における触媒、ならびに本発
明の触媒に対する比較例の触媒を用いて、ブタンの水蒸
気改質反応を行なった場合の反応温度とブタン分解率の
関係を示すグラフであり、第2図および第3図はそれぞ
れ反応温度600℃および700℃において、本発明の
実施例における 7触媒、ならびに本発明の触媒に対す
る比較例の触媒を用いて、ブタンの水蒸気改質反応を行
なった場合のH20/Cと炭素析出量′との1シ1係を
示すグラフである。 符号の説明: 1.8.12・・・触媒A:2,9.13・・・触媒B
:3・・・触媒C:4,10.14・・・触媒F;5・
・・触媒G:6.11.15・・・触媒Jニア・・・触
媒に0特許出願人 東京瓦斯株式会社 第1図 反、先 111°C〕 第2図 HzO/(,7

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、 白金族金属の少くとも1鍾よりなる活性主成分:
    および銀と希土類元素の少くとも1種とよりなり、かつ
    該優および該希土類元素を、該活性主成分に対しそれぞ
    れ原子比で0.1以上含有してなる助触媒を触媒相体に
    担持してなる炭化水素の水蒸気改質用触媒。
JP59002086A 1984-01-11 1984-01-11 炭化水素の水蒸気改質用触媒 Expired - Lifetime JPH069657B2 (ja)

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